滤色器用颜料分散组合物和滤色器.pdf

1、(10)授权公告号 CN 102272237 B (45)授权公告日 2013.12.11 CN 102272237 B *CN102272237B* (21)申请号 201080003852.6 (22)申请日 2010.09.06 2009-208059 2009.09.09 JP C09B 67/20(2006.01) C08K 5/00(2006.01) C08L 51/06(2006.01) C08L 57/00(2006.01) C09B 47/10(2006.01) C09B 67/08(2006.01) C09B 67/46(2006.01) C09D 17/00(2006.0

2、1) G02B 5/20(2006.01) G02B 5/22(2006.01) (73)专利权人 DIC 株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 中熊大英 丝谷一男 米原博 前川文彦 木下宏司 (74)专利代理机构 北京银龙知识产权代理有限 公司 11243 代理人 钟晶 於毓桢 WO 0151566 A1,2001.07.19,说明书第10页 第 10-15 行 . WO 2004067644 A1,2004.08.12, 权利要求 6、 7、 9， 说明书第 9 页第 2 段 . CN 101516491 A,2009.08.26, 全文 . JP 2001272524 A,2001

3、.10.05, 全文 . CN 1742058 A,2006.03.01, 全文 . CN 101139475 A,2008.03.12, 全文 . JP 2007298971 A,2007.11.15, 全文 . WO 2007116854 A1,2007.10.18, 全文 . (54) 发明名称 滤色器用颜料分散组合物和滤色器 (57) 摘要 一种滤色器用颜料分散组合物以及一种滤色 器， 所述滤色器用颜料分散组合物为含有着色剂 和树脂以及能溶解该树脂的有机溶剂的滤色器用 颜料分散组合物， 其特征在于， 使用改性颜料 (D) 作为前述着色剂， 所述改性颜料(D)是在颜料(A) 表面具有改性

4、聚胺(B)和聚合物(P)的改性颜料， 所述改性聚胺 (B) 通过使在一末端具有能与氨基 反应形成酰胺键的官能团的乙烯基共聚物 (B-1) 和聚胺的氨基反应而成， 所述聚合物 (P) 由至少 一种可溶于非水溶剂且在聚合后变为不溶或难溶 的聚合性不饱和单体 (C) 聚合而得到。使用通用 的颜料可提供分散稳定性优异且对比度优异的滤 色器。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2011.06.29 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2010/065195 2010.09.06 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/030726 JA 2011.03.17 (51)Int

5、.Cl. (56)对比文件 审查员 刘鑫 权利要求书 1 页 说明书 23 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书23页 (10)授权公告号 CN 102272237 B CN 102272237 B *CN102272237B* 1/1 页 2 1. 一种滤色器用颜料分散组合物， 其为含有着色剂、 树脂和能溶解该树脂的有机溶剂 的滤色器用颜料分散组合物， 其特征在于， 使用改性颜料 (D) 作为所述着色剂， 所述改性颜 料 (D) 是在颜料 (A) 表面具有改性聚胺 (B) 和聚合物 (P) 的改性颜料， 所述改性聚胺 (B) 通过使在一末端具有能

6、与氨基反应形成酰胺键的官能团的乙烯基共聚物 (B-1) 和聚胺的 氨基反应而成， 所述聚合物 (P) 由至少一种可溶于非水溶剂且在聚合后变为不溶或难溶的 聚合性不饱和单体 (C) 聚合而得到， 所述聚胺为选自由聚烯丙基胺、 聚乙烯胺和聚乙烯亚 胺构成的组中的至少一种。 2. 如权利要求 1 所述的滤色器用颜料分散组合物， 其中， 所述聚胺为聚烯丙基胺。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的滤色器用颜料分散组合物， 其中， 所述颜料 (A) 为 C.I. 颜 料绿 58。 4.一种滤色器， 其特征在于， 使用权利要求13的任一项所述的滤色器用颜料分散组 合物。 权 利 要 求 书 CN 1022

