一种环保复合型增塑剂及制备方法 技术领域 本发明涉及一种化学增塑剂和制备方法, 具体可用作聚氯乙烯 (PVC) 等树脂主增 塑剂的环保复合型增塑剂。
技术背景 增塑剂是现代塑料工业最大的助剂品种, 占塑料助剂总产量的 60%, 其中, 作为塑 料增塑剂的邻苯二甲酸酯类占据了增塑剂的 50%以上的市场份额。 作为主增塑剂的邻苯二 甲酸二辛酯 (DOP) 被美国癌症研究所 (NCI) 怀疑有致癌作用后, 其使用范围受到限制。人 们在寻找和研究比 DOP 更安全、 性能更好的代用品。二甘醇二苯甲酸酯 (DEDB) 和对苯二甲 酸二 (2- 乙基己 ) 酯 (DOTP) 是环保型增塑剂中最常见的两种, 可代替 DOP 作为主增塑剂 使用, 具有推广应用价值。其中, DEDB 增塑剂分子量与分子极性均较大, 与 PVC 树脂相溶性 好, 具有增塑效率高, 且耐污染和耐持久性好, 但其熔点低, 冬季为固体, 使用不便。而 DOTP 是 DOP 的同分异构体, 由于结构上的不同, 比 DOP 有更好的耐电性、 耐热性、 耐抽出性、 耐迁
移性, 但塑化性能低于 DOP。其他增塑剂如环氧类、 脂肪族多元酸酯类、 偏苯三酸酯类等, 都 具有自己独特的性能, 但因与树脂相溶性较差, 没能得到广泛应用。因此, 将两种或两种以 上的环保增塑剂进行混合复配, 以获得综合性能较好的复合型增塑剂, 正成为一种趋势。
受欧盟、 美国等国环保法规的制约, 增塑剂产品逐渐向低毒、 环保的方向转化。开 发无毒、 环保型聚氯乙烯增塑剂成为增塑剂企业提高核心竞争力的重中之重。
增塑剂是一种塑料添加剂, 是 PVC 等树脂进行成型加工时为改善其加工性能或为 改善树脂本身性能所不足而必须添加的一些化合物。理想的增塑剂应具有如下性能 : (1) 与树脂有良好的相溶性 ; (2) 塑化效率高 ; (3) 对热光稳定 ; (4) 挥发性低 ; (5) 迁移性小 ; (6) 耐水、 油和有机溶剂的抽出 ; (7) 电绝缘性好 ; (8) 无毒环保 ; (9) 耐霉菌性好 ; (10) 耐污 染性好 ; (11) 价廉。目前, 常见的环保型增塑剂主要有苯甲酸多元醇酯类、 环氧类化合物、 脂肪族多元酸酯类、 偏苯三酸酯类等。
将多种增塑剂复配混合后获得一种新的增塑剂产品, 以赋予树脂制品良好的综合 性能, 达到满意的增塑效果, 这种做法已得到越来越多厂家认可。 发明内容 本发明的目的在于提供一种环保复合型增塑剂, 使其与 PVC 等树脂具有良好的相 溶性, 塑化效率高, 耐寒、 耐热、 耐污染、 耐抽出, 迁移性好, 电绝缘性好, 对光热稳定。
为实现上述目的, 本发明提供了一种环保复合型增塑剂, 包括至少如下两种成 分:
一种环保复合型增塑剂, 其特征在于 : 至少包括下述两种成分 :
a) 多元醇苯甲酸酯类增塑剂, 具体为二甘醇二苯甲酸酯或二丙二醇二苯甲酸酯或 以上两种物质的混合物 ; 和
b) 对苯二甲酸二 (2- 乙基己 ) 酯。
作为优选, 上述环保复合型增塑剂中的成分的质量含量如下,
a)20 ~ 70wt %的二甘醇二苯甲酸酯或 20 ~ 70wt %的二丙二醇二苯甲酸酯或 20 ~ 70wt%的二甘醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯的混合物 ; 和
b)20 ~ 80wt%的对苯二甲酸二 (2- 乙基己 ) 酯。
作为优选, 上述环保复合型增塑剂中所述的增塑剂包括下述物质中的一种或几 种, 化学式 1-1 表示的环氧类化合物 ; 以及化学式 1-2 表示的己二酸酯类化合物 ; 以及化学 式 1-3 表示的癸二酸酯类化合物 ; 以及化学式 1-4 表示的偏苯三酸酯类化合物,
