成膜装置和成膜方法.pdf

具体实施方式

以下，参照附图说明本发明的实施方式。另外，在以下的说明中，对具有大致相同功能和构成的构成要素标注相同附图标记，只在必要的情况下进行重复说明。

第1实施方式

如图1和图2所示，本发明的第1实施方式的成膜装置包括：平面(俯视)形状是大致圆形的扁平的真空容器1；配设在该真空容器1内且在该真空容器1的中心具有旋转中心的水平旋转台2。真空容器1包括：收纳该旋转台2的杯型的容器主体12；形成为圆板状且气密地堵住该容器主体12的上侧开口部的顶板11。在容器主体12的上侧开口部的周缘部配设有环状密封构件例如O型密封圈13，顶板11与容器主体12侧气密地连接。顶板11利用驱动机构(未图示)而进行升降，由此，真空容器1被打开或关闭。

旋转台2的中心部被固定在圆筒形状的芯部21。该芯部21被固定在沿铅垂方向延伸的旋转轴22的上端。该旋转轴22贯穿真空容器1的底板14，该旋转轴22的下端安装在使该旋转轴22绕铅垂轴线在该例子中顺时针旋转的作为旋转机构的驱动部23。旋转轴22和驱动部23被收纳于上表面开口的筒状壳体20内。配设在该壳体20的上表面的凸缘部分气密地安装在真空容器1的底板14的下表面，从而维持壳体20的内部气氛和外部气氛的气密状态。

如图2所示，旋转台2具有以沿着旋转方向(周向)排列的方式形成在上表面的多个例如5个圆形状的凹部24，各凹部24构成为载置1张作为基板的半导体晶圆(以下也简称为“晶圆”)W。因而，凹部24由于旋转台2的旋转而以该旋转台2的旋转中心为中心绕铅垂轴线公转。各凹部24具有如后述那样用于支承晶圆W的背面而使该晶圆W升降的多根例如3根升降销16(参照图10)，因而，在该旋转台2的底面形成有供升降销16贯穿的通孔(未图示)。在此，图3A、B是沿着相对于旋转中心同心的同心圆剖切真空容器1的顶板11和旋转台2并展开的纵剖侧视图。

如图2～图4所示，在真空容器1内，在旋转台2的分别与凹部24的通过区域相对的上方的位置沿周向(旋转台2的旋转方向)互相隔开间隔地配置例如由石英构成的反应气体喷嘴31、2个分离气体喷嘴41、42和辅助气体喷嘴200。在该例子中，从后述的输送口15看来，第1分离气体喷嘴41、反应气体喷嘴31、第2分离气体喷嘴42和辅助气体喷嘴200沿顺时针(旋转台2的旋转方向)依次排列。这些喷嘴41、31、42、200沿上述旋转方向从真空容器1的侧壁上的与该输送口15大致相对的位置到靠近该输送口15的上游侧的位置依次安装在真空容器1的侧壁上。这些反应气体喷嘴31、辅助气体喷嘴200和分离气体喷嘴41、42例如从真空容器1的侧壁朝向旋转台2的旋转中心与晶圆W相对而呈线状水平地延伸。这些气体喷嘴的作为基端部的气体导入部分31a、200a、41a、42a配置在真空容器1的侧壁的外侧。

这些反应气体喷嘴31和辅助气体喷嘴200分别构成第1反应气体供给部件和辅助气体供给部件的一部分，分离气体喷嘴41、42构成分离气体供给部件的一部分。这些喷嘴31、200、41、42安装在形成于真空容器1的侧壁的多个部位的通孔100中。另外，未安装有喷嘴31、200、41、42的通孔100由罩构件(未图示)气密地堵住。

利用设有阀31c、流量调整部31d的气体供给管31b，从气体源31e向反应气体喷嘴31供给第1反应气体例如BTBAS(双叔丁基氨基硅烷)气体。利用设有阀200c、流量调整部200d的气体供给管200b，从辅助气体源200e向辅助气体喷嘴200供给辅助气体。如后所述，所谓该辅助气体是指用于使吸附于晶圆W上的反应气体(BTBAS气体)的凝结物形成比该凝结物难以气化的中间产物而供给的气体。上述难以气化的中间产物是含有羟基(OH基)和/或水分的生成物。作为辅助气体，使用例如具有羟基(OH基)的气体例如酒精(R-OH、R：烷基)或纯水(H₂O)或双氧水(H₂O₂)。在该例子中，供给乙醇(C₂H₅OH)气体作为辅助气体。

此外，第1分离气体喷嘴41利用设有阀41c、流量调整部41d的气体供给管41b从气体源41e供给分离气体例如N₂气体(氮气)。第2分离气体喷嘴42利用具有阀42c、流量调整部42d的气体供给管42b从气体源42e供给分离气体例如N₂气体(氮气)。此外，气体供给管42b具有加热部42f，N₂气体被该加热部42f加热到规定温度，向第2分离气体喷嘴42供给。因而，如后所述，第2分离气体喷嘴42(第2分离气体供给部件)为了使吸附于晶圆W上的反应气体(BTBAS气体)的凝结物的一部分气化，构成加热晶圆W的加热部件。在此，为了使吸附于晶圆W的凝结物的一部分气化，优选将晶圆W加热到例如85℃～150℃的温度。因此，在真空容器1内，从第2分离气体喷嘴42供给被加热部42f加热到100℃～200℃的温度的N₂气体。

此外，在该例子中，在反应气体喷嘴31的气体供给管31b上也配设有加热部31f。作为第1反应气体的BTBAS气体由上述加热部加热，在温度高于载置在旋转台2的晶圆W的温度时以气体状态向真空容器1内供给。