7、72237 B 2 1/23 页 3 滤色器用颜料分散组合物和滤色器 技术领域 0001 本发明涉及将颜料用作着色材料的滤色器用颜料分散组合物。 背景技术 0002 一般对于滤色器而言， 在设置有称为黑矩阵的网眼状遮光薄膜层的基板上， 在透 射型的情况下为了选择性地透射红、 绿、 蓝光 3 原色， 在反射型的情况下为了选择性地反射 青、 品红、 黄色 3 原色， 在黑矩阵的各网眼中形成与各种颜色对应的着色固化涂膜层， 并且 该各种颜色的网眼规则地排列。另外， 上述黑矩阵的 “网眼” 被称为 “像素” 。 0003 滤色器被使用于彩色个体摄像元件、 液晶彩色显示器、 彩色 CRT 等彩色显示器。

8、近 年， 出于对滤色器的高画质化的迫切期望， 从而寻求高对比度。 0004 关于滤色器的制造方法， 早期将染料用作着色剂的染色法是主流， 但为了应对上 述要求， 最近， 使用耐热性、 耐光性、 耐化学试剂性等优异的颜料的颜料分散法成为主流。 就 该颜料分散法而言， 一般广泛进行如下 “光刻法” ： 向通过使用分散剂将颜料分散于粘合剂 树脂中而得到的颜料分散组合物中添加光聚合性单体、 光聚合引发剂， 得到颜料分散抗蚀 剂， 将所述颜料分散抗蚀剂涂布于基材上并干燥， 通过光掩模进行曝光后， 进行显影和热固 化处理， 从而在像素部形成颜料分散抗蚀剂的固化涂膜层。 0005 作为通过该 “光刻法” 来

9、制造滤色器的方法， 例如提出了一种滤色器用颜料分散组 合物， 其含有颜料、 偶联剂、 在主链或侧链上具有 N， N- 二取代氨基和酸性基的丙烯酸系共 聚物、 以及溶剂， 透明性、 显影性、 耐光性优异， 并且保存稳定性优异 ( 例如， 参考专利文献 1)。然而该方法也未必能够充分满足近年对分散稳定性和长期保存稳定性、 透明性等的更 高要求特性。 0006 对此， 己知有如下方法 ： 在将通用的颜料和树脂以及有机溶剂作为原料进行混炼 时， 通过将该颜料和该树脂的固体成分比率(质量换算)设为特定比率， 且一边将该有机溶 剂蒸发并去除一边采用行星式混合器将该原料进行混炼， 从而得 到分散稳定性和长期

10、保 存稳定性、 透明性等优异的滤色器用颜料分散液 ( 例如， 参考专利文献 2)。然而， 该方法需 要一边常常对固体成分比率进行监测一边进行混炼， 为达到硬稠而需要长时间混炼， 因此 不能称为简便的混炼方法。 0007 现有技术文献 0008 专利文献 0009 专利文献 1 ： 日本特开 2003-64293 号公报 ( 段落 0002 0008) 0010 专利文献 2 ： 日本特开 2006-111752 号公报 发明内容 0011 发明要解决的课题 0012 本发明的课题为， 提供一种使用通用的颜料来供给分散稳定性优异且对比度优异 的滤色器的滤色器用颜料分散组合物。 说 明 书 CN

11、102272237 B 3 2/23 页 4 0013 解决课题的方法 0014 本发明人先前发明了一种颜料， 其特征在于， 在颜料表面具有聚合物， 该聚合物是 通过将可溶于非水溶剂的含有聚合性不饱和基团的聚合物和至少一种可溶于非水溶剂且 在聚合后变为不溶或难溶的聚合性不饱和单体 A 聚合而得到的 ( 日本特开 2008-88211 号 公报 )， 且发现在调制使用了该颜料的滤色器用颜料分散组合物时， 分散稳定性优异 ( 日本 特愿 2009-529445 号公报 )。 0015 本发明人进一步发现， 通过将使用具有某种特定结构的聚合物代替可溶于非水溶 剂的含有聚合性不饱和基团的聚合物的改性颜

