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1、10申请公布号CN102026920A43申请公布日20110420CN102026920ACN102026920A21申请号200980117111822申请日2009051412/152,35220080514USC01G23/0420060171申请人埃纳德尔公司地址美国印第安纳州72发明人瓦季姆戈尔什科夫奥列格沃尔科夫竹谷要74专利代理机构北京律盟知识产权代理有限责任公司11287代理人刘国伟54发明名称钛酸锂及其制备方法57摘要通过将碳酸锂粉末或氢氧化锂粉末与氧化钛混合，然后制备钛化合物粉末的混合淤浆和含有锂的溶液，然后通过喷雾干燥使锂化合物沉积，生成一种钛酸锂。30优先权数据85P。
2、CT申请进入国家阶段日2010111286PCT申请的申请数据PCT/US2009/0439622009051487PCT申请的公布数据WO2009/140501EN2009111951INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书10页附图13页CN102026935A1/1页21一种制备具有以下化学式的碳酸锂的方法LI4TI5O12X，其中X大于0，所述的方法包括以下步骤提供氧化钛和含锂组分的混合物，存在于所提供混合物中的含锂组分和氧化钛的量需保证锂/钛原子比为08；其中含锂组分可从合成产品、碳酸锂粉末和氢氧化锂粉末中选择；使用所提供的混合物作为煅烧前体；以。
3、及在包括还原剂的气态氛围中烧结混合物，形成钛酸锂。2如权利要求1的方法，另外包括通过喷雾干燥沉积含锂组分的步骤，以生成氧化钛和含锂组分的混合物。3如权利要求1的方法，其中还原剂从氢气，碳氢化合物，一氧化碳及其组合物中选择。4如权利要求1的方法，其中还原剂存在于气态氛围，浓度最少为体积的015如权利要求1的方法，其中气态环境另外包括从惰性气体，不活泼气体及其组合物中选择的另一种气体。6如权利要求1的方法，其中混合物在至少450的温度下烧结。7如权利要求6的方法，其中混合物至少烧结30分钟。8如权利要求1的方法，另外包括调节含锂组分结晶度，晶体尺寸以及晶体尺寸分布。9如权利要求1的方法，另外包括混。
4、合两种或两种以上从合成产品、碳酸锂粉末和氢氧化锂粉末选择的含锂组分。权利要求书CN102026920ACN102026935A1/10页3钛酸锂及其制备方法0001相关应用0002本申请与2008年5月14日申请的序列号为12/152,352美国专利有关，并主张其优先权益，后者与2006年8月4日申请的序列号为60/917,721美国专利以及2007年5月14日申请的60/917,721有关，其内容全文合并于本专利。技术领域0003本发明大体而言与钛酸锂和钛酸锂的制备方法有关。更具体而言，本发明与具有优异电导率和优异放电容量的钛酸锂有关。背景技术0004混合动力车等机动车辆使用多种推进系统提供。
5、动力。最普遍的混合动力车是汽油电动混合动力车，其同时具有内燃机ICE和电动机。汽油电动混合动力车使用汽油驱动ICE，并使用电池驱动电动机。汽油电动混合动力车通过吸收动能为电池充电。动能可能由再生制动提供，或者在巡航或怠速时从ICE的输出提供，这与使用电网或增程挂车等外部电源为电池充电的纯电动车完全不同。0005电池包括可充锂电池，其通常由两个异种电极组成，即阳极和阴极，电极浸在离子传导电解质中，在两极之间装有隔膜。电能由电池内两个异种电极之间的电化学反应产生。0006对电池最大的需求发生在加速过程中其必须提供电流运转电动机时，尤其是在启动电动机的过程中。电动机对电流强度的需求可能超过数百安培。。
