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1、10申请公布号CN102002620A43申请公布日20110406CN102002620ACN102002620A21申请号201010272199522申请日20100901200920244020090902JPC22C30/00200601C22C32/00200601C22C1/0520060171申请人伊斯曼杰股份有限公司地址日本神奈川县72发明人渡边敏幸松下昌史樱井利隆佐藤一也松下洋子御崎孝义进藤节子进藤步久保田由美子松下晶子齐藤邦生设乐匠柳野太史吉田高水岛尚松园脩清水幸喜74专利代理机构北京北翔知识产权代理有限公司11285代理人苏萌钟守期54发明名称硅合金烧结体的制造方法57。
2、摘要本发明课题为提供以水为主要粘合剂的硅合金制坯土的有效脱水干燥方法。解决手段为通过快速结冰法，即经过以硅合金粉末为原料、添加1040重量的水为粘合剂进行捏炼的步骤和将硅合金制坯土成形为三维形状的步骤，成形后5分钟内投入冷却媒质并至少保持5分钟以上，使成形体内的水分以微细分散状态快速结冰后，保持在压力小于水的三态点的容器内；及微波照射法，即在成形后5分钟内投入不足1大气压的减压环境容器内，以2450GHZ的微波连续照射至少5分钟以上进行成形体的脱水干燥。据此，能在凝集前将成形体内的水分以微细分散状态除去，防止烧结后产生裂纹，因此能一概不使用有害的有机溶剂而稳定地得到高质量的产品，实现高速成形、。
3、产品的低价化。30优先权数据51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书10页附图4页CN102002631A1/1页21一种硅合金烧结体的制造方法，其特征在于，经过下述步骤形成成形体以其特征在于含有以重量百分比计硅为3070、氮为1045、铝为140及氧为140的硅合金粉末为原料，添加以重量百分比计1040的水作为粘合剂，进行捏炼，并将经过所述捏炼步骤得到的硅合金制坯土成形为三维形状；将所述成形体在成形后5分钟以内投入冷却媒质，在所述冷却媒质中至少保持5分钟以上，使所述成形体内的水分以微细分散状态快速结冰；在压力小于水的三态点的压力的容器内保持后进行烧结。
4、。2一种硅合金烧结体的制造方法，其特征在于，经过下述步骤形成成形体以其特征在于含有以重量百分比计硅为3070、氮为1045、铝为140及氧为140的硅合金粉末为原料，添加以重量百分比计1040的水作为粘合剂，进行捏炼，并将经过所述捏炼步骤得到的硅合金制坯土成形为三维形状；将所述成形体在成形后5分钟以内投入不足1个大气压的减压环境下的容器内；以2450GHZ的微波对所述成形体进行至少5分钟以上的连续照射后进行烧结。3一种硅合金烧结体的制造方法，其特征在于，经过下述步骤形成成形体以其特征在于含有以重量百分比计硅为3070、氮为1045、铝为140及氧为140的硅合金粉末为原料，添加以重量百分比计1。
5、040的水作为粘合剂，进行捏炼，并将经过所述捏炼步骤得到的硅合金制坯土成形为三维形状；将所述成形体在成形后5分钟以内投入冷却媒质，在所述冷却媒质中至少保持5分钟以上，使所述成形体内的水分以微细分散状态快速结冰；随后将所述成形体投入不足1个大气压的减压环境下的容器内；以2450GHZ的微波对所述成形体进行至少5分钟以上的连续照射后进行烧结。4权利要求1至3任一项所述的硅合金烧结体的制造方法，其中，向所述硅合金粉末中添加水，并添加0510的以二氧化硅、氧化铝为主要成分的1种或者2种以上的无机粘合剂、及/或5以下的烧结助剂。5权利要求1至4任一项所述的硅合金烧结体的制造方法，其中，所述捏炼步骤及/或。
