一种无卤环保粘合剂及其制备方法.pdf

本发明公开了一种无卤环保粘合剂，即一种用于生产无卤环保型环氧玻璃布基覆铜箔板的粘合剂。所述粘合剂由有DOPO结构的含磷环氧树脂与辅料按一定配比混合制得，该粘合剂涂覆上胶于玻璃纤维布上，用于生产无卤覆铜板；所述粘合剂由DOPO结构的含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、双氰胺固化剂、咪唑类促进剂、硅烷偶联剂、无机填料和有机溶剂按一定配比组成。

1.一种无卤环保粘合剂，其特征在于，所述粘合剂由DOPO结构环氧树脂与辅料按一定配比混合制得，该粘合剂涂覆上胶于玻璃纤维布上，用于生产无卤覆铜板；所述粘合剂的成分按质量配比如下：DOPO结构环氧树脂    30～70％；含磷酚醛树脂        2～8％；双氰胺固化剂        1～5％；二乙基四甲基咪唑    0.01～1.20％；氢氧化铝            5～20％；硅微粉              5～20％；硅烷                0.01～0.30％；DMF                10～40％。 2.根据权利要求1所述的一种无卤环保粘合剂，其特征在于，对所述DOPO结构环氧树脂的要求如下：环氧当量EEW(g/eq)210-330；可水解氯(ppm)    300MAX；固形份(wt％)     74-76；磷含量(wt％)     3-5；颜色             黄色。 3.一种权利要求1所述的无卤环保粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1＞按配比在搅拌槽内加入DMF、硅烷和双氰胺固化剂，开启高速搅拌器搅拌，搅拌器转速为800-1800转/分，再加入氢氧化铝、硅微粉搅拌1-3小时，控制搅拌槽内温度在40℃；2＞在步骤1＞完成30-60分钟内加入含磷酚醛树脂及DOPO结构环氧树脂，同时开启冷却水循环并以转速为1800转/分搅拌1-4小时，控制搅拌槽槽体温度在20-50℃；3＞按配比将二乙基四甲基咪唑加入搅拌槽中，持续搅拌3-5h。

技术领域

本发明涉及印制电路覆铜板领域，具体涉及一种无卤环保粘合剂及其制 备方法。

背景技术

火灾的预防是社会安全中一个非常重要的方面，据统计由高分子材料引 起的火灾在世界各国火灾发生率中占有非常大的部分。覆铜板的主要原料是 环氧树脂，资料显示环氧树脂的极限氧指数为19.8(极限氧指数小于22为易 燃材料)，由此可见环氧覆铜板具有较高的易燃性。

目前常规FR-4产品的阻燃主要靠原料树脂中的卤族元素(常见为Br)。 原料树脂在燃烧时受热分解产生卤化氢，而高分子燃烧受热分解时产生的自 由基可被卤化氢消耗掉，由此可使燃烧时的链式反应延缓或者中断。卤化氢 气体为难燃气体，密度比空气大，会在高分子材料表面形成屏障，隔断与氧 气的接触，降低高分子材料的燃烧性。因此含卤素环氧树脂具有高效阻燃性。 然而在此过程中容易产生有毒气体，这些有毒气体会对环境造成污染，对周 围的生物体产生损害。

P系阻燃是目前无卤产品开发的一个重要方向。DOPO(C12H9O2P)及其衍生 物是新型阻燃剂的中间体，由于结构中含有联苯环和菲环，特别是侧磷基团 以环状O＝P-O键的方式引入，相对于一般未成环的有机磷酸酯热稳定性和化 学稳定性高，因此阻燃性能更好且环保无毒、无烟。DOPO的结构式如下：

将该化合物引入覆铜板胶粘剂的原物料环氧树脂，能够极大的提高环氧 树脂的阻燃特性，主要阻燃机理分为以下几个部分：

1)凝聚相机理：含磷化合物在凝聚相中受热分解形成聚偏磷酸碳化 膜，可使材料不燃烧或者氧化，或者通过脱水作用在材料表面产生一 层炭化膜起到阻燃作用。

2)气相阻燃机理：该阻燃机理与卤素阻燃机理类似。含磷化合物在胶 粘剂聚合物燃烧时会产生PO·，该自由基能够捕捉燃烧支链生成的

H·和·OH，起到阻燃作用。

H·+PO·→HPO·

HPO·+H·→H2+PO·

PO·+OH→HPO+O·

OH·+H2+PO·→HPO+H2O

随着对环保要求和产品材料使用安全性要求的提高，急需开发一类环保 阻燃型的胶粘剂作为制备覆铜板材料的原物料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种含磷的无卤环保型覆铜箔板 粘合剂及其制备方法。