6、大多数能够提供必要电流强度的电池有着巨大的体积，或需要庞大的封装，这导致电池重量过大，并且增加电池的成本。与此同时，这种高强度电流只在很短的时间段有需要，通常是数秒钟。因此，短时间段提供高电流的所谓“高倍率”电池对于混合动力或纯电动车的应用通常非常理想。0007包括可充锂电池在内的充电电池兼具使混合动力车在保持经济性的同时达到性能标准所需的高放电容量与电势及循环寿命，可充锂电池可以定性为锂电池、锂离子电池或锂聚合物电池。“高放电容量”的意思是充电电池具有4倍于铅酸电池的能量密度和2到3倍于镍镉及镍氢电池的能量密度。包括锂电池在内的充电电池同时也具备成为最低成本的电池系统之一的潜力。0008钛酸。
7、锂的化学式为LI4TI5O12或LI4/3TI5/3O4，其被认为是用于可充锂离子和锂聚合物电池阳极最有希望的材料之一。钛酸锂LI4TI5O12由ADESCHANVERS等人MATERRESBULL，V6，1971，P699发现。后来KMCOLBOW等人JOFPOWERSOURCES，V26，N3/4，MAY16，1989，PP397402发表了LI4TI5O12可以起可逆的电化学反应，而单质锂不会发生这种可逆反应。在TOZHUKU等人JOFELECTROCHEMICALSOCIETY，V142，N5，1995，PP14311435进行的详细研究后，人们开始考虑将LI4TI5O12作为摇椅型锂。
8、电池的阳极材料使用。事实上，KOSHIBA等人的5,545,468号美国专利披露了具有不同锂/钛比说明书CN102026920ACN102026935A2/10页4的钛酸锂的使用。更具体而言，468专利中的钛酸锂化学式为LIXTIYO4，其中锂电池的阴极中08X14，16Y22。468专利指出，基本上XY3。换句话说，468专利指出钛酸锂可能包括不同的锂/钛比，只要按照锂和钛与氧的化学计量比，使锂和钛的数量和约等于3。THACKERAY等人的2002/0197532号美国专利公开同样披露了作为锂电池阳极使用的钛酸锂。钛酸锂可能是化学计量或缺陷尖晶石，其中不同化合物锂的分布可能各不相同。0009。
9、除了能进行可逆的电化学反应外，LI4TI5O12还有使其在充电锂电池中有用的其他优势。例如，由于钛酸锂在充电和放电过程中独特的低体积变化，其具有极好的循环性能，即发生多次充电和放电的循环，电池也不会衰减。钛酸锂极好的循环性能主要是由于LI4TI5O12的立方尖晶石结构。根据SSCHARNER等人JOFELECTROCHEMICALSOCIETY，V146，N3，1999，PP857861的数据，立方尖晶石结构的晶格参数CUBIC，SPGRFD3M227在83595至83538间变化，两者分别对应充电和放电过程中的极端状态。这种线性的参数变化等于02左右的体积变化。LI4TI5O12的电化学电位。
10、与单质锂相差约155V，并且可以嵌入锂生成嵌入的钛酸锂，其化学式为LI7TI5O12，理论放电容量可达175MAHRS/G，包括175MAHRS/G。0010LI4TI5O12的另一个优势是其具有很平的放电曲线。更具体而言，LI4TI5O12的充电和放电过程发生在两相系统中。LI4TI5O12具有尖晶石结构，在充电过程转变成LI7TI5O12，其具有岩盐型结构。因此，充电和放电过程中的电势取决于LI4TI5O12/LI7TI5O12对的电化学平衡，而不是锂的浓度。这与大多数其他锂电源的电极材料的放电曲线完全不同，其他材料在充电和放电过程中保持结构不变。例如，尽管大多数阴极材料带电相的转变可以预。