6、成形步骤在常压以下的减压环境下进行。权利要求书CN102002620ACN102002631A1/10页3硅合金烧结体的制造方法技术领域0001本发明涉及使用以硅为主要成分的硅合金的硅合金烧结体的制造方法，特别涉及该制造过程中的脱水干燥方法。背景技术0002一直以来，作为工业用陶瓷制品的制造方法，一般都是使用有机溶剂作为粘合剂的方法，从未采用不使用有机溶剂、而以水为主要粘合剂的成形加工方法。这是由于成形加工后的脱水、干燥极其困难，不能保证稳定的质量。0003发明人对以硅、特别是含有氧及铁等金属元素杂质的低价格金属硅为原料合成硅合金的方法进行了反复研究，旨在将作为低价格金属的硅作为工业用结构材料。
7、加以有效利用。其结果是，通过控制型燃烧合成法，以如上所述的低价格金属硅为原料，成功地合成了含有以重量百分比计硅为3070、氮为1045、铝为140及氧为140的硅合金；对于该硅合金、其制造方法及制造装置，先以特愿200960453特愿2006354835的分案申请进行了申请。0004并且，发明人发明了将湿式合成法与烧结法结合起来制造硅合金烧结体的新的产品加工技术，其特征在于，由平均粒径被控制在特定值以下的所述硅合金的粉末、水及成形用粘合剂构成。该发明已经作为特许第4339352号被授权。0005在制造硅合金产品时，将粘合剂和水加入该硅合金粉末，通过捏炼机制作混合物，在成形为对应于最终产品的形状。
8、后，经过干燥、烧结步骤。此处，如果对使用水作为主要粘合剂而成形的硅合金制坯土的干燥体进行烧结，则会产生如图6、7的照片所示那样的内部裂纹。0006研究的结果，可以明白其原因如下。即坯土成形加工时，成形体内包含的水分随时间流逝在成形体内的多处局部凝集，其成为蒸气，从粒子间的微小间隙蒸发到成形体外。接着，空气从外部进入水分蒸发后残留在干燥成形体内的空穴中。干燥成形体烧结时，该空气由于加热而膨胀，就在烧结体内部产生裂纹。0007现有技术文献0008专利文献0009【专利文献1】特开2008162851号公报0010非专利文献0011【非专利文献1】AUTOMOTIVETECHNOLOGY9、92页2。
9、008年0012【非专利文献2】渡边敏幸及其他人、FCREPORT26、68页2008年0013【非专利文献3】末野悌六及其他人坯土及其利用、朝仓书店1962年0014【非专利文献4】日本学术振兴会、先进陶瓷的制造方法和使用方法、日刊工业报社2005年0015【非专利文献5】中村正秋及其他人、从头开始学习干燥技术、工业调查会2008年说明书CN102002620ACN102002631A2/10页4发明内容0016发明要解决的问题0017如上所述，一直以来，在陶瓷制品的制造中，一般都是使用有机类的粘合剂进行成形加工，经过脱粘合剂步骤、烧结处理来制造工业产品。使用有机类树脂作为粘合剂是因为容易通。
10、过成形加工后的加热进行脱粘合剂处理。0018也就是说，有机类粘合剂在高温加热时会成为烟灰而致使产品性能劣化，因此需要事先除掉。这可以通过在粘合剂变成烟灰的温度以下的低温条件下缓慢加热来进行。0019但是，有机类粘合剂有环境方面的问题，虽然对以水为主体的无机粘合剂进行了各种研究，但如上所述，还没有解决由于脱水干燥步骤的问题而产生的烧结后的内部缺陷的问题。0020于是，本发明的目的在于，提供一种使用以水为主要粘合剂的硅合金制坯土的有效脱水干燥法，有效地得到没有内部裂纹的硅合金制工业产品。0021解决问题的手段0022即，本发明通过具有如下特征的硅合金烧结体的制造方法，解决了所述问题0023经过下述。