如图3A、B和图4所示，在反应气体喷嘴31上朝向正下方地形成有用于向下方侧喷出反应气体的多个气体喷出孔33。气体喷出孔33例如口径是0.5mm，在喷嘴的整个长度方向(旋转台2的径向)例如隔开10mm的间隔等间隔地排列。此外，在辅助气体喷嘴200上朝向正下方地形成有向下方侧喷出辅助气体的多个气体喷出孔201。气体喷出孔201例如口径是0.5mm，在喷嘴的整个长度方向(旋转台2的径向)例如隔开10mm的间隔等间隔地排列。在分离气体喷嘴41、42上朝向正下方地形成有向下方侧喷出分离气体的多个气体喷出孔40。气体喷出孔40例如口径是0.5mm，在喷嘴的长度方向(旋转台2的径向)上例如隔开10mm左右的间隔等间隔地贯穿设置。

在反应气体喷嘴31的气体喷出孔33和晶圆W之间的铅垂方向的距离是例如1～4mm，优选是2mm。辅助气体喷嘴200的气体喷出孔201和晶圆W之间的铅垂方向的距离是例如1～4mm，优选是2mm。此外，分离气体喷嘴41、42的气体喷出孔40和晶圆W之间的铅垂方向的距离是例如1～4mm，优选是3mm。反应气体喷嘴31的下方区域为用于使BTBAS气体吸附于晶圆W上的第1处理区域91(第1反应气体供给部)。辅助气体喷嘴200的下方区域为用于使乙醇气体与凝结在晶圆W上的BTBAS反应而生成上述中间产物的辅助区域90(辅助气体供给部)。此外，第2分离气体喷嘴42的下方区域为加热区域。

此外，在旋转台2的旋转方向上，在辅助气体喷嘴200和第1分离气体喷嘴41之间朝向旋转方向下游侧依次配设有等离子体喷射器250和加热灯210。

等离子体喷射器250构成用于使第2反应气体活化并向晶圆W供给的第2反应气体供给部件的一部分。该等离子体喷射器250的下方区域为用于向晶圆W供给作为第2反应气体的氧(O₂)气体的第2处理区域92(第2反应气体供给部)。该等离子体喷射器250具有由沿着旋转台2的径向延伸的框体构成的喷射器主体251。如图5和图6所示，在该喷射器主体251内形成有被沿该喷射器主体251的长度方向延伸的隔壁252划分成的宽度不同的2个空间。一侧是用于使上述第2反应气体等离子化(活化)的作为气体活化用流路的气体活化室253。另一侧是用于向该气体活化室253供给等离子体产生用气体的作为气体导入用流路的气体导入室254。

在图2、图5和图6中，附图标记255是气体供给喷嘴、附图标记256是气孔、附图标记257是气体导入部分、附图标记258是连接管、附图标记259是连接器。而且，等离子体产生用气体从气体供给喷嘴255的气孔256向气体导入室254内供给，气体经由形成在隔壁252上的狭缝271向气体活化室253流动。在气体活化室253内，2根由电介质构成的例如陶瓷制的鞘管272从该气体活化室253的基端侧朝向顶端侧沿着隔壁252延伸。在这些鞘管272的管内穿过有棒状的电极273。这些电极273的基端侧被拉出到喷射器主体251的外部，在真空容器1的外部经由匹配器274与高频电源275连接。在喷射器主体251的底面，沿喷射器主体251的长度方向排列有气体喷出孔291，该气体喷出孔291用于向下方侧喷出在作为该电极273之间的区域的等离子体产生部290所生成的等离子体。该喷射器主体251的顶端侧接近旋转台2的中心部地沿着旋转台2的径向延伸。图2中附图标记261是用于向气体供给喷嘴255导入第2反应气体例如氧(O₂)气体的气体供给管，经由阀262、流量调整部263与储存有上述O₂气体的气体源264连接。在该例子中，第2反应气体兼用作等离子体产生用气体。

此外，加热灯210为退火用加热器，被配置成沿着旋转台2的径向延伸。该加热灯210例如由棒状的红外线灯构成，如图7所示，配设在以沿着旋转台2的径向延伸的方式形成在真空容器1的顶板11上的灯室211内。该灯室211在上部侧配设有反射板215，在下表面侧配设有用于气密地划分该灯室211内的气氛和真空容器1内的气氛的透光窗212。在该加热灯210的两端配设有兼用作电极部的密封构件213，在该密封构件213上例如分别连接有从真空容器1的顶板11的上方侧延伸的供电线214。该图7中，附图标记217是用于经由供电线214和密封构件213向该加热灯210供电的电源，附图标记216是从两侧支承该加热灯210的支承部件。此外，该加热灯210被控制成能够基于热电偶(未图示)等温度检测部的测量结果而将晶圆W加热到进行后述的加热处理(致密化处理)最佳的温度例如100℃～450℃、优选350℃。

返回第1和第2分离气体喷嘴41、42的说明，如图2所示，第1分离气体喷嘴41在第1处理区域91的旋转方向的上游侧形成用于分离该第1处理区域91、第2处理区域92和辅助区域90的第1分离区域D1。此外，第2分离气体喷嘴42在第1处理区域91的旋转方向的下游侧形成用于分离该第1处理区域91、辅助区域90和第2处理区域92的第2分离区域D2。

