技术领域
本发明涉及将颜料用作着色材料的滤色器用颜料分散组合物。
背景技术
一般对于滤色器而言,在设置有称为黑矩阵的网眼状遮光薄膜层的基板上,在透射型的情况下为了选择性地透射红、绿、蓝光3原色,在反射型的情况下为了选择性地反射青、品红、黄色3原色,在黑矩阵的各网眼中形成与各种颜色对应的着色固化涂膜层,并且该各种颜色的网眼规则地排列。另外,上述黑矩阵的“网眼”被称为“像素”。
滤色器被使用于彩色个体摄像元件、液晶彩色显示器、彩色CRT等彩色显示器。近年,出于对滤色器的高画质化的迫切期望,从而寻求高对比度。
关于滤色器的制造方法,早期将染料用作着色剂的染色法是主流,但为了应对上述要求,最近,使用耐热性、耐光性、耐化学试剂性等优异的颜料的颜料分散法成为主流。就该颜料分散法而言,一般广泛进行如下“光刻法”:向通过使用分散剂将颜料分散于粘合剂树脂中而得到的颜料分散组合物中添加光聚合性单体、光聚合引发剂,得到颜料分散抗蚀剂,将所述颜料分散抗蚀剂涂布于基材上并干燥,通过光掩模进行曝光后,进行显影和热固化处理,从而在像素部形成颜料分散抗蚀剂的固化涂膜层。
作为通过该“光刻法”来制造滤色器的方法,例如提出了一种滤色器用颜料分散组合物,其含有颜料、偶联剂、在主链或侧链上具有N,N-二取代氨基和酸性基的丙烯酸系共聚物、以及溶剂,透明性、显影性、耐光性优异,并且保存稳定性优异(例如,参考专利文献1)。然而该方法也未必能够充分满足近年对分散稳定性和长期保存稳定性、透明性等的更高要求特性。
对此,己知有如下方法:在将通用的颜料和树脂以及有机溶剂作为原料进行混炼时,通过将该颜料和该树脂的固体成分比率(质量换算)设为特定比率,且一边将该有机溶剂蒸发并去除一边采用行星式混合器将该原料进行混炼,从而得 到分散稳定性和长期保存稳定性、透明性等优异的滤色器用颜料分散液(例如,参考专利文献2)。然而,该方法需要一边常常对固体成分比率进行监测一边进行混炼,为达到硬稠而需要长时间混炼,因此不能称为简便的混炼方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-64293号公报(段落[0002]~[0008])
专利文献2:日本特开2006-111752号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题为,提供一种使用通用的颜料来供给分散稳定性优异且对比度优异的滤色器的滤色器用颜料分散组合物。
解决课题的方法
本发明人先前发明了一种颜料,其特征在于,在颜料表面具有聚合物,该聚合物是通过将可溶于非水溶剂的含有聚合性不饱和基团的聚合物和至少一种可溶于非水溶剂且在聚合后变为不溶或难溶的聚合性不饱和单体A聚合而得到的(日本特开2008-88211号公报),且发现在调制使用了该颜料的滤色器用颜料分散组合物时,分散稳定性优异(日本特愿2009-529445号公报)。
本发明人进一步发现,通过将使用具有某种特定结构的聚合物代替可溶于非水溶剂的含有聚合性不饱和基团的聚合物的改性颜料应用于滤色器用的颜料分散组合物,可得到分散稳定性优异且滤色器像素部的对比度优异的滤色器,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种滤色器用颜料分散组合物,其为含有着色剂和树脂以及能溶解该树脂的有机溶剂的滤色器用颜料分散组合物,使用改性颜料(D)作为着色剂,所述改性颜料(D)是在颜料(A)表面具有改性聚胺(B)和聚合物(P)的改性颜料,所述改性聚胺(B)通过使在一末端具有能与氨基反应形成酰胺键的官能团的乙烯基共聚物(B-1)和聚胺的氨基反应而成,所述聚合物(P)由至少一种可溶于非水溶剂且在聚合后变为不溶或难溶的聚合性不饱和单体(C)聚合而得到。
本发明还提供一种使用前述记载的滤色器用颜料分散组合物的滤色器。
发明效果
根据本发明,能够提供一种使用通用的颜料供给分散稳定性优异且对比度优异的滤色器的滤色器用颜料分散组合物。
具体实施方式
(改性颜料(D))
本发明中用作着色剂的改性颜料(D),可通过在通用的颜料(A)、非水溶剂及改性聚胺(B)的存在下,使至少一种可溶于该非水溶剂且在聚合后变为不溶或难溶的聚合性不饱和单体(C)聚合即所谓的原位聚合来得到,所述改性聚胺(B)是使在一末端具有能与氨基反应形成酰胺键的官能团的乙烯基共聚物(B-1)和聚胺的氨基反应而成的。
(颜料(A))
本发明中使用的颜料(A)为选自公知惯用的有机颜料或者无机颜料中的至少一种颜料。另外,本发明也可适用未处理颜料、处理颜料中的任一种。
作为颜料(A),可举出:迄今用于滤色器的市售颜料和记载于“颜色索引便览”(最新颜料便览,日本颜料技术协会编,1977年刊),“最新颜料应用技术”(CMC出版,1986年刊),“印刷油墨技术”(CMC出版,1984年刊)等中的公知惯用的颜料。
作为特别通用地使用于滤色器的颜料,具体而言,例如可举出:C.I.颜料红254、C.I.颜料红177、C.I.颜料橙71等红颜料,C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58、C.I.颜料绿7等绿颜料,C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝22等蓝颜料,C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫50等紫颜料,C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄20等黄颜料,C.I.颜料黑7、碳黑、钛黑等黑色颜料等,这些颜料可单独使用,根据需要也可将2种以上混合来使用。
一般,就滤色器用颜料分散液的固化涂膜的透明性而言,所含有的颜料的粒径越小该透明性越高,但是其一次粒径优选为10~80nm的范围,特别优选为30~50nm的范围。一次粒径不足10nm时,由于颜料的聚集性变高而变得难以分散,而超过80nm时透明性会下降。
其中,为了最大限度地发挥本发明的效果,特别优选使用C.I.颜料绿58。
(非水溶剂)
本发明中使用的非水溶剂是必须为脂肪族和/或脂环式烃系溶剂的有机溶剂。作为脂肪族和/或脂环式烃系溶剂,例如可举出:正己烷、正庚烷、正辛烷;壳牌化学品公司制品“LAWS”或“Mineral Spirit EC”;埃克森美孚化学公司制品“Isopar C”、“Isopar E”、“Isopar G”、“Isopar H”、“Isopar L”、“Isopar M”、“Naphtha 3号”、“Naphtha 5号”或“Naphtha 6号”;出光石油化学株式会社制品“Solvent 7号”、“IP Solvent 1016”、“IP Solvent 1620”、“IP Solvent 2028”或“IP Solvent 2835”;株式会社日本能源(Japan Energy)制品“Whitesol”;丸善石油化学株式会社制品“Marukasol 8”等。
另外,在本发明的效果不受损的范围内,也可混合其他有机溶剂来使用。作为这样的有机溶剂,具体而言,例如可举出:丸善石油化学株式会社制品“SWASOL 100至150”、甲苯或二甲苯等芳香族烃系溶剂类;醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯或醋酸戊酯等酯类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮或环己酮等酮类;或者甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇等醇类。
在混合来使用时,前述脂肪族和/或脂环式烃系溶剂的使用量优选为50%质量以上,更加优选为60%质量以上。
(改性聚胺(B))
本发明中使用的改性聚胺(B)为使在一末端具有能与氨基反应形成酰胺键的官能团的乙烯基共聚物(B-1)(以下,将“在一末端具有能与氨基反应形成酰胺键的官能团的乙烯基共聚物(B-1)”简称为乙烯基共聚物(B-1))和聚胺的氨基反应而成的改性聚胺(B)。已知聚胺一般对颜料的吸附性高,因此本发明的改性聚胺(B)可提高颜料在疏水性溶剂中的分散稳定性。其结果认为,由于使后述聚合性不饱和单体(C)在颜料表面聚合而得到的改性颜料(D)的分散粒径变得更细,因此是优选的。
(聚胺)
本发明中使用的聚胺是指包含具有伯氨基或仲氨基的重复单元的聚合物。作为这样的聚胺,优选为选自由聚烯丙基胺、聚乙烯胺和聚乙烯亚胺构成的组中的至少一种。另外,还可为聚烯丙基胺、聚乙烯胺或聚乙烯亚胺与其他聚合性单体的共聚物。
