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1、(10)授权公告号 CN 101942008 B (45)授权公告日 2012.10.03 CN 101942008 B *CN101942008B* (21)申请号 201010268028.5 (22)申请日 2010.08.31 C07J 75/00(2006.01) (73)专利权人 东莞市赫尔逊生物科技有限公司 地址 523808 广东省东莞市松山湖松科苑 15 号楼 315 室东莞市赫尔逊生物科技 有限公司 (72)发明人 曾昭利 (74)专利代理机构 东莞市华南专利商标事务所 有限公司 44215 代理人 李玉平 CN 1807444 A,2006.07.26, CN 10141。
2、2745 A,2009.04.22, 李春荣等 . 由植物油沥青或塔尔油沥青中提 取植物甾醇的工艺研究 .食品工业科技 .2004, 第 25 卷 ( 第 6 期 ),111-112. (54) 发明名称 从造纸木浆浮油沥青提取植物甾醇的工艺 (57) 摘要 本发明公开了一种从造纸木浆浮油沥青提取 植物甾醇的方法 ； 选用造纸工业中所用木浆的废 弃物木浆浮油沥青， 利用离子交换树脂的方 法直接从木浆浮油沥青中提取植物甾醇 ； 本发明 可以直接从造纸木浆浮油中提取植物甾醇， 而不 需要从木浆中提取塔尔油， 然后再从塔尔油中提 取植物甾醇的步骤， 具有原料成本低、 综合利用程 度高、 提取的植物甾。
3、醇纯度高、 收率高的特点。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 赵贞贞 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/2 页 2 1. 一种从造纸木浆浮油沥青提取植物甾醇的方法， 包括以下步骤 ： 步骤一 ： 将造纸木浆浮油沥青、 醇和浓硫酸加入反应器中， 在搅拌的条件下加热到 68 75， 然后回流 2 小时 ； 步骤二 ： 加入 70 80的热水， 静置 15 20 分钟， 使醇和浓硫酸和物料分层， 弃 去下层水相 ； 步骤三 ： 将上层含植物甾醇和脂肪酸酯的油相。
4、用 90 100的热水水洗至中性， 继 续加热至 110 120 ； 步骤四 ： 将水洗后的油相用分子蒸馏的方法把脂肪酸酯进行分离， 具体为分子蒸馏 时， 在 120 210的馏分为脂肪酸酯， 分离脂肪酸酯后留在釜中的残液为含植物甾醇的 油液 ； 步骤五 ： 分离完脂肪酸酯后剩余在釜中的含植物甾醇的油料， 用溶剂溶解 ； 步骤六 ： 把溶解进溶剂中的植物甾醇通过离子交换树脂进行吸附， 吸附完后再用溶 剂洗脱 ； 步骤七 ： 溶剂洗脱完毕后， 将溶剂蒸馏回收， 即得湿品植物甾醇， 湿品植物甾醇通过干 燥、 粉碎， 即得成品植物甾醇 ； 其中， 步骤四中所述的蒸馏的温度是180220， 蒸馏的真空。
5、度是15Pa ； 步骤五中 所述的溶剂是无水乙醇、 丙酮、 异丙醇 ； 步骤六中所述的离子交换树脂是阴离子交换树脂， 步骤六中所述的溶剂是石油醚、 正已烷、 丁烷、 乙酸乙酯。 2. 根据权利要求 1 所述的从造纸木浆浮油沥青提取植物甾醇的方法， 其特征在于 ： 步 骤一中所述的醇为甲醇或乙醇， 加入量是原料造纸木浆浮油沥青重量的 70 100， 步 骤一中所述的浓硫酸的用量是原料木浆浮油沥青重量的 2 4。 3. 根据权利要求 1 所述的从造纸木浆浮油沥青提取植物甾醇的方法， 其特征在于 ： 步 骤二中所述的水的用量是原料造纸木浆浮油沥青重量的 20 30。 4. 根据权利要求 1 所述的从。