如图2、图3A、B所示，这些分离区域D1、D2分别具有从真空容器1的顶板11向下方突出的突出部分4，该突出部分4具有由从旋转台2的旋转中心延伸的2条径向线分割由真空容器1的侧壁所描绘(围成)的圆而形成的扇型的平面形状。分离气体喷嘴41、42被收纳于在该突出部分4的周向中央沿径向延伸地形成的槽部43内。即，从分离气体喷嘴41(42)の中心轴线到作为突出部分4的扇型的两缘(旋转台2的旋转方向上流侧的缘和下流侧的缘)的距离被设定为相同的长度。换句话说，槽部43在本实施方式中以二等分突出部分4的方式形成。在其他实施方式中，也能以例如从槽部43看来突出部分4的旋转台2的旋转方向上游侧的面积大于下游侧的面积的方式形成槽部43。

因此，在分离气体喷嘴41、42的上述旋转方向两侧，存在作为突出部分4的下表面部分的平坦的低的顶面44(第1顶面)。在该顶面44的上述旋转方向两侧，存在比该顶面44高的顶面45(第2顶面)。该突出部分4的作用在于，阻止反应气体和辅助气体进入该突出部分4与旋转台2之间而阻止这些气体混合的，因此，形成厚度小的分离间隙(gap)，由此实现气体气氛的分离。

以第1分离气体喷嘴41为例，分离间隙阻止乙醇气体和O₂气体从旋转台2的旋转方向上游侧进入，还阻止BTBAS气体从旋转方向的下游侧进入。在该例子中，从分离气体喷嘴41喷出的作为分离气体的N₂气体向第1顶面44和旋转台2表面之间的间隙扩散，吹到与该第1顶面44相邻的第2顶面45的下方的相邻空间，由此，来自该相邻空间气体无法进入，从而得到阻止气体进入的效果。但是，所谓“气体气氛的分离”不仅是指各气体无法完全从两侧的相邻空间进入分离间隙的情况，也是指虽然这些气体多少进入一些，但是各气体无法完全流入另一方的相邻空间中的情况。例如就第1处理区域91而言，在该区域内BTBAS气体不与乙醇气体和O₂气体互相混合是重要的。只要得到这样的作用，则分离区域D1、D2就能够发挥作为这些的作用的使第1处理区域91的气氛和第2处理区域92的气氛(辅助区域90的气氛)互相分离的分离作用。在该例子中，以分离区域D1、D2和两侧的相邻空间的压力差提供阻止气体进入的效果的方式设定厚度小的分离间隙的尺寸(厚度、面积等)。另外，在得到充分的分离作用的基础上，分离间隙的厚度(突出部分4的下表面的位置)需要根据突出部分4的面积等而进行变更。另外，气体气氛的分离当然意味着气体气氛中的物质的分离，这是因为需要使从气体派生而吸附或凝结于晶圆W的物质通过分离区域D1、D2。

另外，作为分离气体、吹扫气体，不限于作为非活性气体的氮(N₂)气体，也能够使用氩(Ar)气体、氦(He)气体等惰性气体等。也可以不限于这样气体，也可以是氢(H₂)气体，只要是不对成膜处理造成影响的气体，关于气体的种类没有特别限定。例如，也可以从第2分离气体喷嘴42供给加热了的Ar气体等惰性气体、H₂气体，使吸附于晶圆W的BTBAS气体的凝结物的一部分气化。

在顶板11的下表面的、旋转台2的芯部21的外侧，沿着该芯部21的外周还配设有环状突部5。该环状突部5与突出部分4的旋转台2的旋转中心侧的部位连续地形成。环状突部5的下表面与突出部分4的下表面形成为相同高度。图2是在比顶面45低且比分离气体喷嘴41、42高的位置水平地剖切顶板11而表示装置的横剖俯视图。另外，环状突部5和突出部分4不限于是一体的，也可以是独立的个体。

如上所述，从真空容器1的顶板11的下表面即旋转台2的晶圆载置区域(凹部24)看到的顶面在周向上存在第1顶面44和比该顶面44高的第2顶面45。在图1中，表示配设有高的顶面45的区域的纵截面。在图8中，表示配设有低的顶面44的区域的纵截面。如图2和图8所示，扇型的突出部分4的周缘部(真空容器1的外缘侧的部位)与旋转台2的外端面相对地呈L字型弯曲，形成弯曲部46。扇型的突出部分4配设在顶板11侧，由于能从容器主体12卸下，在弯曲部46的外周面和容器主体12之间具有微小的间隙。该弯曲部46与突出部分4相同，也是出于防止BTBAS气体、乙醇气体和O₂气体从两侧进入、防止这些气体混合的目的而配设的。弯曲部46的内周面和旋转台2的外端面之间的间隙以及弯曲部46的外周面和容器主体12之间的间隙被设定为与顶面44距旋转台2表面的高度h相同的尺寸。在该例子中，能够从旋转台2表面侧看到弯曲部46的内周面构成真空容器1的内周壁。

如图8所示，容器主体12的内周壁在分离区域D1、D2中与弯曲部46的外周面接近而形成为铅垂面。如图1所示，容器主体12的内周壁在分离区域D1、D2以外的部位，例如成为从与旋转台2的外端面相对的部位遍及底板14地、纵截面形状被切掉长方形而成的向外方侧凹陷的构造。能将与第1处理区域91和第2处理区域92连通的、包括该凹陷的部位的区域分别称为第1排气区域E1和第2排气区域E2。如图1和图2所示，在这些第1排气区域E1和第2排气区域E2的底部分别形成有第1排气口61和第2排气口62。如图1所示，第1排气口61和第2排气口62经由设有阀65的排气通路63与作为真空排气部件的例如真空泵64连接。