使用聚烯丙基胺、聚乙烯胺或聚乙烯亚胺与其他聚合性单体的共聚物时, 本发明的聚胺的胺值优选为50以上,更加优选为300以上。胺值不足50的聚胺对颜料的吸附力不足,所得的改性颜料的分散性有可能降低。这些聚胺类可以仅使用一种,也可以混合使用多种。其中,从工业上容易获得的观点出发,优选聚烯丙基胺或聚乙烯亚胺,其中,作为最优选的聚胺,可举出聚烯丙基胺。作为其理由,认为:由于相对于聚乙烯亚胺一般形成分支状的聚合物结构,聚烯丙基胺形成直链状的聚合物结构,因此胺对颜料的固着效果高。
本发明中的聚胺的数均分子量优选为150~100000,更加优选为600~20000。本发明中使用的聚胺的数均分子量不足150时,对颜料的吸附力不足,颜料分散有可能变困难,另一方面,超过100000的量时,不但与乙烯基聚合物反应时有可能引起粘度的上升、凝胶化,而且聚合物的分子量变得过大,有可能由于颜料彼此的聚集而引起分散性降低。
(聚烯丙基胺)
本发明中使用的聚烯丙基胺可以在聚合引发剂的存在下,视情况在链转移催化剂存在下通过公知的方法使烯丙基胺聚合而得到,也可以使用市售品。作为市售品,例如由日东纺绩株式会社市售的PAA-01、PAA-03、PAA-05、PAA-15、PAA-10C等聚烯丙基胺系列。
(聚乙烯胺)
本发明中使用的聚乙烯胺,例如可利用在聚合引发剂的存在下,视情况在链转移催化剂存在下通过公知的方法使N-乙烯基甲酰胺聚合后,进行水解反应这样的公知的各种方法来得到。
(聚乙烯亚胺)
本发明中使用的聚乙烯亚胺可通过公知的方法使环乙亚胺聚合而得到,也可以使用市售品。作为市售品,例如由日本触媒株式会社市售的SP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、P-1000等聚乙烯亚胺系列。
(乙烯基共聚物(B-1))
对于本发明中使用的乙烯基共聚物(B-1),作为与氨基反应形成酰胺键的官能团,可举出羧基、氯甲酰基等卤甲酰基、甲氧羰基等氧羰基。其中羧基可容易导入乙烯基共聚物,是优选的。
为了得到在一末端具有羧基的乙烯基共聚物,例如可举出在聚合时同时存 在具有羧基的链转移剂的方法。作为具有羧基的链转移剂,例如可举出巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸等硫代羧酸类。另外,也可以通过使用4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸等具有羧基的聚合引发剂、利用活性自由基聚合法合成聚合性单体的方法来得到。
成为乙烯基共聚物(B-1)的原料的聚合性单体,例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物,或者这些酯彼此或这些酯与以下物质的共聚物:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等烯基苯;或醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等。这些聚合性单体中,可使用1种或2种以上。
但是,优选不使用具有能与氨基的反应性和与氨基反应形成酰胺键的官能团例如羧基相等、或比之高的官能团的聚合性单体。由于在原料中包含了该聚合性单体的乙烯基聚合物不仅在该乙烯基共聚物的末端,还在共聚物的主链上无规接枝有该官能团,因此可能在与聚烯丙基胺的反应中进行凝胶化,所得的改性颜料的性能有可能降低。具体而言,丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸酐等聚合性单体由于含有对于氨基具有高反应性的基团,因此优选不用作乙烯基共聚物(B-1)的原料。
就液晶显示装置等而言,由于要求进一步提高辨认性等显示特性,因此有时要求控制构成滤色器的着色像素层的延迟值。在这种情况下,通过前述乙烯基共聚物(B-1)含有碳原子数为10~24的烷基,从而可以控制像素的延迟值至负数方向。也就是说,只要将含有碳原子数为10~24的烷基的(甲基)丙烯酸酯用作原料之一即可。含有碳原子数为10~24的烷基的(甲基)丙烯酸酯可以为直链状、分支状的任一种,可例示(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸山萮酯等。作为在乙烯基共聚物(B-1)中配合这种含有碳原子数为10~24的烷基的(甲基)丙烯酸酯的分量,优选为10~100质量%,进一步优选为20~100质量%。含有碳原子数为10~24的烷基的(甲基)丙烯酸酯的量不足10质量%时,所期望 的延迟值调整能力有可能无法发挥。
乙烯基共聚物(B-1)可通过在聚合引发剂的存在下在反应容器中对上述各种聚合性单体进行加热、根据需要进行熟化来得到。作为反应条件例如为,根据聚合引发剂和溶剂而不同,但反应温度为30~150℃,优选为60~120℃。聚合即使在非反应性溶剂的存在下进行也不会受影响。
作为聚合引发剂,例如可举出过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等之类的过氧化物;偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己腈等之类的偶氮化合物等。
作为非反应性溶剂,例如可举出:己烷、矿物油等之类的脂肪族烃系溶剂;苯、甲苯、二甲苯等之类的芳香族烃系溶剂;醋酸丁酯等之类的酯系溶剂;甲醇、丁醇等之类的醇系溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、吡啶等之类的非质子性极性溶剂等。可以并用这些溶剂。就这些溶剂而言,可适当选择会溶解所得的乙烯基共聚物(B-1)的溶剂来使用。
就本发明中使用的乙烯基共聚物(B-1)的分子量而言,数均分子量优选为500~100000的范围,更加优选为1000~20000的范围。数均分子量不足500时,有可能无法保持作为颜料分散剂的充分的空间排斥作用,而超过100000时有可能引起乙烯基聚合物的粘度的上升、溶剂溶解性的下降,两种情况下所得的改性颜料的性能均下降。
另外,本发明的改性聚胺(B)优选可使乙烯基共聚物(B-1)和选自由下述(B-2)~(B-5)构成的组中的一种或其以上的化合物与前述聚胺反应。
(b1)在一末端具有能与氨基反应的官能团的乙烯基共聚物,能与氨基反应的官能团的量、共聚物组成或共聚物组成比与前述乙烯基共聚物(B-1)不同的乙烯基共聚物(B-2)。
作为前述乙烯基共聚物(B-2),优选乙烯基共聚物(B-2-1)。乙烯基共聚物(B-2-1)优选以位于前述乙烯基共聚物(B-1)的一末端的能与氨基反应的官能团的重量%与位于前述乙烯基共聚物(B-2-1)的一末端的能与氨基反应的官能团的重量%的比率为0.4~0.8的范围、且与前述乙烯基共聚物(B-1)的摩尔比率(B-1)/(B-2-1)为(B-1)/(B-2-1)=0.25~4.0的方式与改性聚胺反应。(以下称为乙烯基共聚物(B-2-1))
另外,作为前述乙烯基共聚物(B-2),优选乙烯基共聚物(B-2-2)。乙烯基共聚物(B-2)为使多个乙烯基单体聚合而成的乙烯基共聚物,前述乙烯基共聚物(B-1)的Tg与前述乙烯基共聚物(B-2-2)的Tg之差为20℃以上,且优选以前述乙烯基共聚物(B-1)与前述乙烯基共聚物(B-2-2)的摩尔比率(B-1)/(B-2-2)为(B-1)/(B-2-2)=0.25~4.0的方式与改性聚胺反应。(以下称为乙烯基共聚物(B-2-2))
(b2)具有聚亚烷基二醇链的(甲基)丙烯酸酯(B-3)。(以下称为(甲基)丙烯酸酯(B-3))。其中,优选以使前述聚亚烷基二醇链相对于分子整体以1~30重量%的比例含有的方式与改性聚胺反应。
(b3)在一末端具有能与氨基反应的官能团的聚酯、在一末端具有能与氨基反应的官能团的聚酰胺或在一末端具有能与氨基反应的官能团的聚酯酰胺(B-4)(以下称为聚合物(B-4))。其中前述改性聚胺优选以相对于分子整体以1~50重量%的比例含有这些残基的方式与改性聚胺反应。
(b4)单羧酸或(甲基)丙烯酸酯(B-5)。其中优选以相对于分子整体以1~30重量%的比例含有这些残基的方式与改性聚胺反应。
((b1)乙烯基共聚物(B-2-1))
前述乙烯基共聚物(B-2-1)为在一末端具有能与氨基反应的官能团、且与前述乙烯基共聚物(A)不同的共聚物,优选以位于前述乙烯基共聚物(B-1)的一末端的与氨基反应的官能团的重量%和位于前述乙烯基共聚物(B-2-1)的一末端的与氨基反应的官能团的重量%的比率为0.4~0.8的范围、且与前述乙烯基共聚物(B-1)的摩尔比率(B-1)/(B-2-1)为(B-1)/(B-2-1)=0.25~4.0的方式与改性聚胺反应。