11、先确定，如LICOO2，但是在这些结构之间仍存在可变成分LIXCOO2的更大限制。结果，LICOO2等材料的电势取决于LICOO2中的锂浓度，即充电或放电的状态。因此，这些材料中电势的放电曲线取决于材料中的锂浓度，通常是倾斜，经常是阶梯状曲线。0011一个技术领域内中普遍的共识是优异放电容量的保持与优异的电导率有关。LI4TI5O12包含处于4的最高氧化价态的钛，这与非常低的电导率相关联。类似化合物的电导率非常低，以至于许多化合物是临界的电介质或绝缘体。同样，LI4TI5O12的放电容量比理想值要低。依照上述这对于468专利和532专利中的钛酸锂同样适用。0012如MNAKAYAMA等人SOL。
12、IDSTATEIONICS，V117，I34，2FEBRUARY1999，PP265271所披露的那样，通常可以通过掺杂LI4TI5O12和3D族元素来提高LI4TI5O12的电导率。例如，LILI1X/3CRXTI52X/3O4被认为是LI4TI5O12和LICRTIO4之间的固溶体，其电导率要好于LI4TI5O12。然而，由于存在铬离子造成的电化学不活泼性，替代LI4TI5O12中钛离子的铬离子量增加，还会使可逆放电容量与LI4TI5O12相比降低。铬离子的存在，相比LI4TI5O12降低了面积比阻抗ASI，提高了提高了倍率性能。容量方面的损失基本上相当于被替换的钛的比例。0013其他替代。
13、钛酸锂中钛的尝试显示了相似的缺点。例如，用钒、锰和铁替换LI4TI5O12中的钛，造成第一个充放电循环过程中可逆放电容量的显著损失。见PKUBIAK，AGARSIA，MWOMES，LALDON，JOLIVIERFOURCADE，PELIPPENS，JCJUMASPHASETRANSITIONINTHESPINELLI4TI5O12INDUCEDBYLITHIUMINSERTIONINFLUENCEOFTHESUBSTITUTIONTI/V，TI/MN，TI/FEJOFPOWERSOURCES，V119121，JUNE1，2003，PP626630。说明书CN102026920ACN102026。
14、935A3/10页50014从以上情况来看，仍存在机会提供经过改性在保持钛酸锂特有可逆放电容量的同时显示出优异电导率的钛酸锂。同时也存在提供包括钛酸锂的锂电池的机会。发明内容0015本发明提供了一种合成钛酸锂的方法，包括1用各种混合方法将碳酸锂粉末或氢氧化锂粉末与氧化钛混合，并作为前体进行煅烧；2使用从同时含有钛、锂成分的溶液中取得的含有钛和锂的合成产物或混合物作为前体进行煅烧；3制备钛化合物粉末的混合淤浆和含有锂的溶液，然后通过喷雾干燥使钛化合物沉积，生成钛化合物粉末与锂化合物的混合物，并作为前体进行煅烧。每种方法都利用生产参数来生产质量符合二次电池性能要求的钛酸锂。0016同样地，本发明的。
15、钛酸锂适合用于作为汽油电动混合动力车中电动机动力源的充电电池组中的锂电池。本发明的钛酸锂通过提高锂电池的性能，为节约能源做出实质性的贡献。附图说明0017结合其中附图进行考虑，同时参考以下详细描述，对本发明的其他优点有更好的了解，使这些优点很容易得到理解。0018图1是包括有锂电池的充电电池示意图；0019图2是包括图1的充电电池的车辆示意图；0020图3是钛酸锂成分化合价图，显示了钛酸锂中锂/钛比与钛酸锂中钛的化合价之间的关系。菱形表示尖晶石结构，正方形表示非尖晶石结构，实心符号表示包括嵌入锂离子的钛酸锂；0021图4是先前技术的常规LI4TI5O12的X射线衍射光谱，其根据表2中的组份例1。