这些排气口61、62在上述旋转方向上分别配置在分离区域D2、D1的附近，以便可靠地发挥分离区域D1、D2的分离作用。具体而言，第1排气口61在第1处理区域91和第2分离区域D2之间形成在旋转台2的外侧的位置。第2排气口62在第2处理区域92和第1分离区域D1之间形成在旋转台2的外侧的位置。第1排气口61专门对作为第1反应气体的BTBAS气体进行排气，第2排气口62专门对作为第2反应气体的O₂气体和乙醇气体进行排气。

在该例子中，第1排气口61配设在反应气体喷嘴31以及与该反应气体喷嘴31相邻的第2分离区域D2的侧部的延伸线之间。此外，第2排气口62被配设在等离子体喷射器250以及与该等离子体喷射器250相邻的第1分离区域D1的侧部的延伸线之间。即，第1排气口61位于通过旋转台2的中心和第1处理区域91的直线L1(在图2中以点划线表示)与通过旋转台2的中心和第2分离区域D2的上游侧的缘的直线L2之间。第2排气口62位于通过旋转台2的中心和第2处理区域92的直线L3(在图2中以双点划线表示)与通过旋转台2的中心和第1分离区域D1的上游侧的缘的直线L4之间。

在该例子中，由于在辅助区域90和第2处理区域92之间未配设分离区域D，所以乙醇气体和O₂气体相互混合直到排气口62。但是，这些气体混合不会对成膜特性造成不良影响。

另外，排气口的设置数不限定于2个。例如也可以在第2分离区域D2和辅助气体喷嘴200之间再设置排气口，而形成为3个排气口。也可以在辅助气体喷嘴200和等离子体喷射器250之间的区域设置排气口。而且，也可以将分离区域D形成为辅助气体喷嘴200和等离子体喷射器250之间的区域。此外，排气口的设置数也可以是4个以上。在该例子中，排气口61、62设于比旋转台2低的位置，由此能够从真空容器1的内周壁和旋转台2的周缘之间的间隙进行排气。但是，排气口61、62也可以设于真空容器1的侧壁上，而替代设于真空容器1的底面部。此外，在排气口61、62设于真空容器1的侧壁上的情况下，也可以设于比旋转台2高的位置。在该例子中，像图示那样，通过设有排气口61、62，旋转台2上的气体朝向旋转台2的外侧流动，所以和从与旋转台2相对的顶面进行排气的情况相比，能够抑制微粒的卷起。

如图9所示，在旋转台2和真空容器1的底板14之间的空间中配设有加热单元7，将旋转台2上的晶圆W加热到由工艺制程程序决定的温度。该加热单元7构成用于将晶圆W的温度调整为第1反应气体(BTBAS气体)被吸附而凝结的温度的温度调整机构。在旋转台2的周缘附近的下方侧，为了划分从旋转台2的上方空间到排气区域E的气氛和放置有加热单元7的气氛，以沿着整周围绕加热单元7的方式配设有罩构件71。该罩构件71的上缘向外侧弯曲而形成为凸缘，通过减小该弯曲面和旋转台2的下表面之间的间隙，能够抑制气体从外方进入罩构件71内。

在比配置有加热单元7的空间靠近旋转中心的部位，底板14具有相对于旋转台2的下表面和芯部21形成狭窄的间隙的形状。贯穿底板14的旋转轴22的通孔的内周面和旋转轴22的间隙也狭窄。这些狭窄的间隙与壳体20内的空间连通。在壳体20上连接有用于向上述狭窄的间隙内供给作为吹扫气体的N₂气体而进行吹扫的吹扫气体供给管72。此外，在真空容器1的底板14上的、加热单元7下方侧位置的周向多个部位连接有用于吹扫加热单元7的配置空间的吹扫气体供给管73。

通过这样设置吹扫气体供给管72、73，如在图9中用箭头标记表示吹扫气体的流动那样，从壳体20内到加热单元7的配置空间的空间被N₂气体吹扫。该吹扫气体从旋转台2和罩构件71之间的间隙经由排气区域E向排气口61、62排出。由此，防止BTBAS气体、O₂气体、乙醇气体从第1处理区域91和第2处理区域92中的一个区域经由旋转台2的下方蔓延到另一个区域。因此，该吹扫气体也发挥分离气体的作用。

此外，在真空容器1的顶板11的中心部连接有分离气体供给管51，向顶板11和芯部21之间的空间52供给作为分离气体的N₂气体。供给到该空间52的分离气体经由环状突部5和旋转台2之间的狭窄的间隙50沿着旋转台2的晶圆载置表面朝向周缘喷出。因为在被该环状突部5围绕的空间中充满分离气体，所以防止BTBAS气体、O₂气体和乙醇气体在第1处理区域91和第2处理区域92之间经由旋转台2的中心部混合。即，该成膜装置具有中心部区域C，该中心部区域C用于分离第1处理区域91的气氛与第2处理区域92的气氛、辅助区域90的气氛，该中心部区域C是由旋转台2的旋转中心部和真空容器1划分而成的。在中心部区域C中，沿着上述旋转方向形成有被分离气体吹扫并且向旋转台2的表面喷出分离气体的喷出口。另外，在这里所说的喷出口相当于环状突部5和旋转台2之间的狭窄的间隙50。

如图2和图10所示，在真空容器1的侧壁上还形成有用于在外部的输送臂10和旋转台2之间进行晶圆W的交接的输送口15，输送口15由闸阀15G打开或关闭。此外，在旋转台2的晶圆载置区域即凹部24的面对该输送口15的位置，与输送臂10之间进行晶圆W的交接。在旋转台2的下侧且与输送口15相面对的位置，配设有用于贯穿凹部24并从下方支承晶圆W的升降销16的升降机构(未图示)。