具体而言,乙烯基共聚物(B-2-1)为具有羧基的乙烯基共聚物,且为与前述乙烯基共聚物(B-1)分子量不同的共聚物。分子量的调整通过位于乙烯基共聚物的一末端的羧基的含量来进行,乙烯基共聚物的羧基的重量%优选为1~10的范围,且位于前述乙烯基共聚物(B-1)的一末端的羧基的重量%与位于前述乙烯基共聚物(B-2-1)的一末端的羧基的重量%的比率优选为0.4~0.8的范围。(但是,使此时的前述乙烯基共聚物(B-2-1)的分子量比前述乙烯基共聚物(B-1)的分子量大。)
另外,就乙烯基共聚物(B-2-1)残链(此处所述的乙烯基共聚物(B-2-1)残链是指羧基反应后残余的部分)和乙烯基共聚物(B-1)残链的比率而言,与前述乙烯基共聚物(B-1)的摩尔比率(B-1)/(B-2-1),优选为(B-1)/(B-2-1)=0.25~4.0。
((b1)乙烯基共聚物(B-2-2))
前述乙烯基共聚物(B-2-2)为使多个乙烯基单体聚合而成,且为前述乙烯基共聚物(B-1)的Tg与前述乙烯基共聚物(B-2)的Tg之差为20℃以上的乙烯基共聚物。另外,此处的Tg定义为通过DSC(示差扫描量热测定)或动态粘弹性的tB-lnδ峰测定的值。
如前所述,优选以前述乙烯基共聚物(B-1)与前述乙烯基共聚物(B-2-2)的摩尔比率(B-1)/(B-2-2)为(B-1)/(B-2-2)=0.25~4.0的方式与改性聚胺反应。
具体而言,乙烯基共聚物(B-2-2)的Tg优选为100℃~-50℃,根据乙烯基共聚物(B-1)的Tg而有所不同,Tg特别优选为60℃~-50℃。
((b2)(甲基)丙烯酸酯(B-3))
前述(甲基)丙烯酸酯(B-3)中,所谓具有聚亚烷基二醇链,是表示聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的状态。具体而言,聚亚烷基二醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及这些的混合物等,其中优选聚乙二醇、聚丙二醇。
(甲基)丙烯酸酯(B-3)优选以相对于分子整体以1~30重量%的比例含有前述聚亚烷基二醇链的方式与改性聚胺反应。
((b3)聚合物(B-4))
前述聚合物(B-4)具体为下述(b3-1)~(b3-3)的任一聚合物。
(b3-1)在一末端具有能与氨基反应的官能团的聚酯,
(b3-2)在一末端具有能与氨基反应的官能团的聚酰胺,
(b3-3)在一末端具有能与氨基反应的官能团的聚酯酰胺。
(b3-1)在一末端具有能与氨基反应的官能团的聚酯具体是指在末端具有羧基的聚酯。其可利用以下的各种方法来合成。
可举出:(a)对单羧酸化合物加成内酯化合物的加成反应、(b)对羟基羧酸化合物加成内酯化合物的加成反应、(c)使单羧酸化合物、羟基羧酸化合物及内酯化合物3种成分缩合的缩合反应等。
(b3-2)在一末端具有能与氨基反应的官能团的聚酰胺,具体是指在末端具有羧基的聚酰胺。其为将ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等内酰胺或氨基己酸、11-氨基十一酸等氨基羧酸作为原料来制备。
(b3-3)在一末端具有能与氨基反应的官能团的聚酯酰胺具体是指在末端具有羧基的酯与酰胺的共缩合物。其可通过使在前述聚酯和聚酰胺的制造中使用的羟基羧酸、己内酯等与氨基羧酸、己内酰胺等共缩合来制备。
前述聚合物(B-4)优选以相对于分子整体以1~50重量%的比例含有这些残基的方式与改性聚胺反应。此处的残基表示羧基反应后残余的聚合物部分。
((b4)单羧酸或(甲基)丙烯酸酯(B-5))
前述单羧酸只要是1分子中具有1个羧酸基团的化合物则没有特别限定,具体而言,可举出醋酸、丙酸、辛酸、壬酸、癸酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异壬酸、花生酸等脂肪族单羧酸,安息香酸、对丁基苯甲酸等芳香族单羧酸。
另外,本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物,或者这些酯彼此或这些酯与以下物质的共聚物:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等烯基苯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等。
前述单羧酸、前述(甲基)丙烯酸酯优选以相对于分子整体以1~30重量%的比例含有这些残基的方式与改性聚胺反应。此处的残基表示羧基反应后残余的单羧酸或(甲基)丙烯酸酯。
(聚胺与乙烯基共聚物(B-1)的反应)
前述聚胺与前述乙烯基共聚物(B-1)或与前述乙烯基共聚物(B-1)~化合物(B-5)的混合物的反应例如可在氮气气流下、200℃以下进行。反应中可以使用锡系或钛系等公知的聚合催化剂。另外根据需要,可以使用与反应无关的甲苯、二甲苯、Solvesso等非反应性溶剂。使用的溶剂不一定要去除。
乙烯基共聚物(B-1)对聚胺的接枝率优选为大致20~95%的范围,在 30~90%的范围时与稀释溶剂、成膜树脂的亲和性和与颜料的亲和性的平衡优异,从而特别优选。此处的接枝率表示乙烯基共聚物(B-1)的羧基相对于聚胺具有的氨基的总量的反应量,表示本发明的改性聚胺具有的、以酰胺键为中介的乙烯基共聚物(B-1)残链(此处所述的乙烯基共聚物(B-1)残链是指羧基反应后残余的部分)的%。
前述改性聚胺具有的前述乙烯基共聚物(B-1)残链不足20%时,容易引起颜料彼此的聚集,从而有可能产生粘度下降效果的不足、对油墨皮膜的影响。另外,前述改性聚胺具有的前述乙烯基共聚物(B-1)残链超过95%时,作为与颜料发生吸附的官能团的氨基不足,根据颜料而会有分散稳定性降低的倾向,仍然有可能产生粘度下降效果的不足、油墨皮膜的不良。
(聚胺与选自由前述(B-2)~(B-5)构成的组中的一种或其以上的化合物的反应)
聚胺与选自由前述(B-2)~(B-5)构成的组中的一种或其以上的化合物的反应例如可在氮气气流下、200℃以下进行。反应中可以使用锡系或钛系等公知的聚合催化剂。另外根据需要,可以使用与反应无关的甲苯、二甲苯、Solvesso等非反应性溶剂。使用的溶剂不一定要去除,还可直接用作颜料分散剂的1个成分。
聚胺与选自由前述(B-2)~(B-5)构成的组中的一种或其以上的化合物的反应可以与乙烯基共聚物(B-1)同时进行也可以依次进行。
(其他成分)
本发明中使用的改性聚胺(B)可以含有在改性聚胺(B)的制造时使用的非反应性溶剂,另外也可在蒸馏除去制造时使用的非反应性溶剂后重新加入其他的溶剂。
为了在本发明使用的改性聚胺(B)上具有与通过使后述聚合性不饱和单体(C)聚合而得到的聚合物(P)的交联点,还优选导入聚合性不饱和基团。作为其理由,是由于:通过使聚合物(P)和改性聚胺(B)交联,可以更加牢固地覆盖颜料表面。作为在改性聚胺(B)上导入聚合性不饱和基团的方法,例如有:在使聚胺与乙烯基共聚物(B-1)反应后,加入甲基丙烯酸缩水甘油酯从而导入聚合性不饱和基团的方法等。
(可溶于非水溶剂且在聚合后变为不溶或难溶的聚合性不饱和单体(C))
本发明中使用的可溶于该非水溶剂且在聚合后变为不溶或难溶的聚合性不饱和单体(C)具体有例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯或(甲基)丙烯酸异丙酯、或者(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯或偏二氟乙烯那样的烯烃类等所谓的不含反应性极性基团(官能团)的乙烯基系单体类;(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺或烷氧基化N-羟甲基化(甲基)丙烯酰胺类等含酰胺键的乙烯基系单体类;二烷基[(甲基)丙烯酰氧烷基]磷酸酯类或(甲基)丙烯酰氧烷基酸式磷酸酯类、或者二烷基[(甲基)丙烯酰氧烷基]亚磷酸酯类或(甲基)丙烯酰氧烷基酸式亚磷酸酯类;以上述(甲基)丙烯酰氧烷基酸式磷酸酯类或酸式亚磷酸酯类的环氧烷烃加成物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含环氧基的乙烯基系单体与磷酸或亚磷酸或它们的酸性酯类的酯化合物为代表的(甲基)丙烯酸3-氯-2-酸式磷酰氧基丙酯等含磷原子的乙烯基系单体类;以(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯、延胡索酸二-2-羟乙酯或延胡索酸单-2-羟乙基单丁酯、或聚丙二醇或聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、或“PLACCEL