11、步骤形成成形体0024以其特征在于含有以重量百分比计硅为3070、氮为1045、铝为140及氧为140的硅合金粉末为原料，0025添加以重量百分比计1040的水作为粘合剂，进行捏炼，并将经过所述捏炼步骤得到的硅合金制坯土成形为三维形状；0026将所述成形体在成形后5分钟以内投入冷却媒质，在所述冷却媒质中至少保持5分钟以上，使所述成形体内的水分以微细分散状态快速结冰；0027在压力小于水的三态点的压力的容器内保持后进行烧结。0028另外，本发明提供一种硅合金烧结体的制造方法，其特征在于，经过下述步骤形成成形体0029以其特征在于含有以重量百分比计硅为3070、氮为1045、铝为140及氧为140。
12、的硅合金粉末为原料，0030添加以重量百分比计1040的水作为粘合剂，进行捏炼，并，0031将经过所述捏炼步骤得到的硅合金制坯土成形为三维形状；0032将所述成形体在成形后5分钟以内投入不足1个大气压的减压环境下的容器内；0033以2450GHZ的微波对所述成形体进行至少5分钟以上的连续照射后进行烧结。0034进一步，本发明提供一种硅合金烧结体的制造方法，其特征在于，经过下述步骤形成成形体0035以其特征在于含有以重量百分比计硅为3070、氮为1045、铝为140及氧为140的硅合金粉末为原料，0036添加以重量百分比计1040的水作为粘合剂，进行捏炼，并将经过所述捏炼步骤得到的硅合金制坯土成。
13、形为三维形状；0037将所述成形体在成形后5分钟以内投入冷却媒质，在所述冷却媒质中至少保持5分钟以上，使所述成形体内的水分以微细分散状态快速结冰；随后说明书CN102002620ACN102002631A3/10页50038将所述成形体投入不足1个大气压的减压环境下的容器内；0039以2450GHZ的微波对所述成形体进行至少5分钟以上的连续照射后进行烧结。0040发明效果0041通过本发明，能够将成形体内的水分在凝集前以微细分散状态除去，从而防止烧结后裂纹的产生。据此，能实现陶瓷制品的高速成形，与现有技术相比生产率得到了极大提高，因此能够实现工业用陶瓷制品的低价格化，进一步扩大利用范围。004。
14、2另外，通过本发明的方法，能够一概不使用有害的有机溶剂，而以水为主要粘合剂进行硅合金的成形加工，稳定地得到高质量的陶瓷制品。通过该技术的应用，可以预期，在陶瓷业界，以水为主要粘合剂的成形加工技术将会得到广泛开发，在环境保护方面也起到极为有益的效果。附图说明0043图1是本发明的硅合金烧结体的制造步骤图。0044图2是显示本发明的快速冷冻法的作用的水压力温度状态图。0045图3是显示采用本发明方法的干燥后烧结前的硅合金制球体内部的剖面照片。0046图4是采用本发明方法的烧结处理后的硅合金制球体的剖面照片。0047图5是显示本发明的微波照射法的作用的水压力温度状态图。0048图6是显示采用现有的脱。
15、水干燥法的硅合金烧结体的内部裂纹状况的照片。0049图7是显示采用现有的脱水干燥法的硅合金烧结体的内部裂纹状况的放大照片。具体实施方式0050如上所述，烧结体内部产生裂纹的原因在于，硅合金制坯土的成形体内的水分随时间流逝在成形体内的多处局部凝集，其成为蒸气散发到成形体外，之后空气从外部进入残留在干燥成形体内的空穴中。0051因此，为了防止裂纹的产生，尽可能防止成形体中内在的水分的凝集是必要且有效的。作为防止水分凝集的方法，发现以下方法是有效的1快速冷冻法以下称为“FD法”、2微波照射法以下称为“MW法”。以下将对各方法进行详述。0052FD法是这样的方法将硅合金制坯土成形为对应于最终产品的形状。