6、造纸木浆浮油沥青提取植物甾醇的方法， 其特征在于 ： 步 骤七中所述的干燥温度是 60 65。 5. 根据权利要求 1 所述的从造纸木浆浮油沥青提取植物甾醇的方法， 其特征在于 ： 包 括以下步骤 ： 步骤一 将 50kg 含 8.1植物甾醇的木浆浮油沥青、 64L 醇和 1.0L 浓硫酸加入反应釜 中， 在搅拌的条件下加热到 68 75， 然后回流 2 小时 ； 步骤二 加入 100L75的热水， 静置 15 分钟， 将下层含硫酸和醇的水相弃去， 保留上层 含植物甾醇和脂肪酸酯的油相 ； 步骤三 将上层油相用 95的热水水洗至中性后， 继续加热至 110 ； 步骤四 将油相中的水份脱除掉， 。
7、将脱完水份的油相加入到分子蒸馏的蒸馏釜中， 真空 度保持在 2Pa 的条件下， 蒸馏温度为 180 220， 收集 120 210的馏份为脂肪酸 酯 ； 步骤五 将蒸发釜中含植物甾醇的釜残液用异丙醇溶解 ； 步骤六 把溶解进异丙醇中的植物甾醇通过阴离子交换树酯的吸附， 然后用石油醚进 行洗脱 ； 步骤七 将含植物甾醇的石油醚进行蒸馏， 把石油醚蒸馏回收， 回收完石油醚后即得植 权 利 要 求 书 CN 101942008 B 2 2/2 页 3 物甾醇湿品， 把植物甾醇湿品放进烘箱中 65恒温干燥 1.5 小时后， 通过粉碎机进行粉碎， 即得成品植物甾醇。 权 利 要 求 书 CN 10194。
8、2008 B 3 1/4 页 4 从造纸木浆浮油沥青提取植物甾醇的工艺 技术领域 0001 本发明公开了一种从造纸木浆浮油沥青提取植物甾醇的方法。 背景技术 0002 植物甾醇是存在于植物中的一类天然组分， 大量动物实验和人体临床试验数据表 明， 植物甾醇及酯对于降低血中胆固醇含量、 减轻心血管疾病发生有显著意义， 是一种重要 的医药原料及保健食品配料。 0003 芬兰公司年将含植物甾醇的产品推向市 场， 是国际上最早推出植物甾醇降低胆固醇功能食品的国家， 以后有澳大利亚、 比利时、 巴 西、 丹麦、 法国、 德国、 日本、 荷兰、 西班牙、 瑞士、 瑞典、 英国、 美国等国家的产品陆续上市。。
9、 年植物甾醇食品开始进入美国市场， 美国发布的健康公告称 ：“植物甾醇及 酯能通过降低血中胆固醇水平而达到明显降低胆固醇的作用” 。允许食品涂布用料 可加入的饱和植物甾醇。日本年批准植物甾醇及酯， 为调节血脂的特定专 用保健食品的功能性添加剂， 市场有不少添加植物甾醇的食品， 如人造黄油、 蛋 黄酱、 调味汁等。最近佐藤食品公司推出添加植物甾醇的包装米饭， 每份米饭重， 添加了 植物甾醇， 植物甾醇相容性好， 还能防止米饭粘连， 改善口感。2000 年 9 月， 美国食品与医药管理局 (FDA) 批准添加了植物甾醇和甾烷醇酯的食品可以使用” 有益 健康” 的标签， 美国嘉吉公司健康食品部于年月。
10、在上海国际食品添加剂展会期 间推出了从天然物提取的植物甾醇产品， 说明能添加到饮料、 果汁、 酸奶等食品中， 并允许 在食品包装上使用规定的 “有助于减少冠心病危险” 的声称。2007 年 8 月 20 日芬兰 Raisio Benecol Ltd在北京推出了具有的降低胆固醇和促进心脏健康的植物甾烷醇， 它 作为一种新型功能性食品添加剂和配料加入到黄油、 奶油干酪、 酸奶、 牛奶、 饮料、 面制品、 糖果、 饼干、 巧克力等食品中， 而且加工方便， 不影响食品的口感， 安全性高， 没有任何副作 用， 并获得美国 FDA 的安全资格 (G RAS)， 被欧盟食品当局评估认可， 该公司正在积极向中。