12、料应用于滤色器用的颜料分散组合物， 可得 到分散稳定性优异且滤色器像素部的对比度优异的滤色器， 从而完成了本发明。 0016 即， 本发明提供一种滤色器用颜料分散组合物， 其为含有着色剂和树脂以及能溶 解该树脂的有机溶剂的滤色器用颜料分散组合物， 使用改性颜料 (D) 作为着色剂， 所述改 性颜料 (D) 是在颜料 (A) 表面具有改性聚胺 (B) 和聚合物 (P) 的改性颜料， 所述改性聚胺 (B) 通过使在一末端具有能与氨基反应形成酰胺键的官能团的乙烯基共聚物 (B-1) 和聚胺 的氨基反应而成， 所述聚合物 (P) 由至少一种可溶于非水溶剂且在聚合后变为不溶或难溶 的聚合性不饱和单体 (

13、C) 聚合而得到。 0017 本发明还提供一种使用前述记载的滤色器用颜料分散组合物的滤色器。 0018 发明效果 0019 根据本发明， 能够提供一种使用通用的颜料供给分散稳定性优异且对比度优异的 滤色器的滤色器用颜料分散组合物。 具体实施方式 0020 ( 改性颜料 (D) 0021 本发明中用作着色剂的改性颜料 (D)， 可通过在通用的颜料 (A)、 非水溶剂及改性 聚胺 (B) 的存在下， 使至少一种可溶于该非水溶剂且在聚合后变为不溶或难溶的聚合性不 饱和单体 (C) 聚合即所谓的原位聚合来得到， 所述改性聚胺 (B) 是使在一末端具有能与氨 基反应形成酰胺键的官能团的乙烯基共聚物 (B

14、-1) 和聚胺的氨基反应而成的。 0022 ( 颜料 (A) 0023 本发明中使用的颜料 (A) 为选自公知惯用的有机颜料或者无机颜料中的至少一 种颜料。另外， 本发明也可适用未处理颜料、 处理颜料中的任一种。 0024 作为颜料 (A)， 可举出 ： 迄今用于滤色器的市售颜料和记载于 “颜色索引便览” ( 最 新颜料便览， 日本颜料技术协会编， 1977 年刊 )，“最新颜料应用技术” (CMC 出版， 1986 年 刊 )，“印刷油墨技术” (CMC 出版， 1984 年刊 ) 等中的公知惯用的颜料。 0025 作为特别通用地使用于滤色器的颜料， 具体而言， 例如可举出 ： C.I. 颜

15、料红 254、 C.I. 颜料红 177、 C.I. 颜料橙 71 等红颜料， C.I. 颜料绿 36、 C.I. 颜料绿 58、 C.I. 颜料绿 7 等绿颜料， C.I. 颜料蓝 15:6、 C.I. 颜料蓝 22 等蓝颜料， C.I. 颜料紫 23、 C.I. 颜料紫 50 等紫颜料， C.I. 颜料黄 138、 C.I. 颜料黄 150、 C.I. 颜料黄 20 等黄颜料， C.I. 颜料黑 7、 碳 黑、 钛黑等黑色颜料等， 这些颜料可单独使用， 根据需要也可将 2 种以上混合来使用。 0026 一般， 就滤色器用颜料分散液的固化涂膜的透明性而言， 所含有的颜料的粒径越 小该透明性越

16、高， 但是其一次粒径优选为1080nm的范围， 特别优选为3050nm的范围。 说 明 书 CN 102272237 B 4 3/23 页 5 一次粒径不足10nm时， 由于颜料的聚集性变高而变得难以分散， 而超过80nm时透明性会下 降。 0027 其中， 为了最大限度地发挥本发明的效果， 特别优选使用 C.I. 颜料绿 58。 0028 ( 非水溶剂 ) 0029 本发明中使用的非水溶剂是必须为脂肪族和 / 或脂环式烃系溶剂的有机溶剂。作 为脂肪族和 / 或脂环式烃系溶剂， 例如可举出 ： 正己烷、 正庚烷、 正辛烷 ； 壳牌化学品公司制 品 “LAWS” 或 “Mineral Spiri