16、，之后通过将其投入冷却媒质快速冷冻，使微细分散状态的水分成为微细的冰粒，封闭在成形体内。作为具体的冷却媒质，将液氮、干冰作为冷却媒质进行冷却或者用在冷冻机中冷却的水溶性酒精或者冷冻机最合适。0053接着，使微细分散的冰粒不变成水而直接蒸发逸出到成形体外部。为了使其成为可能，利用图2所示的水的压力温度PT状态图。该图显示根据温度和压力的变化，分别形成固态冰、液态水、气态水蒸气，在分界线上2态混合存在、在三态点3态混合存在的状态。0054对于本发明的方法将水瞬间冰粒化，使该冰粒不变成水而直接从陶瓷蒸发，以下根据图2进行详述。0055在图2中，在硅合金制坯土成形后立刻使包含在成形体内的水分的温度成为。
17、T1。说明书CN102002620ACN102002631A4/10页6由于对水施加的压力为1个大气压，约1013HPA，因此成形状态的内部水分的状态用A点表示。0056刚成形后的状态是，内部包含的水分以微细的粒的状态分散。在将该状态的成形体瞬间冷却至液氮等冷却媒质的温度T2时，成形体内部的水分就以原本的微细分散状态结冰，并转变为B点表示的状态。0057接着，将结冰的成形体投入小于PT状态图中三态点T的压力即大约61HPA的低压状态的容器中。成形体内的水分在结冰的状态下转变为C点表示的状态。0058在将真空度保持在小于三态点T的压力，同时升高温度时，在温度T3D点，冰直接变成水蒸气，从成形体急。
18、速升华。如果将真空度保持在小于三态点T的压力，那么无论如何升温，都会发生冰水蒸气的升华现象。通过结合使用适当的加热手段使成形体升温，能够使其后的干燥步骤更高效地进行。0059通过在压力小于三态点T的压力的减压容器内，在不进行外部加热的状态下保持30个小时，能使成形体的含水率由最初的23降至1以下。0060完全脱水后，在容器内投入氮气，完成干燥。即，由于容器内是减压状态，在取出成形体时，需要在容器内导入空气等气体，从而恢复到大气压。此处，如果导入空气，则氧气会进入干燥后的成形体内，并在接下来的烧结步骤中与炉内壁材料中的碳反应生成二氧化碳，损耗内壁，因此，优选使用氮气。0061图3是显示干燥后烧结。
19、前的球体内部的剖面照片。拍摄出了冰粒变成水蒸气并通过陶瓷粒子的微细粒界间隙从成形体逸出后的样子。水分逸出痕迹形成于陶瓷粒子间，其大小在01M以下，这样干燥后的成形体内部完全没有用现有的方法成形干燥的情况下所产生的空穴。0062图4是显示进行所述烧结处理后的球体内部的状态的剖面照片。图3中所看到的微细间隙被完全烧结，球体内部致密，完全没有内部裂纹。0063与显示现有技术的能看到的内部裂纹状况的图6、7的照片相比较，可知本发明所达到的效果极其明显。0064接着，对于通过使用微波来使成形体内的水分蒸发逸出从而防止烧结后的内部裂纹的MW法，参照图5的压力温度PT状态图进行说明。0065在硅合金制坯土成。
20、形后立刻使内部所含有水分的温度成为T1，由于对水施加有1个大气压的压力，因此，成形后的状态的陶瓷内的水分的状态与图2的情况一样，用A点表示。0066在此，将保持成形体的容器内的压力减压至低于1个大气压的P1，就能够使水的气化温度从100降至T4，从而能高效地脱水，因此这是本发明的推荐条件。0067减压状态的成形体内部的水分的状态用E点表示。0068对在E点状态的在水分开始凝集前即水分处于微细分散状态的成形体照射2450GHZ的微波。2450GHZ的微波很好地被水吸收，从而能够容易地将水加热。据此，成形体内部的水分被加热，在温度T4F点水变成水蒸气而气化。微波照射中，若容器内保持减压状态则是有效。
