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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610202991.0 (22)申请日 2016.04.01 (71)申请人 山西大学 地址 030006 山西省太原市小店区坞城路 92号 (72)发明人 赵秀阳刘雪峰武鑫双少敏 董川 (74)专利代理机构 山西五维专利事务所(有限 公司) 14105 代理人 张福增 (51)Int.Cl. C09K 11/06(2006.01) G01N 21/64(2006.01) C08G 83/00(2006.01) C07D 213/66(2006.01) (54)发明名称 一。
2、种Cu2+化学传感器及其制备方法和应用 (57)摘要 本发明提供了一种Cu2+化学传感器及其制 备方法和应用。 本发明是在MOF纳米材料的基础 上结合Cu2+荧光探针， 进一步制备成Cu2+化学传 感器。 MOF纳米材料ZIF-8不仅对Cu2+特异性吸附 能力、 而且具有高孔隙率、 高比表面积、 以过渡金 属为中心、 化学性质稳定、 结构规整、 框架结构多 样化等的特点。 新型Cu2+传感器和荧光探针与 Cu2+离子都呈现良好的线性关系， 检测限分别为 8.310-9mol/L和5.210-8mol/L。 本发明所得 到的新型Cu2+传感器在原有探针的基础上拥有 更低的检出限， 可用于水体中C。
3、u2+浓度的定量检 测。 权利要求书1页 说明书3页 附图4页 CN 105860958 A 2016.08.17 CN 105860958 A 1.一种基于MOF纳米材料的Cu2+化学传感器的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： (1)ZIF-8纳米材料的制备： 将按摩尔比12将Zn(NO)36H2O与2-甲基咪唑分别溶解在 甲醇溶液中， 混匀， 然后在水热反应釜中80恒温反应20-26h后， 离心、 洗涤、 干燥， 得到固 体粉末； (2)Cu2+荧光探针的制备： 将盐酸吡哆醛与水合肼在无水乙醇中， 在7080下冷凝回 流8-10h， 冷却、 过滤、 洗涤、 干燥得到固体粉末； 所述的。
4、盐酸吡哆醛与水合肼的摩尔比为1 1； (3)传感器的制备： 按质量比52将制备的ZIF-8纳米材料与Cu2+荧光探针在无水乙醇中 混匀， 30恒温搅拌120-150h， 充分吸附， 离心、 洗涤、 分离、 干燥后得到固体粉末， 即为最后 产物。 2.如权利要求1所述方法制备的Cu2+化学传感器。 3.如权利要求1所述方法制备的Cu2+化学传感器在Cu2+检测中的应用。 4.如权利要求1所述方法步骤(2)制备的Cu2+荧光探针。 5.如权利要求1所述方法步骤(2)制备的荧光探针在Cu2+检测中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105860958 A 2 一种Cu2+化学传感器及其制备方。
5、法和应用 技术领域 0001 本发明涉及化学传感器技术领域， 具体涉及一种基于MOF(Metal-Organic Frameworks)纳米材料的Cu2+化学传感器的制备方法。 背景技术 0002 Cu2+是人体不可或缺的微量元素之一， 它有助于生物体中血红蛋白的合成以及多 种金属酶活性的保持和维持细胞正常造血。 细胞中Cu2+含量的改变会引起许多严重的疾病， 如： 糖尿病、 阿尔茨海默病、 肌肉萎缩症、 朊毒疾病等。 另外， 土壤或饮用水中Cu2+浓度的超标 易造成环境污染并危及人类健康。 因此设计一种简单、 灵敏、 快速、 准确的Cu2+检测方法对生 物体系和环境领域具有重要意义。 000。