FM、FA单体”(大赛璐(daicel)化学株式会社制造的己内酯加成单体)等聚合性不饱和羧酸的羟烷基酯类或它们与ε-己内酯的加成物等为代表的、以(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、延胡索酸、衣康酸或柠康酸等不饱和单羧酸或二羧酸为代表的、这些二羧酸与一元醇的单酯类等聚合性不饱和羧酸类、或前述聚合性不饱和羧酸羟烷基酯类与马来酸、琥珀酸、苯二甲酸、六氢苯二甲酸、四氢苯二甲酸、苯三羧酸、苯四羧酸、“纳迪克酸(himic acid)”、四氯苯二甲酸或月桂基琥珀酸等多元羧酸的酸酐的加成物那样的各种不饱和羧酸类与“Cardura E”、椰子油脂肪酸缩水甘油酯或辛酸缩水甘油酯等一元羧酸的单缩水甘油酯或与丁基缩水甘油醚、环氧乙烷或环氧丙烷等单环氧化合物的加成物、或它们与ε-己内酯的加成物、或者羟基乙烯基醚这样的含羟基的聚合性不饱和单体类;(甲基)丙烯酸二甲氨基乙 酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯类;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(β-甲基)缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油基醚或者使聚合性不饱和羧酸类或邻苯二甲酸单-2-(甲基)丙烯酰氧基单乙酯等含羟基的乙烯基单体与前述多元羧酸酐的等摩尔加成物等各种不饱和羧酸与“Epiclon 200”、“Epiclon 400”、“Epiclon 441”、“Epiclon 850”或者“Epiclon 1050”(DIC(株)制造的环氧树脂)、或者“Epikote 828”、“Epikote 1001”或者“Epikote 1004(日本环氧树脂株式会社制造的环氧树脂)、“Araldite 6071”或者“Araldite 6084”(瑞士汽巴·嘉基(Ciba Geigy)公司制造的环氧树脂)以及“Chisso Nox 221”(智索(Chisso)株式会社制造的环氧化合物)、或者“Denacol EX-611”(长濑化成株式会社制造的环氧化合物)等1分子中具有至少2个环氧基的各种多环氧化合物按等摩尔比进行加成反应来得到的含环氧基的聚合性化合物等含环氧基的聚合性不饱和单体类;(甲基)丙烯酸2-羟乙酯-六亚甲基二异氰酸酯等摩尔加成物、异氰酸根合(甲基)丙烯酸乙酯等具有异氰酸酯基和乙烯基的单体等含异氰酸酯基的α,β-乙烯性不饱和单体类;乙烯基乙氧基硅烷、α-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸三甲基硅氧基乙酯、“KR-215、X-22-5002”(信越化学工业株式会社制品)等硅系单体类等含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体类;以及以(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、延胡索酸、衣康酸或柠康酸等不饱和单羧酸或二羧酸为代表、这些二羧酸与一元醇的单酯类等α,β-乙烯性不饱和羧酸类,或(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯、延胡索酸二-2-羟乙酯、延胡索酸单-2-羟乙酯-单丁酯或聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等α,β-不饱和羧酸羟烷基酯类与马来酸、琥珀酸、苯二甲酸、六氢苯二甲酸、四氢苯二甲酸、苯三羧酸、苯四羧酸、“纳迪克酸”、四氯苯二甲酸或月桂基琥珀酸等多元羧酸的酸酐的加成物等含羧基的α,β-乙烯性不饱和单体类等。
其中,优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等C3以下的烷基(甲基)丙烯酸酯类。进一步,为了改变颜料表面的表面特性,提高与颜料分散剂或颜料分散树脂的相互作用,优选使至少一种的含有羧基、磺酸基、 磷酸基、羟基、二甲氨基等官能团的聚合性不饱和单体进行共聚。
另外,为了在使用改性颜料(D)时不使改性聚胺(B)和聚合物(P)从颜料(A)中溶出,更优选将聚合物(P)交联。作为用作交联成分的多官能聚合性不饱和单体,例如可举出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯等。
另外,在以至少一种可溶于该非水溶剂且在聚合后变为不溶或难溶的聚合性不饱和单体(C)作为必须成分的聚合物不在该非水溶剂体系中溶解的使用范围内,也可使用其他的聚合性不饱和单体。作为其他的聚合性不饱和单体,例如可举出前述具有碳原子数为4个以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯或前述(甲基)丙烯酸烷基酯以外的可使用的聚合性不饱和单体。
本发明使用的改性颜料(D)是通过在颜料(A)、改性聚胺(B)存在下,使至少一种可溶于该非水溶剂且在聚合后变为不溶或难溶的聚合性不饱和单体(C)进行聚合而得到。
颜料(A)和改性聚胺(B)优选在进行聚合前进行混合。
通过混合,用改性聚胺(B)将颜料(A)的表面濡湿,由此形成的(颜料(A)和改性聚胺(B)的)界面成为聚合的场所,在混合前述颜料(A)和改性聚胺(B)后,进一步混合前述聚合性不饱和单体(C),再进行聚合,可得到用聚合物(P)涂覆的改性颜料。由于这种方法,即颜料(A)利用分散稳定剂微细且稳定地分散的场所并非必须,因此用于形成微细分散状态的颜料(A)的表面处理等未必需要,从而能够适用于宽范围的种类的颜料。
作为混合方法,可使用例如均化器、分散机、珠磨机、油漆摇动器、捏合机、辊磨机、球磨机、超微磨碎机、砂磨机等。在本发明中,不论所使用的颜料的形态,也可使用浆、湿滤饼、粉体的任一种形态。即,在本发明的制造方法中,也可使用湿滤饼那样的含水颜料。
将前述颜料(A)和改性聚胺(B)混合后,进一步混合聚合性不饱和单体(C)和后述聚合引发剂,再进行聚合,从而可得到改性颜料(D)。
此时,改性聚胺(B)的使用量可根据目的来适宜地进行最佳化,因此没有特别限定,但是相对于颜料(A)100份,通常使用1~200份,更加优选为2~50份,进一步优选为3~30份。
另外,前述聚合性不饱和单体(C)的使用量也可根据目的来适宜地进行最佳化,因此没有特别限定,但是相对于颜料(A)100份,通常使用1~200份,更加优选为1~50份,进一步优选为1~30份。
最终在颜料上涂覆的改性聚胺(B)和聚合物(P)的量,相对于颜料(A)100份,优选使用2~400份,更加优选为3~100份,进一步优选为4~60份。此时,相对于前述改性聚胺(B)100份,至少一种前述聚合性不饱和单体(C)通常优选以10~400份的比例使用,更加优选为30~400份,进一步优选为50~200份。
在前述颜料(A)、前述非水溶剂以及改性聚胺(B)的存在下,使前述聚合性不饱和单体(C)进行聚合的方法,虽然只要通过公知惯用的聚合方法进行即可,但是通常在聚合引发剂的存在下进行。作为涉及的聚合引发剂,可单独或以2种以上并用的形式使用下述物质:偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物或氢过氧化异丙苯等自由基发生聚合催化剂。
由于聚合引发剂难以溶解于该非水溶剂体系,因此优选先溶解于前述聚合性不饱和单体(C)中,再加入颜料(A)和改性聚胺(B)的混合体系中的方法。
另外,前述聚合性不饱和单体(C)或溶解了聚合引发剂的前述聚合性不饱和单体(C)还可在达到了聚合温度的状态下通过滴加法来加入,但在升温前的常温状态下加入并充分混合后再进行升温、从而使其聚合的方法稳定,因此是优选的。
聚合温度通常为60℃~130℃的范围。另外,在颜料(A)为有机颜料的情况下,由于聚合温度为相当高的高温时有时该颜料的变质和结晶生长等形态变化显著,因此这种情况下优选在70~100℃进行聚合。
聚合后,通过过滤将聚合时所使用的非水溶剂等去除,进一步进行干燥、粉碎从而可获得粉体的聚合物涂覆颜料。过滤方法可使用Nutsche抽滤机、压 滤机等。另外,干燥可通过箱型干燥机、真空干燥机、带式干燥机、喷雾式干燥机等公知的干燥装置来进行干燥。而粉碎可使用研钵、锤磨机、盘式研磨机、销棒粉碎机、气流磨等公知的粉碎装置。
(滤色器用颜料分散组合物)
本发明的滤色器用颜料分散组合物通过将改性颜料(D)分散于混合了树脂等颜料分散剂和有机溶剂的树脂溶液中而得到。此时,可使用公知惯用的颜料分散方法,可通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、三辊轧磨机、油漆调节器、超微磨碎机、分散搅拌机、超声波等的分散机来进行颜料分散。作为具体的分散设备,可举出:特级apex研磨机(寿技研工业公司制造)、超级apex研磨机(寿技研工业公司制造)、Draiswerke PM-DCP搅拌式珠磨机装置(德莱士公司制造)、微小颗粒研磨机(Pico grain mill)(浅田铁工(株)制造)等。