21、的。0069可以确定，通过该方法，与使用FD法时同样，能有效地防止烧结体的内部裂纹参见图4、6、7。说明书CN102002620ACN102002631A5/10页700700071以下，参照图1，对具体实施例进行说明。0072作为试验材料，使用具有表1所示组成的两种硅合金。另外，试验材料A是以商标名“MERAMIX”S1销售的硅合金粉末，试验材料B是能以比A更低的温度烧结的硅合金粉末。0073【表1】00740075粘合剂主要使用普通水或者离子交换水，另外，根据需要还可以添加无机粘合剂及烧结助剂，优选地，添加以重量百分比计1040的水、0510的以二氧化硅、氧化铝为主要成分的1种或者2种以上。
22、的无机粘合剂和5以下的烧结助剂。0076将以上物质捏炼得到的硅合金制坯土按照最终产品的形状成形。0077在此，通过在常压以下的减压环境下进行捏炼步骤及/或成形步骤，能够将坯土或者成形体内不可避免地包含的微孔MICROPORE降低至极限值。所谓的“微孔”是在显微镜水平下观察到的微细的空穴。0078因此，对于特别是用于需要强度的用途的硅合金烧结体的制造中，在常压以下的减压环境下进行捏炼步骤及/或成形步骤是推荐的必须步骤。0079在验证FD法的脱水干燥的最适条件与其效果时，可对如下各条件进行多种改变而进行实验00801从图2所示刚成形后的状态A点到投入液氮或者其他冷却媒质B点的时间分钟；00812冷。
23、却媒质及其温度；00823保持结冰的成形体的减压容器内C点的压力HPA；00834成形体的含水率的重量百分比变为1以下为止的减压容器内C点的保持温度和保持时间小时。0084接着，成形体干燥后，用常压氮气氛围、输出电压400V的用于大量生产的连续烧结炉进行烧结。A材料的烧结温度为1750，B材料的为1600，烧结时间均为两个小时。0085烧结后将成形体从中央切断，测定断面硬度。另外，作为本发明问题的“裂纹”通过对中央切断研磨面的目测和放大倍数为100倍的显微镜观察来进行验证。另外，也对无机粘合剂及烧结助剂的影响进行验证。0086将其结果表示在表2中。0087【表2】说明书CN102002620A。
24、CN102002631A6/10页800880089如表2所明示的那样，在从刚成形后的状态到投入液氮或其他的冷却媒质A点B点的时间为10分钟的实验例6，以及在减压保持成形体的容器内的压力为70HPA的实验例5中产生了内部裂纹。0090由此可知，通过使硅合金制坯土成形后到将其投入液氮或其他冷却媒质的时间在5分钟以内，且使其后减压保持成形体的容器内的压力为如图2所示的小于三态点的压力，就不会产生烧结体内部裂纹。0091这证明了，如果确保该FD条件，就能解决烧结体内部裂纹的问题，而不会受到有没有添加无机粘合剂、有没有添加烧结助剂及烧结温度的高低差异的影响。0092另外，也验证了试验材料B与A相比烧结。
25、温度可以降低，并且没有烧结助剂也能实现不产生裂纹的烧结。说明书CN102002620ACN102002631A7/10页90093另外，在减压容器内的最适保持时间根据减压容器的大小、真空泵的排气量、投入的成形体的大小及量等不同而有所不同。在本实施例的各条件下，最短保持时间需要5小时参照表2。00940095接着，在验证MW法的脱水干燥的最适条件与其效果时，对如下各条件进行多种改变而进行实验00961从图5所示的刚成形后的状态A点到投入照射微波的减压容器内E点的时间分钟；00972保持成形体的减压容器内C点的压力P1HPA；00983由P1决定的减压容器内的气化温度T4；00994在T4F点的保。