6、3 目前用于Cu2+检测的方法有很多， 有原子吸收、 原子发射、 电化学法、 分光光度法、 离子色谱法和荧光光谱法等。 但是， 相比之下， 其他方法操作复杂、 备样繁琐、 背景干扰较大 而且费用较高， 而荧光光谱法具有检测快速、 灵敏、 选择性好、 检出限低等优点。 0004 本发明化学传感器将ZIF-8(一种MOF材料)纳米材料特异性吸附Cu2+与高孔隙率、 高比表面积的特性与荧光探针的光谱特性结合到一起， 使形成的新型Cu2+传感器在检测Cu2 +的时候， 不仅具有探针高灵敏性和高选择性的特点而且会得到比探针本身更低的检出限。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种基于MOF纳米材料。
7、的Cu2+化学传感器及其制备方法与 应用。 0006 为实现本发明的目的， 本发明提供一种基于MOF纳米材料的Cu2+化学传感器的制备 方法， 包括以下步骤： 0007 (1)ZIF-8纳米材料的制备： 0008 将按摩尔比12将Zn(NO)36H2O与2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中， 混匀， 然后 在水热反应釜中80恒温反应20-26h后， 离心、 洗涤、 干燥， 得到固体粉末。 其合成路线为： 0009 0010 (2)Cu2+荧光探针的合成： 说明书 1/3 页 3 CN 105860958 A 3 0011 将盐酸吡哆醛与水合肼在无水乙醇中， 在7080下冷凝回流8-10h， 冷却、。
8、 过滤、 洗涤、 干燥得到固体粉末； 所述的盐酸吡哆醛与水合肼的摩尔比为11。 其合成线路为： 0012 (3)传感器的制备： 0013 按质量比52将制备的ZIF-8纳米材料与Cu2+荧光探针在无水乙醇中混匀， 30恒 温搅拌120-150h， 充分吸附， 离心、 洗涤、 分离、 干燥后得到固体粉末， 即为最后所需产物。 0014 上述方法制备的Cu2+荧光探针、 以及最终制备的Cu2+化学传感器， 均可在Cu2+检测 中的应用。 0015 与现有技术相比本发明的优点： 本发明是在MOF纳米材料的基础上结合Cu2+光谱探 针， 该荧光探针具有合成方法简单、 易于生产、 与Cu2+络合作用很强。
9、、 对Cu2+选择性好、 响应 快、 灵敏度高、 检测过程简单、 快速、 结果准确的特点。 MOF纳米材料ZIF-8不仅对Cu2+特异性 吸附能力、 而且具有高孔隙率、 高比表面积、 以过渡金属为中心、 化学性质稳定、 结构规整、 框架结构多样化等的特点。 新型Cu2+传感器和荧光探针与Cu2+离子都呈现良好的线性关系， 检测限分别为8.310-9mol/L和5.210-8mol/L。 本发明所得到的新型Cu2+传感器在原有探 针的基础上拥有更低的检出限， 可用于水体中Cu2+浓度的定量检测。 附图说明 0016 图1实施例1荧光探针的13C核磁谱图。 0017 图2实施例1荧光探针、 ZIF。
10、-8纳米材料以及新型传感器的傅里叶红外谱图。 0018 图3实施例2Cu2+荧光探针的荧光滴定图。 0019 图4实施例2Cu2+与荧光探针线性关系图。 实验条件： 纵坐标为F0F， 横坐标为Cu2+浓 度， 从3.310-7mol/L至510-6mol/L。 0020 图5实施例2新型传感器的荧光滴定图。 0021 图6实施例2Cu2+与新型传感器线性关系图。 实验条件： 纵坐标为F0F， 横坐标为Cu2+ 浓度， 从3.310-7mol/L至610-6mol/L。 0022 图7实施例3新型传感器对Cu2+的选择性识别。 具体实施方式 0023 实施例1： Cu2+传感器的制备： 0024。