17、t EC” ； 埃克森美孚化学公司制品 “Isopar C” 、“Isopar E” 、 “Isopar G” 、“Isopar H” 、“Isopar L” 、“Isopar M” 、“Naphtha 3 号” 、“Naphtha 5 号” 或 “Naphtha 6 号” ； 出光石油化学株式会社制品 “Solvent 7 号” 、“IP Solvent 1016” 、“IP Solvent 1620” 、“IP Solvent 2028” 或 “IP Solvent 2835” ； 株式会社日本能源 (Japan Energy) 制品 “Whitesol” ； 丸善石油化学株式会社制品 “

18、Marukasol 8” 等。 0030 另外， 在本发明的效果不受损的范围内， 也可混合其他有机溶剂来使用。 作为这样 的有机溶剂， 具体而言， 例如可举出 ： 丸善石油化学株式会社制品 “SWASOL 100 至 150” 、 甲 苯或二甲苯等芳香族烃系溶剂类 ； 醋酸甲酯、 醋酸乙酯、 醋酸正丁酯或醋酸戊酯等酯类 ； 丙 酮、 甲乙酮、 甲基异丁基酮、 甲基戊基酮或环己酮等酮类 ； 或者甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇或 正丁醇等醇类。 0031 在混合来使用时， 前述脂肪族和 / 或脂环式烃系溶剂的使用量优选为 50质量以 上， 更加优选为 60质量以上。 0032 ( 改性聚胺 (B

19、) 0033 本发明中使用的改性聚胺 (B) 为使在一末端具有能与氨基反应形成酰胺键的官 能团的乙烯基共聚物 (B-1)( 以下， 将 “在一末端具有能与氨基反应形成酰胺键的官能团的 乙烯基共聚物(B-1)” 简称为乙烯基共聚物(B-1)和聚胺的氨基反应而成的改性聚胺(B)。 已知聚胺一般对颜料的吸附性高， 因此本发明的改性聚胺 (B) 可提高颜料在疏水性溶剂中 的分散稳定性。其结果认为， 由于使后述聚合性不饱和单体 (C) 在颜料表面聚合而得到的 改性颜料 (D) 的分散粒径变得更细， 因此是优选的。 0034 ( 聚胺 ) 0035 本发明中使用的聚胺是指包含具有伯氨基或仲氨基的重复单元的

20、聚合物。 作为这 样的聚胺， 优选为选自由聚烯丙基胺、 聚乙烯胺和聚乙烯亚胺构成的组中的至少一种。另 外， 还可为聚烯丙基胺、 聚乙烯胺或聚乙烯亚胺与其他聚合性单体的共聚物。 0036 使用聚烯丙基胺、 聚乙烯胺或聚乙烯亚胺与其他聚合性单体的共聚物时， 本发明 的聚胺的胺值优选为 50 以上， 更加优选为 300 以上。胺值不足 50 的聚胺对颜料的吸附力 不足， 所得的改性颜料的分散性有可能降低。 这些聚胺类可以仅使用一种， 也可以混合使用 多种。 其中， 从工业上容易获得的观点出发， 优选聚烯丙基胺或聚乙烯亚胺， 其中， 作为最优 选的聚胺， 可举出聚烯丙基胺。作为其理由， 认为 ： 由于

21、相对于聚乙烯亚胺一般形成分支状 的聚合物结构， 聚烯丙基胺形成直链状的聚合物结构， 因此胺对颜料的固着效果高。 0037 本发明中的聚胺的数均分子量优选为150100000， 更加优选为60020000。 本 发明中使用的聚胺的数均分子量不足 150 时， 对颜料的吸附力不足， 颜料分散有可能变困 难， 另一方面， 超过 100000 的量时， 不但与乙烯基聚合物反应时有可能引起粘度的上升、 凝 胶化， 而且聚合物的分子量变得过大， 有可能由于颜料彼此的聚集而引起分散性降低。 说 明 书 CN 102272237 B 5 4/23 页 6 0038 ( 聚烯丙基胺 ) 0039 本发明中使用的