作为颜料分散时使用的磨碎介质,例如可举出,氧化锆制或钢制的磨碎介质,其中特别优选耐摩耗性优异的氧化锆制的磨碎介质。另外,磨碎介质的直径优选为0.01~3.0mm的范围,特别优选为0.05~0.5mm的范围。磨碎介质的直径大于3.0mm的情况下,湿式微粉碎会变得不充分,因而不优选。
作为颜料分散时使用的颜料分散剂,可使用通常用于颜料分散的公知的颜料分散剂。如果举例,可举出:表面活性剂、颜料的中间体或衍生物、染料的中间体或衍生物、或者聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂等树脂型分散剂。上述各种分散剂中,优选使用聚酯系和丙烯酸系树脂。
作为树脂型分散剂的市售品,可使用例如:毕克化学公司制品“DISPERBYK-130”、“DISPERBYK-161”、“DISPERBYK-162”、“DISPERBYK-163”、“DISPERBYK-170”、“DISPERBYK-171”、“DISPERBYK-174”、“DISPERBYK-180”、“DISPERBYK-182”、“DISPERBYK-183”、“DISPERBYK-184”、“DISPERBYK-185”、“DISPERBYK-2000”、“DISPERBYK-2001”、“DISPERBYK-2020”、“DISPERBYK-2050”、“DISPERBYK-2070”、“DISPERBYK-2096”、“DISPERBYK-2150”,汽巴精化公司制品“EFKA1503”、“EFKA4010”、“EFKA4020”、“EFKA4300”、“EFKA4330”、“EFKA4340”、“EFKA4520”、“EFKA4530”、“EFKA5054”、“EFKA7411”、“EFKA7422”、“EFKA7431”、 “EFKA7441”、“EFKA7461”、“EFKA7496”、“EFKA7497”,路博润公司制品“Solsperse 3000”、“Solsperse 9000”、“Solsperse 13240”、“Solsperse 13650”、“Solsperse 13940”、“Solsperse 17000”、“Solsperse 18000”、“Solsperse 20000”、“Solsperse 21000”、“Solsperse 20000”、“Solsperse 24000“、“Solsperse 26000”、“Solsperse 27000”、“Solsperse 28000”、“Solsperse 32000”、“Solsperse 36000”、“Solsperse 37000”、“Solsperse 38000”、“Solsperse 41000”、“Solsperse 42000”、“Solsperse 43000”、“Solsperse 46000”、“Solsperse 54000”、“Solsperse 71000”,味之素精细化学株式会社制品“Ajisper PB-711”、“Ajisper PB-821”、“Ajisper PB-822”、“Ajisper PB-814”、“Ajisper PB-824”等。
另外,还可组合使用流平剂、偶联剂、阳离子系表面活性剂等。在本发明中,这些分散剂也可以2种以上并用。
作为颜料分散时所使用的有机溶剂,例如可举出:甲苯、二甲苯、甲氧基苯等芳香族系溶剂,醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯等醋酸酯系溶剂,丙酸乙氧基乙酯等丙酸酯系溶剂,甲醇、乙醇等醇系溶剂,乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚等醚系溶剂,甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂,己烷等脂肪族烃系溶剂,N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯胺、吡啶等氮化合物系溶剂,γ-丁内酯等内酯系溶剂,氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯的48∶52的混合物那样的氨基甲酸酯,水等。其中,特别优选丙酸酯、醇系、醚系、酮系、氮化合物系、内酯系等极性溶剂并且水可溶的物质。在使用水可溶的有机溶剂的情况下,也可使其与水并用。在本发明中,这些溶剂也可以2种以上并用。
关于各种物质的使用比率没有特别限定,但通常相对于改性颜料(D)100份,使用5~200份的颜料分散剂,优选使用10~100的颜料分散剂,进一步优选使用10~60的颜料分散剂;至于有机溶剂,按照使改性颜料(D)和颜料分散剂的固体成分含量合计为10~25%,优选以10~20%的方式来使用。
(滤色器)
本发明的滤色器用颜料分散组合物可应用于制造具有红色、绿色、蓝色的各种颜色像素部和黑矩阵的滤色器。
在制造滤色器时,可采用光刻法、喷墨法、印刷法等公知惯用的制造方法中的任一种。以下说明光刻法的实例。
光刻法如下:将通过使光固化性的单体或低聚物、光聚合引发剂等适宜地混合于本发明的滤色器用颜料分散组合物中而得到的光固化性组合物涂布于滤色器用透明基板的设置有黑矩阵的一侧表面,在加热干燥(预焙烘)后,隔着光掩模而照射200~500nm波长范围的紫外线或可见光,从而进行图案曝光,使在与像素部对应的部位的光固化性化合物固化,接着通过显影液使未曝光部分显影,将非像素部去除,从而将像素部固着于透明基板。该方法在透明基板上形成由光固化性组合物的固化着色覆膜构成的像素部。调制黑色、红色、绿色以及蓝色的改性颜料(D)各自的光固化性组合物,通过重复前述操作而形成黑矩阵,进一步可制造在规定位置具有红色、绿色、蓝色等各种颜色像素部的滤色器。
另外,为了形成红色、绿色以及蓝色等的像素部,也可并用黄色的改性颜料(D)、紫色的改性颜料(D)。另外,根据需要也可对光固化后滤色器整体进行加热处理(后焙烘)。
作为将前述光固化性组合物涂布于玻璃等透明基板上的方法,例如可举出旋涂法、辊涂法、喷墨法等。另外,涂布后的光固化性组合物的加热干燥条件虽然根据各成分的种类、配合比例等而有所不同,但通常为50~150℃、1~15分钟左右。
另外,作为图案曝光后的显影方法,例如可举出搅拌法(液盛り法)、浸渍法、喷雾法等。在光固化性组合物的曝光、显影后,对形成了必要的颜色的像素部的透明基板进行水洗并干燥。
如此得到的滤色器,通过使用热板、烘箱等加热装置在100~280℃进行规定时间的加热处理(后焙烘),可在去除涂膜中的挥发性成分的同时,使残存于光固化性组合物的固化着色覆膜中的未反应的光固化性化合物热固化,从而完成滤色器。
虽然在颜料分散法中详述了利用光刻法的滤色器制造方法,但应用了本发明的滤色器用颜料分散组合物的滤色器并不限定于该方法,也可通过例如电沉积法、转印法、胶束电解法、PVED(PhotovoltaicElectrodeposition,光电沉积)法等方法来制造。
实施例
以下通过实施例来说明本发明。只要没有特别地预先说明,“份”以及“%”为质量基准。
<合成例1乙烯基聚合物(X1)的合成>
使二甲苯100份和硫代乙醇酸10份在氮气中保持在80℃,搅拌,同时用4小时滴加由甲基丙烯酸甲酯54份、丙烯酸丁酯36份以及聚合引发剂(“PERBUTYL(注册商标)O”[有效成分为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、日本油脂(株)制造])2份构成的混合物。滴加结束后,每4小时添加“PERBUTYL(注册商标)O”0.5份,在80℃搅拌12小时。反应结束后加入用于调整不挥发成分的二甲苯,得到不挥发成分为50%的、在一末端具有羧基的乙烯基共聚物的二甲苯溶液(X1)。该树脂的重均分子量为5000,酸值为60.5mgKOH/g。
<合成例2乙烯基聚合物(X2)的合成>
使二甲苯100份在氮气中保持在80℃,搅拌,同时用4小时滴加由甲基丙烯酸乙酯68份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯29份、硫代乙醇酸3份以及聚合引发剂(“PERBUTYL(注册商标)O”[有效成分为过氧化2-乙基己酸叔丁酯、日本油脂(株)制造])0.2份构成的混合物。滴加结束后,每4小时添加“PERBUTYL(注册商标)O”0.5份,在80℃搅拌12小时。反应结束后加入用于调整不挥发成分的二甲苯,得到不挥发成分为50%的、在一末端具有羧基的乙烯基共聚物(X2)的二甲苯溶液。该树脂的重均分子量为7000,酸值为18.0mgKOH/g,玻璃化温度Tg为38℃。