16、合成；0022图5是本发明的LI4TI5O11985的X射线衍射光谱，其根据表1中的例2合成；0023图6是表示本发明的LI4TI5O11985的LOGVS1/T测量值的依赖关系，其根据表1中的例2合成，并通过4探针法测量；0024图7是烧结阶段的动力学曲线，其中LI4TI5O12使用H2/氩气混合气481VOLH2还原，表示在25/MIN的恒定升温速度下H2的浓度对温度的依赖性；0025图8是图7LOGXVS1/T坐标的烧结阶段动力学曲线，其中X是LI4TI5O12X中的X；0026图9显示放电容量MAH对电池周期数依赖性的图，其电池包括一个本发明的LI4TI5O12X的电极，其中的反电极为。
17、金属锂；0027图10是显示电池首次放电的图，其电池包括一个本发明的LI4TI5O12X的电极，其中的反电极为金属锂；0028图11表示电池的第二次充电，该电池包含一个带有本发明的LI4TI5O12X的电极，其中的反电极为锂金属；0029图12是表示电池第382次放电的图，其电池包括一个本发明的LI4TI5O12X的电极，其中的反电极为金属锂；以及说明书CN102026920ACN102026935A4/10页60030图13是表示电池第382次充电的图，其电池包括一个本发明的LI4TI5O12X的电极，其中的反电极为金属锂。具体实施方式0031本发明的钛酸锂在锂电池中非常有用。包括本发明的钛。
18、酸锂的锂电池在许多应用中非常有用，但是在车辆10的充电电池组中特别有用，例如混合动力或电动车10；然而，应理解锂电池也可用于非充电电池组。充电电池是车辆10电动机的动力源。0032锂电池包括电解液、阳极和阴极。锂电池的电解液一般是技术上已知的非水锂离子传导电解质。阳极和阴极中至少有一个包括本发明的钛酸锂。例如，锂电池可以进一步定义为其中的阴极包含本发明的钛酸锂的锂电池。钛酸锂通常占阴极总重量的至少80个重量份数，更常见是占80至90个重量份数，最常见是占82个重量份数。除了钛酸锂之外，锂电池的阴极通常还包含炭黑等导电剂和聚偏二氟乙烯等粘合剂，其组成阴极剩下的部分。更特定而言，炭黑通常占8至10。
19、个重量份数，更常见约占阴极总重量的8个重量份数；粘合剂通常占8至12个重量份数，更常见约占阴极总重量的10个重量份数。锂电池的阳极通常是金属锂或者锂镁或锂铝合金。0033或者，锂电池也可进一步定义为锂离子电池和锂聚合物电池中的一种，其中阳极包含本发明的钛酸锂，其含量如以上的说明。0034在混合动力或电动车10的充电电池组中使用时，电池通常在电池组中使用，见图1、2中的14。电池组14通常包含4排电池，电池相互连接并沿每排重叠延伸。每排通常包含5堆电池。但是应理解电池组14中还可使用其他电池配置。0035本技术中已知充电电池组通常包含多个连接在电路中提供驱动车辆10的足够能量的电池组14。如图1。
20、、2所示，电路配置有开关18和布置在电路16中的一个电池管理系统20。电池管理系统20包括一个控制开关和接口电路22用来控制电池组14的能量使用和充电。0036本发明的钛酸锂有如下化学式0037LI4TI5O12X0038这里X大于0。通常0X002。换句话说，本发明的钛酸锂是欠氧的，与具有上述化学式的非欠氧型钛酸锂相比具有优异的电导率。同时，锂在本发明的钛酸锂中的浓度保持在非欠氧型钛酸锂相同的水平。因此，预计本发明的钛酸锂的可逆放电容量将会保持在包括化学计量氧含量的钛酸锂相同可逆放电容量的水平。0039欠氧对电导率的影响可归因于氧化态的变化，即钛酸锂中钛的化合价。更具体而言，包含3价氧化态钛。