11、 国有关政府部门申报。 0004 目前， 植物甾醇的主要来源是从植物油精炼过程中的副产物中提取， 由于植物油 精炼副产物产量小、 价格高， 现已严重抑制本行业的发展。因此， 人们迫切寻找出植物油精 炼副产物的代替品进行提取植物甾醇， 而从木浆浮油沥青提取植物甾醇正成为现在的研究 热点。 0005 从上世纪 60 年代开绐， 欧美国家一直在进行从木浆浮油制成的塔尔油的沥青浮 渣皂中提取植物甾醇的研究。 0006 早期的研究主要集中在萃取分离上， Johansson 等人从粗硫酸皂浮渣中移除甾醇 的己烷萃取方法， Oy Kaukas 利用含己烷、 丙酮、 甲醇和水的溶剂混合物从皂中分离植物甾 醇，。
12、 Kutney 等人利用含水、 酮、 烃的溶剂混合物从皂中分离植物甾醇， Jullan 等人提供了通 过在水 - 醇 - 烃混合物中萃取、 然后皂化并提纯， 从塔尔油沥青制备甾醇的方法。 0007 无论采用单一溶剂法或是混合溶剂法从木浆浮油沥青提取植物甾醇， 都无法 说 明 书 CN 101942008 B 4 2/4 页 5 克服长链醇和酸性杂质从甾醇中难于分离的特点 ； 为了克服溶剂萃取法的不足， 近期人们 开始引入蒸馏的方法， Diaz 和迈克尔 .E. 舒尔茨等人采用先皂化、 再蒸馏、 后萃取的分离方 法， 这样甾醇的纯度和收率得到较大的改观， 但还存在皂化物量大污染环境， 普通蒸馏温。
13、度 高， 部分甾醇被破坏， 植物甾醇的纯度未达到欧、 美国家的标准等缺点。 0008 另外， 从塔尔油沥青中制备植物甾醇， 就基础原料来说， 必须把含浮油较高的 木材通过浸取， 提炼出塔尔油沥青， 仅这一步就已经耗费不少人力、 物力、 财力， 且之后的甾 醇提取工艺还存在着上述诸多缺陷， 因而我们必须根据我国原料资源和工业化重点来进行 研究。 发明内容 0009 本发明的目的在于克服现有技术存在的不足， 选用造纸工业中所用木浆的废弃 物木浆浮油沥青为原料， 直接从木浆浮油沥青中提取植物甾醇的方法。 0010 本发明是通过以下技术方案实现的 ： 本发明的一种从造纸木浆浮油沥青中提取植 物甾醇的方。
14、法， 包括以下步骤 ： 0011 步骤一 将造纸木浆浮油沥青、 醇和浓硫酸加入反应器中， 在搅拌的条件下加热到 68 75， 在此温度下回流 2 小时 ； 0012 步骤二 加入 70 80的热水， 静置 15 20 分钟使醇和浓硫酸和物料分层， 弃去下层水相 ； 0013 步骤三 将上层含植物甾醇和脂肪酸酯的油相用 90 100的热水水洗至中 性， 继续加热至 110 120 ； 0014 步骤四 将水洗后的油相用分子蒸馏的方法把脂肪酸酯进行分离， 具体为分子蒸 馏时， 在 120 210的馏分为脂肪酸酯， 分离脂肪酸酯后留在釜中的残液为含植物甾醇 的油液 ； 0015 步骤五 分离完脂肪酸。
15、酯后剩余在釜中的含植物甾醇的油液， 用溶剂溶解 ； 0016 步骤六 把溶解进溶剂中的植物甾醇通过离子交换树脂进行吸附， 吸附完后再用 溶剂洗脱 ； 0017 步骤七 溶剂洗脱完毕后， 将溶剂蒸馏回收， 即得湿品植物甾醇， 湿品植物甾醇通 过干燥、 粉碎， 即得成品植物甾醇。 0018 本发明的从造纸木浆浮油沥青中提取植物甾醇的方法， 步骤一中所述的醇为甲醇 或乙醇， 加入量为原料木浆浮油沥青重量的 70 100， 步骤一中所述的浓硫酸的用量 为原料木浆浮油沥青重量的 2 4， 步骤二中所述的水的用量为原料木浆浮油沥青重 量的2030， 步骤四中所述的蒸馏的温度为180220， 蒸馏的真空度为。