<合成例3乙烯基聚合物(X3)的合成>
使二甲苯100份在氮气中保持在80℃,搅拌,同时用4小时滴加由甲基丙烯酸乙酯66份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯28份、硫代乙醇酸6份以及聚合引发剂(“PERBUTYL(注册商标)O”[有效成分为过氧化2-乙基己酸叔丁酯、日本油脂(株)制造])0.3份构成的混合物。滴加结束后,每4小时添加“PERBUTYL(注册商标)O”0.5份,在80℃搅拌12小时。反应结束后加入用于调整不挥发成分的适量的二甲苯,得到不挥发成分为50%的、在一末端具有羧基的乙烯基共聚物(X3)的二甲苯溶液。该树脂的重均分子量为4000,酸值为36.0mgKOH/g,玻璃化温度Tg为38℃。
<合成例4乙烯基聚合物(X4)的合成>
使二甲苯100份在氮气中保持在80℃,搅拌,同时用4小时滴加由甲基丙烯酸月桂酯66份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯28份、硫代乙醇酸6份以及聚合引发剂(“PERBUTYL(注册商标)O”[有效成分为过氧化2-乙基己酸叔丁酯、日本油脂(株)制造])0.15份构成的混合物。滴加结束后,每4小时添加“PERBUTYL(注册商标)O”0.5份,在80℃搅拌12小时。反应结束后加入用于调整不挥发成分的适量的二甲苯,得到不挥发成分为50%的、在一末端具有羧基的乙烯基共聚物(X4)的二甲苯溶液。该树脂的重均分子量为4500,酸值为36.0mgKOH/g,玻璃化温度Tg为-51℃。
<合成例5乙烯基聚合物(X5)的合成>
使二甲苯100份在氮气中保持在80℃,搅拌,同时用4小时滴加由甲基丙烯酸月桂酯94份、硫代乙醇酸6份以及聚合引发剂(“PERBUTYL(注册商标)O”[有效成分为过氧化2-乙基己酸叔丁酯、日本油脂(株)制造])0.15份构成的混合物。滴加结束后,每4小时添加“PERBUTYL(注册商标)O”0.5份,在80℃搅拌12小时。反应结束后加入用于调整不挥发成分的适量的二甲苯,得到不挥发成分为50%的、在一末端具有羧基的乙烯基共聚物(X5)的二甲苯溶液。该树脂的重均分子量为5500,酸值为36.0mgKOH/g,玻璃化温度Tg为-65℃。
<合成例6乙烯基聚合物(X6)的合成>
使二甲苯100份在氮气中保持在80℃,搅拌,同时用4小时滴加由甲基丙烯酸十六烷基酯94份、硫代乙醇酸6份以及聚合引发剂(“PERBUTYL(注册商标)O”[有效成分为过氧化2-乙基己酸叔丁酯、日本油脂(株)制造])0.15份构成的混合物。滴加结束后,每4小时添加“PERBUTYL(注册商标)O”0.5份,在80℃搅拌12小时。反应结束后加入用于调整不挥发成分的适量的二甲苯,得到不挥发成分为50%的、在一末端具有羧基的乙烯基共聚物(X6)的二甲苯溶液。该树脂的重均分子量为5000,酸值为36.0mgKOH/g。
<合成例7乙烯基聚合物(X7)的合成>
向具备搅拌机、回流冷却器、吹氮管、温度计的烧瓶中装入离子交换水30份和异丙醇30份并在氮气中保持在80℃,搅拌,同时用4小时滴加由N- 乙烯基甲酰胺40份、2-巯基乙醇8份以及聚合引发剂(“PERBUTYL(注册商标)O”[有效成分为过氧化2-乙基己酸叔丁酯、日本油脂(株)制造])0.8份构成的混合物。反应结束后,添加用于调整不挥发成分的适量的离子交换水,得到不挥发成分为40%的乙烯基聚合物(X7)。
<合成例8聚乙烯胺共聚物(PA-1)的合成>
向具备搅拌机、回流冷却器、吹氮管、温度计的烧瓶中加入合成例7中所得的不挥发成分为40%的乙烯基聚合物(X7)125份、20%氢氧化钠溶液141份,搅拌并在80℃反应16小时。反应结束后,添加丙酮使树脂成分沉淀,再进行分离、干燥,得到聚乙烯胺共聚物(PA-1)的固体成分。聚乙烯胺共聚物(PA-1)的胺值为1174mgKOH/g,由胺值计算的N-乙烯基甲酰胺的水解率为90%。
<合成例9聚乙烯胺共聚物(PA-2)的合成>
向具备搅拌机、回流冷却器、吹氮管、温度计的烧瓶中加入合成例7中所得的不挥发成分为40%的乙烯基聚合物(X7)125份、20%氢氧化钠溶液42份,搅拌并在80℃反应2小时。反应结束后,添加丙酮使树脂成分沉淀,再进行分离、干燥,得到聚乙烯胺共聚物(PA-2)的固体成分。聚乙烯胺共聚物(PA-2)的胺值为305mgKOH/g,由胺值计算的N-乙烯基甲酰胺的水解率为23%。
<合成例10改性聚胺(BJ-1)的合成>
向具备搅拌机、回流冷却器、吹氮管、温度计的烧瓶中装入由二甲苯100份和聚烯丙基胺20%水溶液(日东纺绩(株)制造的“PAA-05”、数均分子量约为5000)37.5份构成的混合物,在氮气气流下进行搅拌并同时在140℃进行搅拌,使用分离装置蒸馏除去水,同时向反应溶液回流二甲苯,并向其中加入将合成例1中所得的乙烯基共聚物(X1)(用作本申请中的乙烯基共聚物(B-1))168.8份升温至140℃后的物质,在140℃进行8小时反应。反应结束后,添加用于调整不挥发成分的适量的二甲苯,得到不挥发成分为40%的改性聚胺(BJ-1)。该树脂的重均分子量为7500,胺值为32.5mgKOH/g。
<合成例11改性聚胺(BJ-2)的合成>
向具备搅拌机、回流冷却器、吹氮管、温度计的烧瓶中装入由二甲苯54.5份、合成例2中所得的乙烯基共聚物(X2)(用作本申请中的乙烯基共聚物(B-1))19.0份、合成例3中所得的乙烯基共聚物(X3)(用作本申请中的乙 烯基共聚物(B-2-1))38.0份以及聚烯丙基胺20%水溶液(日东纺绩(株)制造的“PAA-05”、数均分子量约为5000)7.5份构成的混合物,在氮气气流下进行搅拌并同时在140℃进行搅拌,使用分离装置蒸馏除去水,同时向反应溶液回流二甲苯,并在140℃进行8小时反应。
反应结束后,添加用于调整不挥发成分的适量的二甲苯,得到不挥发成分为40%的改性聚胺(BJ-2)。该树脂的重均分子量为10000,胺值为22.0mgKOH/g。
<合成例12改性聚胺(BJ-3)的合成>
向具备搅拌机、回流冷却器、吹氮管、温度计的烧瓶中装入聚烯丙基胺20%水溶液“PAA-03”10.5份和聚乙二醇-聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油(株)制造的“Blemmer 70PEP-350B”、平均乙二醇链数为5、平均丙二醇链数为2)(用作本申请中的(甲基)丙烯酸酯(B-3))1.5份,在氮气气流下进行搅拌并同时在50℃进行搅拌,反应3小时。接着装入二甲苯35.2份、合成例3中所得的乙烯基共聚物(X3)(用作本申请中的乙烯基共聚物(B-1))52.8份,在氮气气流下进行搅拌并同时在140℃进行搅拌,使用分离装置蒸馏除去水,同时向反应溶液回流二甲苯,并在140℃进行8小时反应。反应结束后,添加用于调整不挥发成分的适量的二甲苯,得到不挥发成分为40%的改性聚胺(BJ-3)。该树脂的重均分子量为8000,胺值为31.0mgKOH/g。
<合成例13改性聚胺(BJ-4)的合成>
向具备搅拌机、回流冷却器、吹氮管、温度计的烧瓶中加入合成例12中所得的不挥发成分为40%的改性聚胺(BJ-3)100份和甲基丙烯酸缩水甘油酯1.6份,在80℃反应8小时。反应结束后,添加用于调整不挥发成分的适量的二甲苯,得到不挥发成分为40%的改性聚胺(BJ-4)。
<合成例14改性聚胺(BJ-5)的合成>
向具备搅拌机、回流冷却器、吹氮管、温度计的烧瓶中加入二甲苯11份、聚乙烯亚胺(Epomine SP-006,日本触媒化学工业(株)制造,平均分子量约为600)7.5份,在氮气气流下进行搅拌并同时在140℃进行搅拌,使用分离装置蒸馏除去水,同时向反应溶液回流二甲苯,并向其中加入将合成例1中所得的乙烯基共聚物(X1)(用作本申请中的乙烯基共聚物(B-1))168.8份升温至140℃后的物质,在140℃进行8小时反应。反应结束后,添加用于调整不挥发成分的适量的二甲苯,得到不挥发成分为40%的改性聚胺(BJ-5)。
<合成例15改性聚胺(BJ-6)的合成>
向具备搅拌机、回流冷却器、吹氮管、温度计的烧瓶中加入二甲苯11份、合成例8中所得的聚乙烯胺共聚物(PA-1)7.5份,在氮气气流下进行搅拌并同时在140℃进行搅拌,使用分离装置蒸馏除去水,同时向反应溶液回流二甲苯,并向其中加入将合成例1中所得的乙烯基共聚物(X1)(用作本申请中的乙烯基共聚物(B-1))152份升温至140℃后的物质,在140℃进行8小时反应。反应结束后,添加用于调整不挥发成分的适量的二甲苯,得到不挥发成分为40%的改性聚胺(BJ-6)。