21、原子的钛酸锂显示出类似金属材料特性的高电导率，而包含4价氧化态钛原子的钛酸锂显示出介电材料特性的低电导率。参见图3，各种钛酸锂的氧化态由竖轴上的VTI标识，即钛的化合价。同样，图3表明了各种钛酸锂在各种嵌入状态下的相对电导率，VTI越高，所对应的电导率就越低。LI4TI5O12是钛酸锂具有4价氧化态钛原子的一个例子。0040在常规LI4TI5O12的电化学嵌入或充电过程中，发生从尖晶石到“岩盐”型的相变，其中3个锂原子嵌入常规的LI4TI5O12，形成LI7TI5O12。由于在嵌入过程中常规LI4TI5O12中的钛原子发生从4价氧化态到3价氧化态的转变，所以LI7TI5O12具有比说明书CN1。
22、02026920ACN102026935A5/10页7LI4TI5O12更高的电导率。如图3所示，用以下反应式表示0041LI4TI5O12ZLIZE1Z/3LI4TI45O12Z/3LI7TI42TI33O120042其中Z代表嵌入LI4TI5O12中锂原子数。同样，根据嵌入状态的不同，常规的LI4TI5O12显示出可变的电导率，由于常规LI4TI5O12与LI7TI5O12之间电导率的差异，在嵌入和放电过程中存在高低导电区。电导率差的常规LI4TI5O12造成初期的低电流电池“训练”，同时妨碍了完全充电。这些情况极大限制了常规LI4TI5O12用于高倍率的应用。0043根据本发明，发现存在。
23、以下意想不到的联系0044LI4TI5O12H2LI4TI452TI32O12H2O0045实际上，由于电荷补偿的结果，LI4TI5O12还原生成LI4TI5O12X造成LI4TI5O12中的钛原子从4价氧化态转变为3价氧化态，因此显示出LI4TI5O12X的更高电导率，同时又保持了钛酸锂中相同数目的锂原子和钛原子。换句话说，本发明的钛酸锂中钛的平均化合价小于4。上述发现的实际结果是，与充电前显示出接近于介电材料电导率的常规LI4TI5O12相比，钛酸锂在充放电过程中所有阶段的电导率很少发生激烈变化，相对于常规LI4TI5O12，这种LI4TI5O12X和LI7TI5O12X的不同区域将显示出。
24、充放电过程的更均匀的介质，这有利于高倍率的应用。0046由于存在与LI4TI5O12相同数目电化学活性的锂和钛原子，预计LI4TI5O12X的可逆放电容量将与LI4TI5O12相同。LI4TI5O12X也保持与LI4TI5O12相同具有良好循环性能的尖晶石结构。如前所述，一般情况下，保持与LI4TI5O12相同的尖晶石结构，0X002。更具体而言，参见图3，本发明的钛酸锂由于具有欠氧性，因LI4TI5O12中的钛原子从4价的氧化态转变为3价的氧化态，将LI4TI5O12X转移到图3中“A”代表的位置，图中“B”代表的位置说明LI4TI5O12X的嵌入态。如果3价氧化态钛的量过高会形成具有LI2。
25、TI3O7结构的钛酸锂，因此为了保持与LI4TI5O12相同的尖晶石结构，X的值受到限制。LI2TI3O7具有正交晶体结构，空间群为PBNM62。虽然LI2TI3O7适合某些应用，但是由于LI4TI5O12的尖晶石结构向结构中嵌入的锂比LI2TI3O7更多，同样因为LI4TI5O12在嵌入和脱出状态之间从83595到83538的低体积变化，这些都提供了优异的循环性能，因此首选LI4TI5O12的尖晶石结构。0047生成LI4TI5O12X的方法包含提供二氧化钛和含锂组分混合物的步骤。金红石型和锐钛矿型二氧化钛以及任意形式的氢氧化钛例如TIOH2XO2X均能使用。通常用于生成LI4TI5O12任。