22、聚烯丙基胺可以在聚合引发剂的存在下， 视情况在链转移催化剂 存在下通过公知的方法使烯丙基胺聚合而得到， 也可以使用市售品。 作为市售品， 例如由日 东纺绩株式会社市售的 PAA-01、 PAA-03、 PAA-05、 PAA-15、 PAA-10C 等聚烯丙基胺系列。 0040 ( 聚乙烯胺 ) 0041 本发明中使用的聚乙烯胺， 例如可利用在聚合引发剂的存在下， 视情况在链转移 催化剂存在下通过公知的方法使 N- 乙烯基甲酰胺聚合后， 进行水解反应这样的公知的各 种方法来得到。 0042 ( 聚乙烯亚胺 ) 0043 本发明中使用的聚乙烯亚胺可通过公知的方法使环乙亚胺聚合而得到， 也可以使

23、用市售品。作为市售品， 例如由日本触媒株式会社市售的 SP-003、 SP-006、 SP-012、 SP-018、 SP-200、 P-1000 等聚乙烯亚胺系列。 0044 ( 乙烯基共聚物 (B-1) 0045 对于本发明中使用的乙烯基共聚物 (B-1)， 作为与氨基反应形成酰胺键的官能团， 可举出羧基、 氯甲酰基等卤甲酰基、 甲氧羰基等氧羰基。其中羧基可容易导入乙烯基共聚 物， 是优选的。 0046 为了得到在一末端具有羧基的乙烯基共聚物， 例如可举出在聚合时同时存 在具 有羧基的链转移剂的方法。作为具有羧基的链转移剂， 例如可举出巯基乙酸、 2- 巯基丙酸、 3- 巯基丙酸等硫代羧酸

24、类。另外， 也可以通过使用 4， 4 - 偶氮双 -4- 氰基戊酸等具有羧基 的聚合引发剂、 利用活性自由基聚合法合成聚合性单体的方法来得到。 0047 成为乙烯基共聚物 (B-1) 的原料的聚合性单体， 例如可举出 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 乙基己酯等 ( 甲基 ) 丙烯 酸烷基酯的均聚物， 或者这些酯彼此或这些酯与以下物质的共聚物 ： 苯乙烯、 - 甲基苯乙 烯、 乙烯基甲苯等烯基苯 ； 或醋酸乙烯酯、 乙烯基吡啶、 丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 甲基丙烯 酸二甲氨基乙酯、 N- 羟甲基丙烯酰胺、 N-

25、丁氧基甲基丙烯酰胺 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 羟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 羟基丙酯等。这些聚合性单体中， 可使用 1 种或 2 种以上。 0048 但是， 优选不使用具有能与氨基的反应性和与氨基反应形成酰胺键的官能团例如 羧基相等、 或比之高的官能团的聚合性单体。由于在原料中包含了该聚合性单体的乙烯基 聚合物不仅在该乙烯基共聚物的末端， 还在共聚物的主链上无规接枝有该官能团， 因此可 能在与聚烯丙基胺的反应中进行凝胶化， 所得的改性颜料的性能有可能降低。 具体而言， 丁 二烯、 异戊二烯、 氯丁二烯、 ( 甲基 ) 丙烯酸、 衣康酸、 马来酸酐等聚合性单体由于含有对于 氨基具有

26、高反应性的基团， 因此优选不用作乙烯基共聚物 (B-1) 的原料。 0049 就液晶显示装置等而言， 由于要求进一步提高辨认性等显示特性， 因此有时要求 控制构成滤色器的着色像素层的延迟值。在这种情况下， 通过前述乙烯基共聚物 (B-1) 含 有碳原子数为 10 24 的烷基， 从而可以控制像素的延迟值至负数方向。也就是说， 只要将 含有碳原子数为 10 24 的烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯用作原料之一即可。含有碳原子数为 10 24 的烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯可以为直链状、 分支状的任一种， 可例示 ( 甲基 ) 丙烯 酸异癸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸月桂酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十

27、三烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸肉豆蔻酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十六烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十八烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸山萮酯等。作为 说 明 书 CN 102272237 B 6 5/23 页 7 在乙烯基共聚物 (B-1) 中配合这种含有碳原子数为 10 24 的烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的 分量， 优选为 10 100 质量， 进一步优选为 20 100 质量。含有碳原子数为 10 24 的烷基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的量不足 10 质量时， 所期望 的延迟值调整能力有可能无法 发挥。 0050 乙烯基共聚物 (B-1) 可通过在聚合引发剂的存在下在反应容器中对上述各种