<合成例16改性聚胺(BJ-7)的合成>
向具备搅拌机、回流冷却器、吹氮管、温度计的烧瓶中加入二甲苯11份、合成例9中所得的聚乙烯胺共聚物(PA-2)7.5份,在氮气气流下进行搅拌并同时在140℃进行搅拌,使用分离装置蒸馏除去水,同时向反应溶液回流二甲苯,并向其中加入将合成例1中所得的乙烯基共聚物(X1)(用作本申请中的乙烯基共聚物(B-1))42.2份升温至140℃后的物质,在140℃进行8小时反应。反应结束后,添加用于调整不挥发成分的适量的二甲苯,得到不挥发成分为40%的改性聚胺(BJ-7)。
<合成例17改性聚胺(BJ-8)的合成>
向具备搅拌机、回流冷却器、吹氮管、温度计的烧瓶中装入由二甲苯100份和聚烯丙基胺20%水溶液(日东纺绩(株)制造的“PAA-05”、数均分子量约为5000)37.5份构成的混合物,在氮气气流下进行搅拌并同时在140℃进行搅拌,使用分离装置蒸馏除去水,同时向反应溶液回流二甲苯,并向其中加入将合成例4中所得的乙烯基共聚物(X4)172.5份(用作本申请中的乙烯基共聚物(B-1))升温至140℃后的物质,在140℃进行8小时反应。反应结束后,添加用于调整不挥发成分的适量的二甲苯,得到不挥发成分为40%的改性聚胺(BJ-8)。该树脂的重均分子量为6200,胺值为46.0mgKOH/g。
<合成例18改性聚胺(BJ-9)的合成>
向具备搅拌机、回流冷却器、吹氮管、温度计的烧瓶中装入由二甲苯100份和聚烯丙基胺20%水溶液(日东纺绩(株)制造的“PAA-05”、数均分子量约为5000)32.8份构成的混合物,在氮气气流下进行搅拌并同时在140℃进行搅拌,使用分离装置蒸馏除去水,同时向反应溶液回流二甲苯,并向其中加入将合成例2中所得的乙烯基共聚物(X2)75份(用作本申请中的乙烯基共聚物(B-1))和合成例5中所得的乙烯基共聚物(X5)99.4份升温至140℃后的物质,在140℃进行8小时反应。反应结束后,添加用于调整不挥发成分的适量的二甲苯,得到不挥发成分为40%的改性聚胺(BJ-9)。该树脂的重均分子量为7000,胺值为35.7mgKOH/g。
<合成例19改性聚胺(BJ-10)的合成>
向具备搅拌机、回流冷却器、吹氮管、温度计的烧瓶中装入由二甲苯100份和聚烯丙基胺20%水溶液(日东纺绩(株)制造的“PAA-05”、数均分子量约为5000)32.8份构成的混合物,在氮气气流下进行搅拌并同时在140℃进行搅拌,使用分离装置蒸馏除去水,同时向反应溶液回流二甲苯,并向其中加入将合成例6中所得的乙烯基共聚物(X6)174.4份(用作本申请中的乙烯基共聚物(B-1))升温至140℃后的物质,在140℃进行8小时反应。反应结束后,添加用于调整不挥发成分的适量的二甲苯,得到不挥发成分为40%的改性聚胺(BJ-10)。该树脂的重均分子量为8000,胺值为31.7mgKOH/g。
<比较合成例1聚合物(BH-1)的合成>
向具备温度计、搅拌机、回流冷却器以及氮气导入管的四口烧瓶中,装入庚烷800份、醋酸丁酯170份,升温至90℃,达到该温度时,用5小时滴加由丙烯酸-2-乙基己酯950份、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯50份、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)7份构成的混合物,滴加结束后,在该温度下保持10小时继续进行反应。之后加入将叔丁基焦儿茶酚0.2份溶解于醋酸丁酯15份而得到的溶液,进一步加入甲基丙烯酸缩水甘油酯15份、二甲氨基乙醇30份后,升温至80℃,通过在该温度下反应10小时,得到可溶于非水溶剂的含有聚合性不饱和基团的聚合物(BH-1)的溶液。
<改性例1改性颜料(1)的合成>
将C.I.颜料绿58的湿滤饼(颜料部分50%)200份、作为固体成分的合成例10中所得的改性聚胺(BJ-1)10份、1.25mm的氧化锆珠400份、庚烷200 份装入聚乙烯广口瓶,用油漆摇动器(东洋精机株式会社)进行90分钟混合。用庚烷100份进行稀释后,去除氧化锆珠,从而制成颜料混合液。
将所得的颜料混合液400份装入具备温度计、搅拌机、回流冷却器以及氮气导入管的可拆式烧瓶后,加入通过将叔丁基丙烯酰胺磺酸2份溶解于20份离子交换水而得到的物质,进一步加入通过将2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2份溶解于甲基丙烯酸甲酯3份和二甲基丙烯酸乙二醇酯5份的聚合性单体组合物中而得到的物质。在室温下持续搅拌30分钟后,升温至80℃,在该温度下持续反应15小时。降温后,进行过滤将聚合物处理颜料和聚合溶剂分离。通过热风干燥机将所得的聚合物颜料在100℃干燥5小时后,用粉碎机进行粉碎,从而得到改性颜料(1)。
<改性例2~21改性颜料(2)~(21)的合成>
除了把所使用的颜料(A)、改性聚胺(BJ-1)变更为表1~表5所记载的颜料和改性聚胺(B)以外,与实施例1同样地制备颜料混合液。
使用所得的颜料混合液400份,除了把聚合物单体(C)变更为表1~表5所记载的聚合性单体(C)以外,与实施例1同样地得到改性颜料(2)~(21)。
表1
(C.I.Pigment Green 58):C.I.颜料绿58的湿滤饼(颜料部分50%)
(C.I.Pigment Red 254):C.I.颜料红254的粉末
(C.I.Pigment Blue 15:6):C.I.颜料蓝15:6的粉末
(C.I.Pigment Yellow 150):C.I.颜料黄150的粉末
表2
(C.I.Pigment Green 58):C.I.颜料绿58的湿滤饼(颜料部分50%)
表3
(C.I.Pigment Green 58):C.I.颜料绿58的湿滤饼(颜料部分50%)
表4
(C.I.Pigment Green 58):C.I.颜料绿58的湿滤饼(颜料部分50%)
表5
PG 58:C.I.颜料绿58的湿滤饼(颜料部分50%)
<比较改性例1>
将C.I.颜料绿58的湿滤饼(颜料部分52%)192份、作为固体成分的比较 合成例1中所得的聚合物(BH-1)5份、1.25mm的氧化锆珠400份、庚烷200份装入聚乙烯广口瓶,用油漆摇动器(东洋精机株式会社)进行90分钟混合。用庚烷100份进行稀释后,去除氧化锆珠。将所得的颜料混合液400份装入具备温度计、搅拌机、回流冷却器以及氮气导入管的可拆式烧瓶后,搅拌并加入通过将叔丁基丙烯酰胺磺酸2份溶解于20份离子交换水而得到的物质,进一步加入通过将2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2份溶解于二甲基丙烯酸乙二醇酯5份和甲基丙烯酸丁酯3份的聚合性单体组合物中而得到的物质。在室温下持续搅拌30分钟后,升温至80℃,在该温度下持续反应15小时。降温后,进行过滤将聚合物处理颜料和聚合溶剂分离。通过热风干燥机将所得的聚合物颜料在100℃干燥5小时后,用粉碎机进行粉碎,从而得到比较改性颜料(1)。
<实施例1颜料分散液(1)和滤色器的制作>
在聚乙烯广口瓶中加入通过将改性例1中所得的改性颜料(1)5份和Ajisper PB-821(味之素精细化学株式会社制造的颜料分散剂)1.5份溶解于丙二醇单甲醚醋酸酯(以下称PGMAc)26.8份而得到的溶液、以及0.5mm的氧化锆珠65份,用油漆摇动器(东洋精机株式会社)进行2小时分散后,去除氧化锆珠从而得到颜料分散液(1)。通过分散搅拌机,对颜料分散液75.00份和聚酯丙烯酸酯树脂(ARONIX M7100、东亚合成化学工业株式会社制造)5.50份、二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARADDPHA、日本化药株式会社制造)5.00份、二苯甲酮(KAYACURE BP-100、日本化药株式会社制造)1.00份、UCAResterEFP 13.5份进行搅拌,通过孔径1.0μm的过滤器进行过滤,得到颜料分散抗蚀剂(彩色抗蚀剂)。在1mm厚玻璃上使用旋涂机涂布颜料分散抗蚀剂,以使利用大塚电子(株)制造的分光光度计MCPD-3000、通过C2光源测色算出色度坐标y值为y=0.48,其后在60℃预备干燥5分钟而形成涂膜。接着隔着光掩模进行紫外线引起的图案曝光后,将未曝光部分在0.5%的碳酸钠水溶液中洗净后,再用纯水洗净,接着将所得的涂膜在230℃加热处理15分钟而固化涂膜,从而形成滤色器。如此得到的颜料分散液(1)的粘度以及滤色器像素部的辉度、对比度通过以下的方法进行评价,并记载于表6。
(粘度)