26、何含锂组分均可使用。一般情况下，含锂组分从碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂及其组合物中选择，含锂组分通常有至少99的纯度。锂盐或有机酸也可使用。一般情况下，存在于混合物中的含锂组分和氧化钛的量需保证本发明的成品钛酸锂中的原子比为LI/TI08。0048含有二氧化钛和含锂组分的混合物包含还原剂在气态氛围中烧结以形成钛酸锂。更具体而言，混合物在至少450的温度下，更常见在约500至925的温度下，最常见在约700至约920的温度下烧结至少以30分钟，更常见为烧结60至180分钟。0049还原剂可以是任何能减少LI4TI5O12中氧元素的试剂，通常从氢、碳氢化合物、一氧化碳及其组合物中选择。还原剂通常存在于。
27、气态氛围中，为了将LI4TI5O12充分还原生成LI4TI5O12X，其浓度至少为体积的01，更常见约为体积的1至100。0050除还原剂外，气态氛围通常包含从惰性气体、不活泼气体及其组合物中选择。说明书CN102026920ACN102026935A6/10页8任何惰性气体都可使用，例如任何稀有气体，以便防止烧结中不必要的副反应以及防止在LI4TI5O12X中引入杂质。不活泼气体也可使用，例如纯氮。0051下列实例的目的是对本发明进行阐述，不应将其理解成是对本发明的任何限制。0052实例0053按照上述本发明的方法生成本发明化学式为LI4TI5O12X的钛酸锂。更具体而言，首先通过生成包括二。
28、氧化钛和含锂化合物的混合物生成常规LI4TI5O12。通过将二氧化钛和含锂化合物以表1所示的数量引入一个容器来形成混合物。二氧化钛和含锂化合物在球磨机中以至少150RPM的转速混合研磨约60分钟，使用粒径分布测量直到粒径小于5MKM，最好小于2MKM，并具有单峰分布为止，以确保二氧化钛和含锂组分的充分混合。然后将混合物在表1中所示气体或气体混合物构成的气态氛围中烧结，气体或气体混合物的恒定的流量以及温度和时间表1所示。气体或气体混合物包括含量如表1所示的还原剂和惰性气体或不活泼气体。得到的钛酸锂化学式为LI4TI5O12X，其中0X002。本发明的钛酸锂的相关性质包括在下面的表1中。0054表。
29、100550056说明书CN102026920ACN102026935A7/10页90057含锂组分A为LI2CO3。0058含锂组分B为LIOH。0059还原剂A为H2。0060还原剂B为CH4甲烷。0061还原剂C为CO一氧化碳。0062惰性气体A为氩气。0063不活泼气体B为N2氮气。0064对比实例0065通过上述相同方法，但是气态氛围中不含还原剂，生成化学式为LI4TI5O12的常规钛酸锂。生成常规钛酸锂的组分数量见下表2，表中同时列出常规钛酸锂的相关性质。0066表200670068说明书CN102026920ACN102026935A8/10页100069结果0070参考可逆放电。
30、容量和电导率的实例和比较例，明显看出本发明的钛酸锂显示出比常规钛酸锂更高的电导率和更高的可逆放电容量。0071更具体而言，用采用CUK射线和SOLX探测器的BRUKERD4X射线衍射仪得到XRD谱图。表1和表2中的所有样品都得到对应立方结构SPGRFD3M227的明确光谱。大多数样品中存在少量残留TIO205。使用全谱分析法，结合常规结构模型例如参考SSCHARNER，WWEPNER，PSCHMIDBEURMANNEVIDENCEOFTWOPHASEFORMATIONUPONLITHIUMINSERTIONINTOTHELI133TI167O4SPINEL，JOURNALOFTHEELECTR。