此外，如图1所示，该成膜装置包括用于进行装置整体的动作的控制的由计算机构成的控制部80和存储处理程序等的存储部85。在控制部80的存储器中，针对每个制程程序均形成有用于写入处理条件的区域，该处理条件为从喷嘴31、200、41、42供给的BTBAS气体、乙醇气体和N₂气体的流量、真空容器1内的处理压力、向加热部42f、加热单元7和等离子体喷射器250、加热灯210供给的电流值(晶圆W的加热温度、N₂气体的供给温度)等。各处理程序编入有命令，以便从存储器检索规定的制程程序，与制程程序相对应地向成膜装置的各部发送控制信号，通过进行后述的各步骤，从而对晶圆W进行处理。该程序例如从作为硬盘、光盘、光磁盘、存储卡、软盘等存储介质的存储部85读取到控制部80内。

接着，参照图11～图14，说明上述第1实施方式的作用。首先，对使用该成膜装置形成薄膜的晶圆W进行说明。在该晶圆W表面例如平行地形成多个槽状的凹部230。在图11中，以截面表示形成有凹部230的晶圆W的表面的一部分。该凹部230的深宽比例如是3～50左右。该凹部(图案)230例如用于形成STI(Shallow Trench Isolation)构造，实际上，例如在Si基板上，由硅氮化物等构成的绝缘膜形成在凹部230内部。例如该图案是使用层叠在晶圆W上的掩模层并由光刻法形成的。由于光刻法中的处理的误差等，凹部230可能包括上侧开口宽度比下侧宽度大的锥形部233、上侧开口宽度比下侧宽度小的倒锥形部234。图11夸大表示这样的凹部230的形状的偏差。

接着，以下说明对该晶圆W的成膜处理。首先，打开闸阀15G，利用输送臂10从成膜装置的外部经由输送口15将晶圆W交接到旋转台2的凹部24内。此时，在凹部24停止在面对输送口15的位置时，利用输送臂10将晶圆W搬入至升降销16的上方的位置，接着升降销16上升而接受该晶圆W。然后，输送臂10退避到真空容器1的外部，并且使升降销16下降，将晶圆W收纳在凹部24内。一边使旋转台2间歇性地旋转一边反复进行这样的晶圆W的交接，在旋转台2的5个凹部24内分别载置晶圆W。接着，关闭闸阀15G使真空容器1内成为气密状态。接着，使旋转台2以规定的转速例如1rpm～240rpm顺时针旋转。此外，将阀65完全打开而对真空容器1内进行抽真空，并且利用加热单元7将晶圆W调整为设定温度。该设定温度是第1反应气体(BTBAS气体)的凝结温度以下的温度。在此，在被抽真空成1Torr～8Torr左右的压力的真空容器1内，BTBAS气体在50℃～100℃左右的温度时凝结、液化。因此，在该例子中，晶圆W的温度被调整成该BTBAS气体的凝结温度以下的温度例如50℃～100℃左右。

另一方面，对等离子体喷射器250例如以3000sccm的流量供给O₂气体，并且从高频电源275向等离子体产生部290(电极273)供给高频电力。由此，流入气体活化室253的上方部的O₂气体由于上述高频电力成为被等离子化(活化)的状态，经由气体喷出孔291，朝向置于真空容器1内的真空气氛的晶圆W供给。此外，此时，对加热灯210供电，在晶圆W通过加热灯210的下方时，仅晶圆W的最外表面例如被加热到350℃以上。

接着，调整阀65的开度，使得真空容器1内成为规定的真空度，从反应气体喷嘴31向真空容器1内以规定的流量例如200sccm供给例如被加热到100℃～150℃的BTBAS气体。而且，从辅助喷嘴200向真空容器1内以规定的流量例如100sccm供给乙醇气体。此外，从分离气体喷嘴41、42分别以规定的流量例如10slm、10slm向真空容器1内供给N₂气体。而且，还从分离气体供给管51和吹扫气体供给管72以规定的流量向中心部区域C和上述狭窄的间隙内供给N₂气体。此时，从第2分离气体喷嘴42供给由加热部42f加热到使BTBAS气体的凝结物的一部分气化的温度例如100℃～200℃左右的N₂气体。另外，从第1分离气体喷嘴41供给例如常温的N₂气体。

这样，在通过第1处理区域91时，晶圆W被保持在上述的设定温度50℃～100℃。在该状态下，从反应气体喷嘴31供给被加热到比晶圆温度高的100℃～150℃的BTBAS气体。晶圆表面的温度是BTBAS气体的凝结温度以下，所以与晶圆表面接触的BTBAS气体被该晶圆表面冷却而凝结(凝结步骤，参照图12)。此时，如图13A所示，BTBAS气体也吸附在凹部230的入口表面、侧壁而凝结，但是液化的BTBAS235由于重力而容易从入口表面、侧壁向下方侧移动。由此，在凹部230中，成为液化的BTBAS235在底部比在入口表面、侧壁更多地凝结的状态。

接着，晶圆W通过第2分离气体喷嘴42的下方侧，此时，对晶圆W表面供给被加热到100℃～200℃的N₂气体(热的N₂气体)。向在晶圆W表面凝结了的BTBAS235供给被加热了的N₂气体时，液状的BTBAS即BTBAS的凝结物的一部分被加热而气化(气化步骤)。