11、 (1)MOF纳米材料的制备步骤为： 称取Zn(NO)36H2O0.298g， 2-甲基咪唑0.246g， 分别溶解在15mL甲醇中， 然后将二者混匀转移至100mL的水热反应釜中， 80恒温反应24h， 用甲醇离心洗涤3次后， 100真空干燥24h， 得到ZIF-8固体粉末。 0025 (2)Cu2+荧光探针的制备： 称取盐酸吡(C8H9NO3HCl)0.4072g， 充分溶解在10mL无 说明书 2/3 页 4 CN 105860958 A 4 水乙醇中， 然后加入85的水合肼(N2H4H2O)25mL， 在7080下冷凝回流8h， 冷却， 晶 体析出后， 过滤， 洗涤， 然后60真空干燥。
12、24h后得到固体粉末， 其核磁图谱如图1。 所述的盐 酸吡哆醛与水合肼的化学计量比为1:1。 0026 (3)基于MOF纳米材料的新型Cu2+传感器的制备： 称取ZIF-8纳米材料0.25g， Cu2+荧 光探针0.1g， 充分混匀在30mL无水乙醇中， 30恒温搅拌， 充分吸附120h。 然后用无水乙醇 离心洗涤至上清液荧光强度稳定不变， 离心分离后， 60真空干燥24h， 得到固体粉末为最 终产物， 其傅里叶红外谱图如图2。 0027 实施例2： 荧光探针和传感器在Cu2+检测中的应用 0028 (1)荧光探针溶液的配制： 准确取荧光探针18.1mg， 用80mL无水乙醇溶解后， 转移 至。
13、100mL的容量瓶中定容， 配制浓度为1.010-3mol/L的荧光探针储备液(4下恒温保存)。 0029 (2)新型传感器储备液的配制： 取100mg新型传感器， 在90mL溶剂(去离子水： 无水 乙醇8:1)中溶解后， 转移至100mL的容量瓶中定容(4下恒温保存)。 0030 (3)荧光探针对Cu2+的检测： 激发光波长设定为358nm， 发射光波长设为471nm， 激发 光源狭缝为10.0nm， 发射光源狭缝为10.0nm， 测试条件为常温。 取pH9的0.01mol/LPBS缓 冲溶液3mL与1.010-3mol/L荧光探针储备液20 L加到干净的荧光比色皿中， 扫描其发射光 谱。 。
14、1.010-3mol/L的Cu2+溶液从1 L开始加入到15 L停止。 随后逐渐加入不同体积的Cu2+溶 液， 分别测定其荧光发射光谱， 直至荧光强度不再变化， 分别作荧光滴定图和线性关系图， 如图3和4。 0031 (4)新型传感器对Cu2+的检测： 激发光波长设定为358nm， 发射光波长设为471nm， 激 发光源狭缝为10.0nm， 发射光源狭缝为10.0nm， 测试条件为常温。 取pH9的0.01mol/LPBS 缓冲溶液3mL与1.0g/L新型传感器储备液20 L加到干净的荧光比色皿中， 扫描其发射光谱。 1.010-3mol/L的Cu2+溶液从1 L开始加入到15 L停止。 随后。
15、逐渐加入不同体积的Cu2+溶液， 分别测定其荧光发射光谱， 直至荧光强度不再变化， 分别作荧光滴定图和线性关系图， 如图 5和6。 0032 实施例3： 新型传感器对Cu2+的选择性识别激发光波长设定为358nm， 发射光波长设 为471nm， 取pH9的0.01mol/LPBS缓冲溶液3mL与1.0g/L新型传感器储备液20 L分别加到 15个干净荧光比色皿中， 依次加入等量的Cu2+， Cr3+， Hg2+， Co2+， Ni2+， Al3+， Zn2+， Mn2+， Ba2+， Mg2 +， Pb2+， Cd2+， Ca2+， Ag+和Fe3+， 浓度均为2.010-3mol/L， 分别测定其荧光强度值， 以荧光强度 为纵坐标绘制不同金属离子对应的荧光强度柱状图， 如图7所示。 其他常见金属离子对测定 铜离子的体系无任何干扰。 说明书 3/3 页 5 CN 105860958 A 5 图1 图2 说明书附图 1/4 页 6 CN 105860958 A 6 图3 图4 说明书附图 2/4 页 7 CN 105860958 A 7 图5 图6 说明书附图 3/4 页 8 CN 105860958 A 8 图7 说明书附图 4/4 页 9 CN 105860958 A 9 。