各组份占增塑剂的质量百分比为 :
a) 化学式 1-1 表示的环氧类化合物为 0.01 ~ 40wt% ;
b) 化学式 1-2 表示的己二酸酯类化合物为 0.01 ~ 20wt% ;
c) 化学式 1-3 表示的癸二酸酯类化合物为 0.0.01 ~ 20wt% ;
d) 化学式 1-4 表示的偏苯三酸酯类化合物为 0.01 ~ 20wt% ;
化学式分别为 :
其中 R1 和 R2 各自为具有 2 至 13 个碳原子的烷基 ;
其中 R3 和 R4 各自为具有 4 至 13 个碳原子的烷基 ;
其中 R5 和 R6 各自为具有 4 至 13 个碳原子的烷基 ;
其中 R7、 R8 和 R9 各自为具有 4 至 13 个碳原子的烷基。 作为优选, 上述环保复合型增塑剂中的物质为如下 : a) 化学式 1-1 的化合物为环氧脂肪酸甲酯 ; b) 化学式 1-2 的化合物为己二酸二 (2- 乙基己 ) 酯 ; c) 化学式 1-3 的化合物为癸二酸二 (2- 乙基己 ) 酯 ; d) 化学式 1-4 的化合物为偏苯三酸三 (2- 乙基己 ) 酯 ;且增塑剂中同时包含上述四种化合物。
一种环保复合型增塑剂的制备方法, 其特征在于包括下述步骤 :
a) 在 200 ~ 280℃下将如下物质反应 10 ~ 26 小时 :
i)68wt % ~ 75wt % 的 苯 甲 酸 和 25wt % ~ 32wt % 的 二 甘 醇 为 原 料, 和占原料 0.01 ~ 1wt%的杂多酸为催化剂 ; 或
ii)63wt %~ 70wt %的苯甲酸和 30 %~ 37wt %的二丙二醇为原料, 和占原料 0.01 ~ 1wt%的杂多酸为催化剂 ; 或
iii)63%~ 75wt%的苯甲酸和 1wt%~ 32wt%的二甘醇和 1%~ 37wt%的二丙二 醇为原料, 和占原料 0.01 ~ 1wt%的杂多酸为催化剂 ;
b) 维持温度在 220 ~ 280℃, 抽真空脱去步骤 a) 中的未反应酸 ;
c) 采用 0.2 ~ 2wt%的双氧水对步骤 b) 中的反应物进行脱色 ;
d) 将步骤 c) 中的反应物进行脱水, 再把硅藻土助滤剂放入到脱水后的反应物中, 并将它压滤 ;
e) 对苯二甲酸二 (2- 乙基己 ) 酯的制备 :
35wt%~ 40wt%的对苯二甲酸与 60wt%~ 65wt%的 2- 乙基己醇混合, 和占前两 种物质重量 0.01 ~ 1wt%的钛酸四丁酯 ; 在 180 ~ 260℃下反应 4 ~ 16 小时 ; f) 采用 0.5 ~ 5wt%的碳酸钠溶液中和 e) 的反应物中的钛酸四丁酯, 碳酸钠与钛 酸四丁酯的摩尔当量相等 ;
g) 在 100 ~ 200℃下将 f) 的反应物汽提 30 ~ 90 分钟, 脱去未反应醇 ; 和
h) 将硅藻土助滤剂放入到 g) 的反应物中, 将它压滤 ;
i) 将步骤 d) 和步骤 h) 制备的反应物置于混合器中均匀搅拌混合, 获得环保复合 型增塑剂。
具体实施方式
下面对本发明的实施作具体说明 :
实施例 1
30wt%的二甘醇二苯甲酸酯 70wt%的对苯二甲酸二 (2- 乙基己 ) 酯, 混合组成的 增塑剂。
实施例 2
50wt%的二丙二醇二苯甲酸酯和 50wt%的对苯二甲酸二 (2- 乙基己 ) 酯混合组成 的增塑剂。
实施例 3
35wt%的二甘醇二苯甲酸酯和 30%二丙二醇二苯甲酸酯的混合物, 和 35wt%的 对苯二甲酸二 (2- 乙基己 ) 酯混合组成的增塑剂。