为了解决上述问题本发明的技术方案是这样的：

一种无卤环保粘合剂，所述粘合剂由DOPO结构环氧树脂与辅料按一定配 比混合制得，该粘合剂涂覆上胶于玻璃纤维布上，用于生产无卤覆铜板；

所述粘合剂的成分按质量配比如下：

DOPO结构环氧树脂30～70％；

含磷酚醛树脂    2～8％；

双氰胺固化剂    1～5％；

二乙基四甲基咪唑0.01～1.20％；

氢氧化铝        5～20％；

硅微粉          5～20％；

硅烷            0.01～0.30％；

DMF                        10～40％。

其中所述氢氧化铝平均粒径＜8μm；所述硅微粉即为SiO2粉，平均粒径＜8 μm。

一种无卤环保粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

1＞按配比在搅拌槽内加入DMF、硅烷和双氰胺固化剂，开启高速搅拌器搅 拌，搅拌器转速为800-1800转/分，再加入氢氧化铝、硅微粉搅拌1-3小时， 控制搅拌槽内温度在40℃；

2＞在步骤1＞完成30-60分钟内加入含磷酚醛树脂及DOPO结构环氧树脂， 同时开启冷却水循环并以转速为1800转/分钟搅拌1-4小时，控制搅拌槽槽 体温度在20-50℃；

3＞将二乙基四甲基咪唑加入搅拌槽中，持续搅拌3-5h。

所述DOPO结构环氧树脂在应用时溶于丁酮中，按重量百分比DOPO结构 环氧树脂75％，丁酮25％。

对所述DOPO结构环氧树脂的要求如下：

环氧当量EEW(g/eq)    210-330；

可水解氯(ppm)        300MAX；

固形份(wt％)         74-76；

磷含量(wt％)         3-5；

颜色                 黄色。

有益效果，用该粘合剂制备得到的无卤环保覆铜箔板不含卤素，具有优 良的耐电化性、耐燃性、耐热性、耐CAF性及良好的机械加工性和尺寸稳定 性，并且具有低的Z-CTE值与吸水率，能够满足无卤环保覆铜箔板的生产要求。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了 解，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。

DOPO结构环氧树脂成分要求：

  项目   规格参数   环氧当量EEW(g/eq)   210-330   可水解氯(ppm)   300MAX   固形份(wt％)   74-76   磷含量(wt％)   6-12   颜色   黄色

DOPO结构环氧树脂用双氰胺固化后TG≥140℃，抗剥强度高，韧性好， 易于机械加工，可协同阻燃，与玻璃纤维含浸性佳，易于操作且品质稳定。

用该粘合剂制备无卤覆铜箔板时，所用的玻璃纤维布为电子级，其组分 按重量百分比如下：

  SiO2   54.5％   Na2O和K2O   0.6％   AL2O3   15.1％   B2O3   7.3％   CaO   19.0％   Fe2O3   0.4％   MgO   3.2％

用该粘合剂制备得到的无卤覆铜箔板的性能指标(7628)如下：

  检验项目名称   单位   技术要求   检验结果   厚度   mm   0.18±0.018   0.182   重量   g/m2   210±3   209   经纱密度   Yarns/5cm   87±2   87   纬纱密度   Yarns/5cm   67±2   69   经向断裂强度   N/2.5cm   ≥295   514.1   纬向断裂强度   N/2.5cm   ≥250   333.0   燃烧损失率   ％   0.08±0.03   0.11   碱金属氧化物含量   ％   ≤0.8   0.36

实施例1

1.无卤环保粘合剂的原物料配比

  原物料   配方比例(质量比) DOPO结构环氧树脂   64.83 含磷酚醛树脂   5 双氰胺固化剂   2 二乙基四甲基咪唑   0.15 氢氧化铝(平均粒径＜8μm)   7.4 硅微粉(即SiO2粉，平均粒径＜8μm)   5.5 硅烷   0.12 DMF   15