16、15Pa， 步骤五中所述的溶剂为无水乙醇、 丙酮、 异丙醇， 步骤六中所述的离子交换树脂为阴离子交 换树脂， 步骤六中所述的溶剂为石油醚、 正已烷、 丁烷、 乙酸乙酯， 步骤七中所述的干燥温度 为 60 65。 0019 本发明的有益效果是 ： 本发明可以直接从造纸木浆浮油中提取植物甾醇， 而不需 要从木浆中提取塔尔油， 然后再从塔尔油中提取植物甾醇的步骤， 与现有技术相比， 本发明 具有原料成本低、 综合利用程度高、 提取的植物甾醇纯度高、 收率高， 含量达到 99以上， 收 率达到 80以上， 废料排放少， 分子蒸馏出来的脂肪酸脂和残渣分别可作表面活性剂和胶 说 明 书 CN 101942。
17、008 B 5 3/4 页 6 磷矿浮选捕收剂， 有利于工业化生产和环保的特点。 同时， 由于本工艺所选用的原料为纸浆 浮油沥青， 可以大大减少造纸工业中黑油的排放， 降低造纸工业对环境污染， 因此 , 此工艺 具有极大的社会效益和经济效益以及广阔的发展前景。 附图说明 0020 图 1 是本发明工艺流程图。 具体实施方式 0021 以下通过具体实施例说明本发明， 但本发明并不仅仅限定于这些实施例。 0022 实施例 1 0023 将 50kg 含 8.1植物甾醇的木浆浮油沥青、 45L 甲醇和 0.55L 浓硫酸加入反应釜 中， 在搅拌的条件下加热到 68， 然后回流 2 小时， 加入 10。
18、0L75的热水， 静置 15 分钟， 将 下层含硫酸和甲醇的水相弃去， 保留上层含植物甾醇和脂肪酸酯的油相。 0024 上层油相用 95的热水水洗至中性后， 加热至 110， 使油相中的水份脱除掉， 将脱完水份的油相加入到分子蒸馏的蒸馏釜中， 真空度保持在 2Pa 的条件下， 蒸馏温度为 180， 收集 120 210的馏份为脂肪酸酯， 蒸发釜中含植物甾醇的釜残液溶解进异丙 醇中， 再通过阴离子交换树酯的吸附， 然后用石油醚进行洗脱。 0025 将含植物甾醇的石油醚进行蒸馏溶剂回收， 回收完石油醚后即得植物甾醇湿品， 湿品植物甾醇放进烘箱中 65恒温干燥 1.5 小时后， 通过粉碎机进行粉碎，。
19、 即得白色成品 植物甾醇 3.15kg, 甾醇收率 80， 经气相色谱分析甾醇总含量 99.05。 0026 实施例 2 0027 将 50kg 含 8.1植物甾醇的木浆浮油沥青、 45L 甲醇和 1.0L 浓硫酸加入反应釜 中， 在搅拌的条件下加热到 70， 然后回流 2 小时， 加入 100L70的热水， 静置 20 分钟， 将 下层含硫酸和甲醇的水相弃去， 保留上层含植物甾醇和脂肪酸酯的油相。 0028 上层油相用 90的热水水洗至中性后， 加热至 115， 使油相中的水份脱除掉， 将脱完水份的油相加入到分子蒸馏的蒸馏釜中， 真空度保持在 2Pa 的条件下， 蒸馏温度为 190， 收集 。
20、120 210的馏份为脂肪酸酯， 蒸发釜中含植物甾醇的釜残液溶解进无水 乙醇中， 再通过阴离子交换树酯的吸附， 然后用正己烷进行洗脱。 0029 将含植物甾醇的石油醚进行蒸馏溶剂回收， 回收完石油醚后即得植物甾醇湿品， 湿品甾醇放进烘箱中 60恒温干燥 1.5 小时后， 通过粉碎机进行粉碎， 即得到白色成品植 物甾醇 3.32kg, 甾醇收率 82， 经气相色谱分析甾醇总含量 99.15。 0030 实施例 3 0031 将 50kg 含 8.1植物甾醇的木浆浮油沥青、 64L 甲醇和 1.0L 浓硫酸加入反应釜 中， 在搅拌的条件下加热到 72， 然后回流 2 小时， 加入 100L80的热。