实施例 4
30wt%的二甘醇二苯甲酸酯 60wt%的对苯二甲酸二 (2- 乙基己 ) 酯, 以及 10%的 环氧脂肪酸甲酯, 混合组成的增塑剂。
实施例 5
50wt %的二丙二醇二苯甲酸酯和 35wt %的对苯二甲酸二 (2- 乙基己 ) 酯, 以及15%的己二酸二 (2- 乙基己 ) 酯, 混合组成的增塑剂。
实施例 6
25wt%的二甘醇二苯甲酸酯和 34%二丙二醇二苯甲酸酯的混合物, 和 35wt%的 对苯二甲酸二 (2- 乙基己 ) 酯, 以及 6%的偏苯三酸三 (2- 乙基己 ) 酯混合组成的增塑剂。
实施例 7
25wt%的二甘醇二苯甲酸酯和 30%二丙二醇二苯甲酸酯的混合物, 和 35wt%的 对苯二甲酸二 (2- 乙基己 ) 酯, 以及各取 2.5%的环氧脂肪酸甲酯、 己二酸二 (2- 乙基己 ) 酯、 癸二酸二 (2- 乙基己 ) 酯、 偏苯三酸三 (2- 乙基己 ) 酯混合组成的增塑剂。
上述实施例中, 本发明的环保复合型增塑剂的一种成分为多元醇苯甲酸酯类增塑 剂, 本发明所述的多元醇苯甲酸酯类增塑剂为二甘醇二苯甲酸酯 (DEDB) 和二丙二醇二苯 甲酸酯 (DPGDB), 其中 DEDB 具有相溶性好、 耐寒性好、 抗静电性、 抗污染性能显著等特点, 而 且毒性低, LD50 为 5.44g/kg。国外有关食品、 化妆品、 医药等管理部门认为 DEDB 是一种可以 用于接触食品包装材料的安全性较大的增塑剂, 但其缺点为熔点较高, 寒冷天气时为固体, 限制了它的应用 ; 另一种二丙二醇二苯甲酸酯 (DPGDB), 虽然熔点低, 性能优越, 但价格偏 高。 本 发 明 的 环 保 复 合 型 增 塑 剂 的 另 一 种 成 分 为 对 苯 二 甲 酸 二 (2- 乙 基 己 ) 酯 (DOTP), DOTP 是 PVC 塑料用的一种性能优良的主增塑剂, 它与 DOP 相比具有耐热、 耐寒、 难 挥发、 抗抽出、 柔软性和电绝缘性能好等优点, 在制品中显示出优良的持久性、 耐肥皂水性 及低温柔软性, 但塑化性能差。
因此, 在本发明中, 将多元醇苯甲酸酯类增塑剂和对苯二甲酸二 (2- 乙基己 ) 酯混 合复配, 得到综合性能优越的环保复合型增塑剂。
然而, 仅仅使用多元醇苯甲酸酯类增塑剂和对苯二甲酸二 (2- 乙基己 ) 酯两种成 分不能满足某些增塑剂的特殊性能。 如某些增塑剂要求具有较强的耐老化性、 耐寒性、 耐热 性。
实施例 8
增塑剂的制备 :
a) 在 250℃下将如下物质反应 20 小时 :
70wt%的苯甲酸和 30wt%的二甘醇为原料, 和占原料 1wt%的杂多酸为催化剂 ;
b) 维持温度在 260 ~ 280℃, 抽真空脱去步骤 a) 中的未反应酸 ;
c) 采用 1.2wt%的双氧水对步骤 b) 中的反应物进行脱色 ;
d) 将步骤 c) 中的反应物进行脱水, 再把硅藻土助滤剂放入到脱水后的反应物中, 并将它压滤 ;
e) 对苯二甲酸二 (2- 乙基己 ) 酯的制备 :
40wt%的对苯二甲酸与 60wt%的 2- 乙基己醇混合, 和占前两种物质重量 1wt%的 钛酸四丁酯 ; 在 180 ~ 200℃下反应 10 小时 ;
f) 采用 3.5wt%的碳酸钠溶液中和 e) 的反应物中的钛酸四丁酯, 碳酸钠与钛酸四 丁酯的摩尔当量相等 ;
g) 在 130℃下将 f) 的反应物汽提 60 分钟, 脱去未反应醇 ; 和
h) 将硅藻土助滤剂放入到 g) 的反应物中, 将它压滤 ;
i) 将步骤 d) 和步骤 h) 制备的反应物置于混合器中均匀搅拌混合, 获得环保复合 型增塑剂。8