2.制备工艺：

a＞按配比在搅拌槽内加入DMF、硅烷和双氰胺固化剂，开启高速搅拌器搅 拌，搅拌器转速为1700转/分，再加入氢氧化铝、硅微粉搅拌2小时，控制 搅拌槽内温度在40℃；

b＞在步骤a＞完成50分钟内加入含磷酚醛树脂及DOPO结构环氧树脂，同 时开启冷却水循环并转速为1800转/分钟搅拌3小时，控制搅拌槽槽体温度 在45℃；

c＞将二乙基四甲基咪唑加入搅拌槽中，持续搅拌4h；

3.用该粘合剂制备无卤覆铜箔板过程中的其他相关参数：

涂布参数：10m/min；

半固化片参数：凝胶时间130s，树脂含量45％，树脂流动度21.8％；

板材结构：克重为210g/m2的玻璃纤维布8张；

板材压制参数：压力350psi，温度180℃，真空0.04Mpa，压制时 间180分钟，固化时间60min。

4.用该粘合剂制备得到的无卤覆铜箔板的基板物性测试

实施例2

1.无卤环保粘合剂的原物料配比

原物料   配方比例(质量比) DOPO结构环氧树脂   69.37 含磷酚醛树脂   4 双氰胺固化剂   2 二乙基四甲基咪唑   1.15 氢氧化铝(平均粒径＜8μm)   5.5 硅微粉(即SiO2粉，平均粒径＜8μm)   4.8 硅烷   0.18 DMF   13

2.制备工艺：

a＞按配比在搅拌槽内加入DMF、硅烷和双氰胺固化剂，开启高速搅拌器搅 拌，搅拌器转速为1700转/分，再加入氢氧化铝、硅微粉搅拌1-3小时，控 制搅拌槽内温度在40℃；

b＞在步骤a＞完成50分钟内加入含磷酚醛树脂及DOPO结构环氧树脂，同 时开启冷却水循环与高速搅拌1800转/分钟3小时，控制搅拌槽槽体温度在 45℃；

c＞将二乙基四甲基咪唑加入搅拌槽中，持续搅拌4h；

3.用该粘合剂制备无卤覆铜箔板过程中的其他相关参数：

涂布参数：12m/min；

半固化片参数：凝胶时间130s，树脂含量44％，树脂流动度21.3％；

板材结构：克重为210g/m2的玻璃纤维布8张；

板材压制参数：压力280psi，温度180℃，真空0.04Mpa，压制时 间220分钟，固化时间80min。

4.用该粘合剂制备得到的无卤覆铜箔板的基板物性测试：

实施例3

1.无卤环保粘合剂的原物料配比

原物料   配方比例(质量比) DOPO结构环氧树脂   56.45 含磷酚醛树脂   6 双氰胺固化剂   1.8 二乙基四甲基咪唑   2.15 氢氧化铝(平均粒径＜8μm)   6.9 硅微粉(即SiO2粉，平均粒径＜8μm)   7.5 硅烷   0.20 DMF   19

2.制备工艺：

a＞按配比在搅拌槽内加入DMF、硅烷和双氰胺固化剂，开启高速搅拌器搅 拌，搅拌器转速为1700转/分，再加入氢氧化铝、硅微粉搅拌2小时，控制 搅拌槽内温度在40℃；

b＞在步骤a＞完成50分钟内加入含磷酚醛树脂及DOPO结构环氧树脂，同 时开启冷却水循环与高速搅拌1800转/分钟3小时，控制搅拌槽槽体温度在 45℃；

c＞将二乙基四甲基咪唑加入搅拌槽中，持续搅拌4h。

3.用该粘合剂制备无卤覆铜箔板过程中的其他相关参数：

上胶参数：9m/min；

半固化片参数：凝胶时间120s，树脂含量45％，树脂流动度19.7％；

板材结构：克重为210g/m2的玻璃纤维布8张；

板材压制参数：压力380psi，温度200℃，真空0.04Mpa，压制时 间130分钟，固化时间50min。

4.用该粘合剂制备得到的无卤覆铜箔板的基板物性测试

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行 业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明 书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本 发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围 内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。