在此，在凹部230中，如上所述，因为液化了的BTBAS235的凝结物与在其他的部位相比，在底部较多，所以通过由N₂气体进行加热，凝结在入口表面、侧壁的BTBAS235气化而被去除。但是，如图13B所示，在上述底部未充分地气化而残留有凝结了的BTBAS235。成为所谓的使凝结了的BTBAS235有选择性地堆积在凹部230的底部。

在该气化步骤中，如上述那样，BTBAS附着物(凝结物)在凹部230以外的表面和凹部230侧壁上的部分全部飞散，只残留凹部230底部上的部分。但是，由于加热温度、加热时间的不同，也有时在底部以外的区域，BTBAS附着物未能全部飞散而残留一部分。无论是哪种情况，最好BTBAS附着物在凹部230的底部尽可能多地残留，而在底部以外尽可能使BTBAS附着物气化。此外，在第1反应气体化学吸附于晶圆W表面的情况下，在气化步骤中，反应气体无法全部飞散而成为在凹部的侧壁、凹部以外的晶圆W的表面至少吸附有反应气体的1层分子层的状态。

接着，晶圆W通过辅助区域90，此时，对晶圆W表面供给例如被温度调整到50℃～100℃的乙醇气体。像上述那样，该乙醇气体是用于使吸附于晶圆W的BTBAS气体的凝结物(液化了的气体)成为比该凝结物难以气化的中间产物的辅助气体。

具体而言，通过供给乙醇气体，凹部230内的BTBAS按照以下的反应式(1)反应(被硅烷醇化(silanol))，生成t-丁胺(CH₃C-NH₂)和作为中间产物的硅氧烷聚合物(-(Si-O)_n-)236。

BTBAS+C₂H₅OH→(-(Si-O)n-)+CH₃C-NH₂↑…(1)

该硅氧烷聚合物236是含有羟基的簇状的生成物，比BTBAS气体的凝结物难以气化。这样，吸附在凹部230内的BTBAS被固定而未被气化(硅烷醇化步骤)。另外，与该硅氧烷聚合物236一起生成的有机物例如气化而朝向晶圆W的上方被排除。

接着，晶圆W通过作为等离子体喷射器250的下方区域的第2处理区域92，此时，对晶圆W表面照射O₂气体的等离子体(被活化了的O₂气体)。利用该氧等离子体，上述硅氧烷聚合物236在晶圆W表面被氧化，形成作为含有硅和氧的反应生成物的例如膜厚为0.1nm左右的氧化硅膜(SiO₂膜)237(氧化步骤)。

在此，由于晶圆W的温度被调整为BTBAS气体的凝结温度以下的温度，所以即使以通常的方法供给O₂气体、臭氧(O₃)气体，也无法使硅氧烷聚合物的氧化反应进行。在该例子中，由于利用等离子体喷射器250使O₂气体活化而向晶圆W表面供给，所以与BTBAS的凝结物反应，即使晶圆W的温度低，也能够充分地进行BTBAS的凝结物的氧化反应。此外，与氧化硅膜237一起生成的有机物等杂质例如气化而向晶圆W的上方排出。此外，通过向氧化硅膜237照射O₂等离子体，也能谋求氧化硅膜237中的杂质的去除，氧化硅膜237的致密化。

之后，晶圆W通过加热灯210的下方区域，此时，从加热灯210向晶圆W供给辐射热，进行用于对作为上述反应生成物的氧化硅膜237进行改性的退火处理。此时，晶圆W的表层部分一下子上升到例如350℃，残留在该循环中形成的氧化硅膜237内的水分、碳成分气化而被排出。这样，氧化硅膜237被所谓的烧固而膜237的结合变得牢固而致密化。此外，即使在氧化硅膜237内残留有有机物等杂质，利用该退火处理，上述杂质气化而从该氧化硅膜237脱离而被排出。

之后，在晶圆W从加热灯210的下方区域向下游侧移动时，此时，从第1分离气体喷嘴41对晶圆W表面喷射例如常温的N₂气体，对晶圆W的表层部进行降温。此时，如上述那样，由于在凹部230的底部，在凝结步骤和气化步骤中有选择性地凝结有BTBAS，所以与基板表面和凹部侧部相比，底部侧的氧化硅膜厚度大。

这样，通过使旋转台2旋转，反复进行BTBAS的凝结(凝结步骤)、BTBAS的气化(气化步骤)、硅氧烷聚合物的生成(硅烷醇化步骤)、反应生成物(氧化硅膜237)的形成(氧化步骤)、氧化硅膜237的改性(退火步骤)，从凹部230的底部侧依次成膜。然后，通过多次例如20次进行旋转台2的旋转(循环)，凹部230底部提高地成膜。由此，如图14所示，在凹部230内填埋有氧化硅膜237。

在反复该循环时，在晶圆W通过加热灯210下方侧时，晶圆W表面温度暂时上升。但是，在通过第1分离区域D1时，对晶圆W表面供给常温的N₂气体，晶圆W的表面被该N₂气体冷却。这样，在晶圆W到达第1处理区域91时，成为晶圆W的温度被调整到BTBAS气体的凝结温度以下例如50℃～100℃的状态。

如上述那样，由于在凹部230底部上的有选择性的BTBAS235的凝结，作为反应生成物的氧化硅膜237在每个循环中从凹部230的底部阶段性地成膜，所以凹部230以没有空隙的状态被膜填埋。此时，凹部230即使在包括上侧开口宽度比下侧宽度大的锥形部233、上侧开口宽度比下侧宽度小的倒锥形部234的情况下也不会产生问题。即，液化了的BTBAS235因重力沿着上述锥形向下方侧移动，所以在凹部230中从底部阶段性地成膜，以没有空隙的状态结束膜的填埋。此外，关于氧化硅膜237中的杂质，有可能含有在各循环中形成的杂质的氧化硅膜237非常薄，所以通过照射氧等离子体和退火处理，上述杂质被迅速地排出。