31、OCHEMICALSOCIETYV146，I3，PP857861，1999，计算立方晶格的参数A，如表1和表2所示。两个典型谱图，其中之一为对照例1和对照例2所代表先前技术的LI4TI5O12，另一个是例2为代表本发明的LI4TI5O11985，分别见图4和图5。0072在直径为20MM，厚度为23MM的薄片上测量这些实例的电导率，薄片中的粉末样品在合成条件下压实回火，直到达到平衡状态。通过4探针法以90V直流电进行测量。获得LI4TI5O12样品表2，对照例1和对照例2的可靠数据的尝试并不令人满意，因为这些样品的电导率非常接近这种方法的测量下限。因此，仅测量了电导率的数量级。如图6所示为按照。
32、表1中例2合成的LI4TI5O11985在为室温附近的狭窄温度区间的测量结果。测量差异的主要来源是有大量孔隙的粉末压缩样品的性质，以及颗粒边界接近和接触效应。0073通过温度控制还原法来检验还原LI4TI5O12的烧结阶段的动力学过程。在含有还原剂的气态氛围中线性加热样品的过程中，测量流过样品后的气体浓度。参考图7所示为氢气也就是还原剂浓度对LI4TI5O12温度的依赖关系。氢气的初始浓度和气体流过样品后的氢气浓度之差是用于烧结过程的氢气量。通过这条曲线的积分，使用样品质量值和混合气体的流量值，有可能计算出温度的函数形式的化学式LI4TI5O12X中的X值。烧结过程中的还原过程在达到450后较。
33、为明显，在达到925之前均平稳进行。图8所示为化学式LI4TI5O12X中的X的对数对绝对温度单位为K的依赖性。这个曲线具有阿雷尼乌斯曲线的特点，在500T925的温度范围接近线性。0074图9所示为包含LI4TI5O12X的锂电池在很多次循环后仍保持放电容量；图1013表明即使经过多次充放电循环后LI4TI5O12X的充放电曲线仍然很平。0075影响锂二次电池性能的活性物质质量明显由其组成控制，并与各种粉体性质有说明书CN102026920ACN102026935A9/10页11关，其中包括粒径、粒径分布、比表面积、结晶度、晶体尺寸、晶体尺寸分布、孔隙体积、孔隙体积分布和结晶度。在这些活性物。
34、质的性质中，结晶度由混合和加热所选锂化合物和钛化合物时的加热温度和加热时间确定；粉体性质由后续的粉碎和筛选确定。0076然而，举例来说，如果要同时改进晶体颗粒的结晶度和微细程度，通过关注加热温度和加热时间改进结晶度就是即通过设定高加热温度和长加热时间来实现；而微细化一般是低温和短时间调节。调节范围因此非常狭窄，这是因为必须同时进行相互矛盾的操作。或者有与此类似的例子，用二次颗粒产生活性物质时，如果同时调节二次颗粒的粗化和原生颗粒的微细化，二次颗粒粗化可高温长时间加热实现，而原生颗粒的微细化一般在低温下短时间内调节。0077与上述情况相似，因为必须同时进行相互矛盾的操作，所以调节范围非常窄。此外。
35、，如果需要调节上述4项达到特定目标，调节范围还会更窄。因此，实现高电池性能的更高质量活性物质的调节预计需引入新的生产参数。0078为合成钛酸锂所提出的方法包括用各种混合方法将碳酸锂粉末或氢氧化锂粉末与氧化钛混合，并作为前体进行煅烧，使用从同时含有钛、锂成分的溶液中取得的含有钛和锂的合成产物或混合物作为前体进行煅烧，制备钛化合物粉末的混合淤浆和含有锂的溶液，然后通过喷雾干燥使钛化合物沉积，生成钛化合物粉末与锂化合物的混合物，并作为前体进行煅烧。0079根据本发明，多种锂化合物同时在钛酸锂热合成中作为起始材料使用。其中在于热合成的进行关注的是每一种锂化合物中固有性质的行为，其在与钛化合物的反应中的。
36、性质，调节反映钛酸锂质量的粉体性质，其中包括结晶情况，例如结晶度、晶体尺寸和晶体尺寸分布，以及粉体性质，如粉体粒径和表面积，从而使其质量满足锂电池的性能要求。0080本发明用于生产钛酸锂的方法，涉及到在混合两种或两种以上锂化合物与氧化钛之后的热合成。在钛酸锂热合成的过程中，伴随着钛酸锂的形成的原子转移据认为取决于其是固固反应还是液固反应。钛酸锂生成后，晶粒的生长取决于周围颗粒、温度和时间的当前条件。0081如以上提到的那样，碳酸锂在726下熔融，在温度高于1500时分解生成氧化锂和二氧化碳。另一方面，氢氧化锂在450下熔融，高于924时分解生成氧化锂。更特定而言，使用碳酸锂和氧化钛的混合物合成。