21、水， 静置 18 分钟， 将 下层含硫酸和甲醇的水相弃去， 保留上层含植物甾醇和脂肪酸酯的油相。 0032 上层油相用 98的热水水洗至中性后， 加热至 120， 使油相中的水份脱除掉， 将脱完水份的油相加入到分子蒸馏的蒸馏釜中， 真空度保持在 2Pa 的条件下， 蒸馏温度为 195， 收集 120 210的馏份为脂肪酸酯， 蒸发釜中含植物甾醇的釜残液溶解进丙酮 中， 再通过阴离子交换树酯的吸附， 然后用丁烷进行洗脱。 说 明 书 CN 101942008 B 6 4/4 页 7 0033 将含植物甾醇的石油醚进行蒸馏溶剂回收， 回收完石油醚后即得植物甾醇湿品， 湿品甾醇放进烘箱中 62恒温干。
22、燥 1.5 小时后， 通过粉碎机进行粉碎， 即得到白色成品植 物甾醇 3.43kg, 甾醇收率 85， 经气相色谱分析甾醇总含量 99.3。 0034 实施例 4 0035 将 50kg 含 8.1植物甾醇的木浆浮油沥青、 45L 乙醇和 0.55L 浓硫酸加入反应釜 中， 在搅拌的条件下加热到 72， 然后回流 2 小时， 加入 100L80的热水， 静置 15 分钟， 将 下层含硫酸和甲醇的水相弃去， 保留上层含植物甾醇和脂肪酸酯的油相。 0036 上层油相用 100的热水水洗至中性后， 加热至 120， 使油相中的水份脱除掉， 将脱完水份的油相加入到分子蒸馏的蒸馏釜中， 真空度保持在 2。
23、Pa 的条件下， 蒸馏温度为 210， 收集 120 210的馏份为脂肪酸酯， 蒸发釜中含植物甾醇的釜残液溶解进丙酮 中， 再通过阴离子交换树酯的吸附， 然后用乙醚进行洗脱。 0037 将含植物甾醇的石油醚进行蒸馏溶剂回收， 回收完石油醚后即得植物甾醇湿品， 湿品甾醇放进烘箱中 65恒温干燥 1.5 小时后， 通过粉碎机进行粉碎， 即得到白色成品植 物甾醇 3.23kg, 甾醇收率 80， 经气相色谱分析甾醇总含量 99.1。 0038 实施例 5 0039 将 50kg 含 8.1植物甾醇的木浆浮油沥青、 45L 乙醇和 0.55L 浓硫酸加入反应釜 中， 在搅拌的条件下加热到 75， 然后。
24、回流 2 小时， 加入 100L75的热水， 静置 15 分钟， 将 下层含硫酸和甲醇的水相弃去， 保留上层含植物甾醇和脂肪酸酯的油相。 0040 上层油相用 95的热水水洗至中性后， 加热至 110， 使油相中的水份脱除掉， 将脱完水份的油相加入到分子蒸馏的蒸馏釜中， 真空度保持在 2Pa 的条件下， 蒸馏温度为 220， 收集 120 210的馏份为脂肪酸酯， 蒸发釜中含植物甾醇的釜残液溶解进异丙 醇中， 再通过阴离子交换树酯的吸附， 然后用乙酸乙酯进行洗脱。 0041 将含植物甾醇的石油醚进行蒸馏溶剂回收， 回收完石油醚后即得植物甾醇湿品， 湿品甾醇放进烘箱中 65恒温干燥 1.5 小时后， 通过粉碎机进行粉碎， 即得到白色成品植 物甾醇 3.28kg, 甾醇收率 81， 经气相色谱分析甾醇总含量 99.15。 说 明 书 CN 101942008 B 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 101942008 B 8 。