即，与凹部的形状无关，从其底部逐渐堆积氧化硅膜，因此，能够进行使在以往的CVD法中成为问题的空隙消失而形成的膜的填埋。另外，因为降低每1个循环的膜中杂质，所以能形成高品质的氧化硅膜。

此外，在上述一连串的工序中，向第1处理区域91、辅助区域90、第2处理区域92之间的区域供给N₂气体。此外，向中心部区域C也供给作为分离气体的N₂气体。因此，如图15所示，以BTBAS气体、乙醇气体和O₂气体互不混合的方式排出各气体。此外，在分离区域D1、D2中，因为弯曲部46和旋转台2外端面之间的间隙像上述那样狭窄，所以BTBAS气体、乙醇气体和O₂气体即使经由旋转台2的外侧也不会混合。因此，第1处理区域91的气氛、辅助区域90和第2处理区域92的气氛被完全地分离，BTBAS气体在排气口61被排出，并且乙醇气体和O₂气体在排气口62被排出。其结果，BTBAS气体、乙醇气体和O₂气体即使在上述气氛中也不会混合。

此外，在该例子中，如上所述，在第1和第2处理区域91、92的附近，在第2顶面45的下侧，容器主体12的内周壁向外方侧凹陷，追加地形成有第1和第2排气区域E1、E2。因为排气口61、62位于该追加的区域中，所以第2顶面45的下方侧的空间的压力低于第1顶面44的下方侧的狭窄的空间和中心部区域C的各压力。另外，由于利用N₂气体吹扫旋转台2的下方侧，所以完全不必担心流入排气区域E的气体穿过旋转台2的下方侧而流入其他的区域，例如完全不必担心BTBAS气体流入O₂气体供给部的情况。

即，由于在真空容器1内不产生BTBAS气体、乙醇和O₂气体的气相反应，所以反应副产物的产生非常少，由此能极力减少颗粒产生的问题。

另外，在旋转台2上沿着旋转台2的旋转方向分别在5个部位配置用于配置晶圆W的凹部24，使晶圆W依次通过上述区域91、90、92。因此，也有在晶圆W吸附有BTBAS气体前供给乙醇气体、被活化了的O₂气体或被加热灯210加热的情况，但是对成膜没有特别的不良影响。

这样，在成膜处理结束时，停止气体的供给而对真空容器1内进行真空排气。之后，停止旋转台2的旋转，利用与在搬入各晶圆W时相反的动作而利用输送臂10依次从真空容器1搬出各晶圆W。

第2实施方式

接着，参照图16和图17A、B说明本发明的第2实施方式。在该实施方式中，作为第2反应气体供给部件，用臭氧活化喷射器370代替等离子体喷射器250。该臭氧活化喷射器370被配置成沿着旋转台2的径向延伸。如图17A、B所示，臭氧活化喷射器370包括：用于供给臭氧气体的气体喷嘴371；配设在该气体喷嘴的内部的陶瓷加热器372。气体喷嘴371与反应气体喷嘴31等相同，例如从真空容器1的侧壁朝向旋转台2的旋转中心并与晶圆W相对而呈线状水平地延伸。该气体喷嘴的作为基端部的气体导入部分373配置在真空容器1的侧壁的外侧。在该气体喷嘴371上，利用设有阀374、流量调整部375的气体供给管376连接有作为第2反应气体的臭氧(O₃)气体的供给源377。

此外，在该气体喷嘴371上朝向正下方地形成有向其下方侧喷出反应气体的气体喷出孔378。气体喷出孔378例如口径是0.5mm，在喷嘴的整个长度方向(旋转台2的径向)上例如隔开10mm的间隔等间隔排列。

棒状的例如陶瓷制的加热器372从该气体喷嘴371的基端侧朝向顶端侧与该气体喷嘴71同心圆状地穿过气体喷嘴371的内部。在这些加热器372和气体喷嘴371的内壁面之间例如形成有1mm左右的间隙，向该间隙导入O₃气体。此外，在加热器372的基端侧经由供电线379连接有电源部380。

该加热器372将供给到气体喷嘴371的O₃气体加热到生成O₃的自由基的温度以上的温度例如250℃左右。这样，供给到气体喷嘴371的O₃气体在气体喷嘴371内的间隙中流动时，由加热器372加热到250℃左右的温度，生成O₃自由基。生成的O₃自由基经由喷出孔378向旋转台2上的晶圆W供给。

这样，在该实施方式中，O₃气体预先被预热到250℃左右的温度，在生成有O₃的自由基的状态下向晶圆W供给。因此，即使晶圆W的温度是50℃～100℃左右和低于O₃的活性点的温度，也能使硅氧烷聚合物的氧化反应高效率地进行。

第3实施方式

接着，参照图18说明本发明的第3实施方式。在该实施方式中，也可以与分离气体喷嘴41、42独立地设置朝向晶圆W表面供给作为加热气体的加热后的N₂气体的加热气体喷嘴480。在该例子中，加热气体喷嘴480配设在第2分离区域D2和辅助气体喷嘴200之间，与上述第2分离气体喷嘴42相同地构成。图中附图标记480a是连接器，附图标记480b是气体供给管，附图标记480c是阀，附图标记480d是流量调整部，附图标记480e是N₂气体的供给源，附图标记480f是加热部。这样设有加热气体喷嘴480的情况下，无需从第2分离气体喷嘴42的气体供给管42b供给加热后的分离气体。因此，在该例子中，从该分离气体喷嘴42供给例如常温的分离气体。此外，该加热气体喷嘴480的配置位置不限于上述例子，只要是在反应气体喷嘴31和辅助气体喷嘴200之间，就可以设于第2分离气体喷嘴42的下游侧、上游侧的任意位置。