26、持时间分钟。0100另外，微波的信号发送装置为交流3相电压200V，微波输出功率013KW，频率2540GHZ。0101A材料干燥后的烧结温度为1750，B材料的为1600，烧结时间均为两个小时。0102断面硬度及内部裂纹的验证方法与实施例1相同。0103将其结果表示在表3中。0104【表3】说明书CN102002620ACN102002631A8/10页1001050106如表3所明示的那样，在从刚成形后的状态到投入照射微波的减压容器内A点E点的时间为10分钟的实验例15、16，以及在T4F点的保持时间为2分钟、3分钟的实验例13、17、18中产生了内部裂纹。0107由此可知，如果使硅合金制。
27、坯土成形后到将其投入减压容器而照射微波的时间在5分钟以内，且在T4F点的保持时间在5分钟以上，就不会产生内部裂纹。0108产业上利用的可能性0109本发明的方法制造的硅合金产品具有表4所示的各种特性。0110【表4】0111说明书CN102002620ACN102002631A9/10页110112这样，根据本发明获得的陶瓷制品，由于具有质量轻、高强度、高疲劳强度特性、非磁性特性、耐热性及耐化学腐蚀性等优秀的特性，可适用于以下所述各种各样的用途。0113即，用于轴承滚珠、轴承用座圈、直线运动轴承用零件、汽车的动力传动零件动力传动用轴零件涡轮增压器零件排气用岐管零件共轨等燃料喷射类零件、航空器用。
28、涡轮机零件起落装置零件、人工骨骼构成零件、半导体制造装置零件等。0114另外，由于硅合金是完全非磁性的，因此在用于逆变型发电装置、电动马达轴承零件的情况下能达到有益的效果。因为这样就能省略为防止由交流磁场产生的电蚀或磁损耗而用于铁类轴承零件的非磁性材料的薄膜处理。0115具体地，可以用于在交流磁场环境中使用的风力发电装置用轴承滚珠、滚轴、圆锥滚轴、保持这些部件的各种内外箍，及用于交流磁场环境中使用的混合动力车电动汽车用电动马达的轴承滚珠、滚轴、圆锥滚轴、保持这些部件的各种内外箍。0116进而，如图4所示，由于能够反射20GHZ以下的电磁波，因此，利用这个特性，作为防御来自混合动力车或电动汽车的。
29、电动马达的电磁波的各种零件，能够发挥卓越的性能。0117另外，根据刮刀法或粉浆浇铸法，由不使用有机粘合剂的水浆体成形出成形体时，通过利用本发明的脱水干燥方法，能制造出良好的成形体。说明书CN102002620ACN102002631A10/10页120118此外，本发明的脱水干燥法也能够适用于大量添加作为粘合剂的有机溶剂、蜡等进行注射成形的CIMCERAMICSINJECTIONMOULDING。也就是说，不使用现有的有机溶剂、蜡等，而只用水作为粘合剂，注射成形后通过使用本发明的方法进行脱水，能在没有脱粘合剂步骤的情况下制造CIM成形烧结体。0119如上所述，根据本发明，在制造陶瓷制品时，在以。
30、水为主要粘合剂的情况下，也能有效地除去成形体内的水分，防止烧结后的裂纹。据此，能实现陶瓷制品的高速成形，提高生产率，因此，能实现工业用陶瓷制品的低价格化、扩大其使用范围。0120另外，通过本发明的方法，有害的有机溶剂一概不使用，以水为主要粘合剂，成形加工硅合金，能够稳定地得到高质量的陶瓷制品。通过应用该技术，可以预期，不使用有机溶剂的成形加工技术会在陶瓷业界广泛开发；从日益重要的环境保护问题的观点出发也能达到极为有益的效果，并能满足业界的需要。说明书CN102002620ACN102002631A1/4页13图1图2说明书附图CN102002620ACN102002631A2/4页14图3图4说明书附图CN102002620ACN102002631A3/4页15图5图6说明书附图CN102002620ACN102002631A4/4页16图7说明书附图CN102002620A。