使用布鲁克菲尔德公司制品“数字粘度计DV-II Pro”测定了粘度。通常优选粘度低的分散液。
(辉度)
至于辉度(Y值),使用大塚电子(株)制造的分光光度计MCPD-3000、通过C2光源测色来测定CIE发色体系色度的Y值。此处,辉度(Y值)越大,则评价为视觉明亮度越高。
(对比度)
将该滤色器像素部设置于2块偏光板之间,在一侧设置光源,进一步在其相反侧设置CCD照相机来进行辉度的测定。通过偏光轴变为平行时与变为垂直时之间的辉度(透光强度)之比来算出。
<实施例2、3、7~21>
除了按照表6和表7那样变更改性颜料(1)以外,通过与实施例1同样的方法进行颜料分散、涂装、评价。
<实施例4颜料分散液(4)和滤色器的制作>
在聚乙烯广口瓶中加入通过将改性例4中得到的改性颜料(4)5份和Ajisper PB-821(味之素精细化学株式会社制造的颜料分散剂)1.5份溶解于丙二醇单甲醚醋酸酯(以下称PGMAc)26.8份而得到的溶液、以及0.5mm的氧化锆珠65份,用油漆摇动器(东洋精机株式会社)进行2小时分散后,去除氧化锆珠从而得到颜料分散液(4)。通过分散搅拌机,对颜料分散液75.00份和聚酯丙烯酸酯树脂(ARONIX M7100、东亚合成化学工业株式会社制造)5.50份、二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARADDPHA、日本化药株式会社制造)5.00份、二苯甲酮(KAYACURE BP-100、日本化药株式会社制造)1.00份、UCAResterEFP 13.5份进行搅拌,通过孔径1.0μm的过滤器进行过滤,得到颜料分散抗蚀剂(彩色抗蚀剂)。在1mm厚玻璃上使用旋涂机涂布颜料分散抗蚀剂,以使利用大塚电子(株)制造的分光光度计MCPD-3000、通过C2光源测色算出色度坐标y值为y=0.107,其后在60℃预备干燥5分钟而形成涂膜。接着隔着光掩模进行紫外线引起的图案曝光后,将未曝光部分在0.5%的碳酸钠水溶液中洗净后,再用纯水洗净,接着将所得的涂膜在230℃加热处理15分钟而固化涂膜,从而形成滤色器。如此得到的颜料分散液(4)的粘度以及滤色器像素部的辉度、对比度通过以下的方法进行评价,并记载于表6。
<实施例5颜料分散液(5)和滤色器的制作>
在聚乙烯广口瓶中加入通过将改性例5中得到的改性颜料(5)5份和Ajisper PB-821(味之素精细化学株式会社制造的颜料分散剂)1.5份溶解于丙二醇单甲醚醋酸酯(以下称PGMAc)26.8份而得到的溶液、以及0.5mm的氧化锆珠65份,用油漆摇动器(东洋精机株式会社)进行2小时分散后,去除氧化锆珠从而得到颜料分散液(5)。通过分散搅拌机,对颜料分散液75.00份和聚酯丙烯酸酯树脂(ARONIX M7100、东亚合成化学工业株式会社制造)5.50份、二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARADDPHA、日本化药株式会社制造)5.00份、二苯甲酮(KAYACURE BP-100、日本化药株式会社制造)1.00份、UCAResterEFP 13.5份进行搅拌,通过孔径1.0μm的过滤器进行过滤,得到颜料分散抗蚀剂(彩色抗蚀剂)。在1mm厚玻璃上使用旋涂机涂布颜料分散抗蚀剂,以使利用大塚电子(株)制造的分光光度计MCPD-3000、通过C2光源测色算出色度坐标x值为x=0.64,其后在60℃预备干燥5分钟而形成涂膜。接着隔着光掩模进行紫外线引起的图案曝光后,将未曝光部分在0.5%的碳酸钠水溶液中洗净后,再用纯水洗净,接着将所得的涂膜在230℃加热处理15分钟而固化涂膜,从而形成滤色器。如此得到的颜料分散液(5)的粘度以及滤色器像素部的辉度、对比度通过以下的方法进行评价,并记载于表6。
<实施例6颜料分散液(6)和滤色器的制作>
在聚乙烯广口瓶中加入通过将改性例6中得到的改性颜料(6)5份和Ajisper PB-821(味之素精细化学株式会社制造的颜料分散剂)1.5份溶解于丙二醇单甲醚醋酸酯(以下称PGMAc)26.8份而得到的溶液、以及0.5mm的氧化锆珠65份,用油漆摇动器(东洋精机株式会社)进行2小时分散后,去除氧化锆珠从而得到颜料分散液(6)。通过分散搅拌机,对颜料分散液75.00份和聚酯丙烯酸酯树脂(ARONIX M7100、东亚合成化学工业株式会社制造)5.50份、二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARADDPHA、日本化药株式会社制造)5.00份、二苯甲酮(KAYACURE BP-100、日本化药株式会社制造)1.00份、UCAResterEFP 13.5份进行搅拌,通过孔径1.0μm的过滤器进行过滤,得到颜料分散抗蚀剂(彩色抗蚀剂)。在1mm厚玻璃上使用旋涂机涂布颜料分散抗蚀剂,以使利用大塚电子(株)制造的分光光度计MCPD-3000、通过C2光源测色算出 色度坐标x值为x=0.45,其后在60℃预备干燥5分钟而形成涂膜。接着隔着光掩模进行紫外线引起的图案曝光后,将未曝光部分在0.5%的碳酸钠水溶液中洗净后,再用纯水洗净,接着将所得的涂膜在230℃加热处理15分钟而固化涂膜,从而形成滤色器。如此得到的颜料分散液(6)的粘度以及滤色器像素部的辉度、对比度通过以下的方法进行评价,并记载于表6。
<比较例1、5>
除了按照表7那样变更改性颜料(1)以外,通过与实施例1同样的方法进行颜料分散、涂装、评价。
<比较例2>
除了按照表7那样变更改性颜料(4)以外,通过与实施例4同样的方法进行颜料分散、涂装、评价。
<比较例3>
除了按照表7那样变更改性颜料(5)以外,通过与实施例5同样的方法进行颜料分散、涂装、评价。
<比较例4>
除了按照表7那样变更改性颜料(6)以外,通过与实施例6同样的方法进行颜料分散、涂装、评价。
表6
表6 颜料 分散液的粘度(mPas) 辉度 对比度 实施例1 改性颜料(1) 7.9 61.1 7700 实施例2 改性颜料(2) 8.1 61.2 7800 实施例3 改性颜料(3) 8.0 61.0 8100 实施例4 改性颜料(4) 8.9 23.8 1500 实施例5 改性颜料(5) 7.8 12.0 5300 实施例6 改性颜料(6) 8.0 88.0 5000 实施例7 改性颜料(7) 15.5 60.9 8000 实施例8 改性颜料(8) 13.4 61.1 8100 实施例9 改性颜料(9) 7.8 61.2 7800 实施例10 改性颜料(10) 8.2 60.9 7600
表7
表7 颜料 分散液的粘度(mPas) 辉度 对比度 实施例11 改性颜料(11) 16.0 61.0 8000 实施例12 改性颜料(12) 13.7 61.1 8100 实施例13 改性颜料(13) 8.2 60.9 8200 实施例14 改性颜料(14) 8.1 61.1 7800 实施例15 改性颜料(15) 8.0 61.0 8200 实施例16 改性颜料(16) 8.5 61.0 7600 实施例17 改性颜料(17) 7.9 61.0 7700 实施例18 改性颜料(18) 7.9 61.0 7550 实施例19 改性颜料(19) 7.8 61.1 8000 实施例20 改性颜料(20) 7.9 61.2 7900 实施例21 改性颜料(21) 8.0 61.0 7700 比较例1 C.I.颜料绿58 7.0 61.0 7000 比较例2 C.I.颜料红254 8.7 23.5 1300 比较例3 C.I.颜料蓝15:6 6.8 11.9 4800 比较例4 C.I.颜料黄150 7.4 87.6 4500 比较例5 比较改性颜料(1) 8.1 61.0 7500
(延迟值的测定)
测定实施例19~21中所得的滤色器的延迟值。就延迟值而言,使用J.A.Woollam公司制造的分光椭偏仪“M-2000X”测定该滤色器像素部的入射角为0度和45度时的波长在245~1000nm间的振幅ψ和相位差Δ。算出550nm时的延迟值Rth,记载换算成膜厚2μm的值。
表8
表8 颜料 延迟值(Rth/2μm) 实施例19 改性颜料(19) -9.2 实施例20 改性颜料(20) -7.0 实施例21 改性颜料(21) -10.3 比较例1 C.I.颜料绿58 -0.2
从以上结果可知,使用了改性颜料(1)~(21)的滤色器像素部的辉度、对比度比使用了未改性颜料的比较例1~4高。另外,比较例5是使用了与实施例1同样的颜料C.I.颜料绿58且使用了可溶于非水溶剂的含有聚合性不饱和 基团的聚合物作为改性颜料的例子,但实施例1的滤色器具有更高的对比度。
另外,使用了改性颜料(19)~(21)的滤色器与使用了未改性颜料的比较例1相比,可大大降低延迟值。