变更例

在上述各例子中，作为从辅助气体喷嘴200供给的辅助气体用了乙醇气体。但是，辅助气体也可以是其他酒精例如甲醇(CH₃OH)等或纯水(H₂O)、双氧水(H₂O₂)等。即，辅助气体只要是带有羟基(OH基)的化合物的气体即可。在例如使用纯水作为辅助气体的情况下，该纯水的气体和凝结于晶圆W表面的BTBAS气体例如按照以下的(2)反应式反应而硅烷醇化。

BTBAS+H₂O→(-SiO-)_n+CH₃C-NH₂↑…(2)

作为在该反应中生成的中间产物的(-SiO-)_n是与上述的硅氧烷聚合物同样地比BTBAS的凝结物难以气化的生成物。

此外，在本发明中，硅烷醇化步骤不是必须要进行的。也可以利用气化步骤对有选择性地吸附于凹部230的底部的液化BTBAS照射氧等离子体或供给活化的O₃气体，进行上述液化BTBAS的氧化步骤。在该情况下，在分离气体喷嘴42下游侧，不设有辅助气体喷嘴200而配设有等离子体喷射器250(或臭氧气体活化喷射器370)和加热灯210。这样，即使反复进行BTBAS气体的凝结步骤→利用加热了的N₂气体进行气化的气化步骤→通过照射氧等离子体或供给活化的臭氧气体的氧化步骤，由于有选择性地增加凹部230的底部侧的成膜，也能够改善膜的填埋特性。

此外，被供给到第1分离区域D1的分离气体的温度也可以不是常温。在加热灯210的下方侧区域被加热的晶圆W的温度只要在晶圆W经由第1分离区域D1到达第1处理区域91之前被调整为BTBAS气体的凝结温度以下的温度即可。在该情况下，考虑旋转台2的转速、反应喷嘴31的位置、第1分离区域D1的大小、第1加热灯210的位置、加热灯210的晶圆加热温度等来设定上述分离气体的供给温度。

而且，在利用氧等离子体实行氧化步骤的情况下，作为等离子体产生用气体，也可以与氧气一起使用Ar气体或Ar气体和H₂气体的混合气体。在使用该Ar气体的情况下，得到在膜中建立SiO₂结合、消除SiOH结合的这种效果。

在上述例子中，在成膜处理中持续对加热灯210供电，在旋转台2的各旋转(各循环)中由加热灯210对反应生成物进行加热处理。但是，也可以在反复进行多次例如20次BTBAS气体的凝结步骤、气化步骤、硅烷醇化步骤(可以省略)、氧化步骤之后，对加热灯210供电而进行加热处理。

在该情况下，在使旋转台2旋转多周而多次进行反应生成物的层叠之后，停止分离气体以外的各气体的供给，并且打开加热灯210。然后，在该状态下，使旋转台2旋转1周，使各晶圆W依次通过加热灯210的下方侧。利用这样的例子也能得到良好的膜质。

此外，在分离区域D的顶面44中，优选旋转台2的相对于分离气体喷嘴41、42位于旋转方向的上游侧的部分越位于外缘的部位上述旋转方向的宽度越大。其理由是因为，由于旋转台2的旋转，从上游侧朝向分离区域D的气体的流动越靠近外缘越快。若从该观点出发，像上述那样将突出部分4构成扇型是上策。

优选在分离气体供给部件的旋转方向两侧配置低的顶面44。但是，也可以不在分离气体喷嘴41、42的两侧设置突出部分4，而从分离气体喷嘴41、42朝向下方地喷出N₂气体，形成气帘，利用该气帘分离第1处理区域91和第2处理区域92。

用于将晶圆W温度调整为第1反应气体被吸附并被凝结的温度的温度调整机构也可以是灯加热装置。温度调整机构也可以设于旋转台2上方侧而代替设于旋转台2的下方侧，还可以设于上下两方。而且，在需要根据气体种类而将晶圆W的温度设定为室温以下的温度情况下，能够在真空容器1中配设使用冷风、液体氮的冷却机构。

能适当变更各喷嘴31、200、41、42和等离子体喷射器250(臭氧活化喷射器370)、加热灯210的安装位置。这些构件只要是反复多次进行以下的循环的结构即可：能够一边以各反应气体不混合的方式排出该各反应气体，一边使BTBAS吸附在晶圆W的表面上并使BTBAS凝结，之后利用加热后的N₂气体而使BTBAS的凝结物再气化，由乙醇气体生成中间产物，接着，利用氧等离子体、O₃气体的自由基来氧化中间产物。

而且，也可以使用等离子体喷射器250来替代加热灯210，对晶圆W上的反应生成物进行改性。这样的变更例特别是在使用臭氧活化喷射器作为第2反应气体供给部件的情况下有效。在利用等离子体的改性中，由于形成有3维键的Si-O-Si键合，所以能提高抗蚀刻性等膜质。在该情况下，等离子体喷射器250用于对晶圆W上的反应生成物进行改性，相当于使含有氧的气体等离子化而供给的氧等离子体供给部件。

作为第1反应气体，不限于BTBAS，能够用TEOS(四乙氧基硅烷)、DIPAS(二异丙基氨基硅烷)、3DMAS[三(二甲氨基)硅烷]。另外，本发明也能应用于在旋转台2上载置1个晶圆W的情况。