37、钛酸锂与使用氢氧化锂和氧化钛的混合物合成钛酸锂，两种情况的加热过程不同。当低于各锂化合物相应的熔点下使用氧化钛合成通过煅烧进行合成时，例如在500下，碳酸锂和氧化钛经历的是固固的反应，而氢氧化锂和氧化钛经历的是液固的反应。如果是液固反应的情况，一般认为伴随碳酸锂生成的原子转移比固固反应的情况更容易进行。0082钛酸锂生成后，晶粒的生长取决于周围颗粒、温度和时间的当前条件。温度和时间随所用起始材料的类型而变化，由于新的参数的出现，这将扩大钛酸锂的质量控制范围。本发明中，碳酸锂，氢氧化锂和氧化锂等代表性化合物都有工业生产的产品，但是锂化合物和钛化合物并不只限于这些材料。0083还有多种钛化合物可以。
38、使用，预先制备的钛和锂的化合物作为热合成起始材料的一部分。应用实例包括但不限于ALFAAESAR生产的氧化钛粉末约325目，FMC生说明书CN102026920ACN102026935A10/10页12产的钛酸锂粉末约325目和SCIENCELAB生产的氢氧化锂粉末约200目。除305G氧化钛以外，包含113G碳酸锂的样品1，包含85G碳酸锂和33G氢氧化锂的样品2，包含57G碳酸锂和65G氢氧化锂的样品3，包含28G碳酸锂和98G碳酸锂的样品4，包含130G氢氧化锂的样品5分别在混合坩埚中充分混合。混合物分别加入陶瓷反应器，在马弗炉中进行热合成。加热条件包括从室温加热到150，保持这个温度2。
39、H，然后加热到450并保持2H，再进一步加热到950并保持8H，然后冷却至室温下，得到合成产物。0084更高起始材料氢氧化锂的数量对原生颗粒的生长和二次颗粒粒径的抑制效应得到证实。更具体而言，尽管使用了相同的氧化钛，同时加热条件也相同，通过增加氢氧化锂的数量来替代碳酸锂可以调节出更好的质量。结晶度的差异也得到证实。电池的差异被评估出了同时性能也可证实。本发明提出这些新的生产参数，以给出获得理想质量钛酸锂方面的上述差异。0085虽然本发明以图解方式进行了描述，但应了解其用辞仅为提供文字性质的说明，而不是对本专利的限制。很明显，根据上述说明本发明可能有很多变化和变型，本发明的可能以具体描述所不同的。
40、方式实施。说明书CN102026920ACN102026935A1/13页13图1说明书附图CN102026920ACN102026935A2/13页14图2说明书附图CN102026920ACN102026935A3/13页15图3说明书附图CN102026920ACN102026935A4/13页16图4说明书附图CN102026920ACN102026935A5/13页17图5说明书附图CN102026920ACN102026935A6/13页18图6说明书附图CN102026920ACN102026935A7/13页19图7说明书附图CN102026920ACN102026935A8/13页20图8说明书附图CN102026920ACN102026935A9/13页21图9说明书附图CN102026920ACN102026935A10/13页22图10说明书附图CN102026920ACN102026935A11/13页23图11说明书附图CN102026920ACN102026935A12/13页24图12说明书附图CN102026920ACN102026935A13/13页25图13说明书附图CN102026920A。