28、聚 合性单体进行加热、 根据需要进行熟化来得到。 作为反应条件例如为， 根据聚合引发剂和溶 剂而不同， 但反应温度为 30 150， 优选为 60 120。聚合即使在非反应性溶剂的存 在下进行也不会受影响。 0051 作为聚合引发剂， 例如可举出过氧化苯甲酸叔丁酯、 过氧化二叔丁基、 氢过氧化 枯烯、 过氧化乙酰、 过氧化苯甲酰、 过氧化月桂酰等之类的过氧化物 ； 偶氮二异丁腈、 偶氮 二 -2， 4- 二甲基戊腈、 偶氮二环己腈等之类的偶氮化合物等。 0052 作为非反应性溶剂， 例如可举出 ： 己烷、 矿物油等之类的脂肪族烃系溶剂 ； 苯、 甲 苯、 二甲苯等之类的芳香族烃系溶剂 ； 醋酸

29、丁酯等之类的酯系溶剂 ； 甲醇、 丁醇等之类的醇 系溶剂 ； 二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、 N- 甲基吡咯烷酮、 吡啶等之类的非质子性极性溶剂 等。可以并用这些溶剂。就这些溶剂而言， 可适当选择会溶解所得的乙烯基共聚物 (B-1) 的溶剂来使用。 0053 就本发明中使用的乙烯基共聚物 (B-1) 的分子量而言， 数均分子量优选为 500 100000 的范围， 更加优选为 1000 20000 的范围。数均分子量不足 500 时， 有可能无法保 持作为颜料分散剂的充分的空间排斥作用， 而超过 100000 时有可能引起乙烯基聚合物的 粘度的上升、 溶剂溶解性的下降， 两种情况下所得的改性颜料

30、的性能均下降。 0054 另外， 本发明的改性聚胺 (B) 优选可使乙烯基共聚物 (B-1) 和选自由下述 (B-2) (B-5) 构成的组中的一种或其以上的化合物与前述聚胺反应。 0055 (b1) 在一末端具有能与氨基反应的官能团的乙烯基共聚物， 能与氨基反应的官 能团的量、 共聚物组成或共聚物组成比与前述乙烯基共聚物 (B-1) 不同的乙烯基共聚物 (B-2)。 0056 作为前述乙烯基共聚物 (B-2)， 优选乙烯基共聚物 (B-2-1)。乙烯基共聚物 (B-2-1) 优选以位于前述乙烯基共聚物 (B-1) 的一末端的能与氨基反应的官能团的重量 与位于前述乙烯基共聚物 (B-2-1)

31、的一末端的能与氨基反应的官能团的重量的比率为 0.4 0.8 的范围、 且与前述乙烯基共聚物 (B-1) 的摩尔比率 (B-1)/(B-2-1) 为 (B-1)/ (B-2-1) 0.25 4.0 的方式与改性聚胺反应。( 以下称为乙烯基共聚物 (B-2-1) 0057 另外， 作为前述乙烯基共聚物 (B-2)， 优选乙烯基共聚物 (B-2-2)。乙烯基共聚物 (B-2) 为使多个乙烯基单体聚合而成的乙烯基共聚物， 前述乙烯基共聚物 (B-1) 的 Tg 与前 述乙烯基共聚物(B-2-2)的Tg之差为20以上， 且优选以前述乙烯基共聚物(B-1)与前述 乙烯基共聚物 (B-2-2) 的摩尔比率

32、 (B-1)/(B-2-2) 为 (B-1)/(B-2-2) 0.25 4.0 的方 式与改性聚胺反应。( 以下称为乙烯基共聚物 (B-2-2) 0058 (b2) 具有聚亚烷基二醇链的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (B-3)。( 以下称为 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯(B-3)。 其中， 优选以使前述聚亚烷基二醇链相对于分子整体以130重量的比例 含有的方式与改性聚胺反应。 0059 (b3) 在一末端具有能与氨基反应的官能团的聚酯、 在一末端具有能与氨基反应的 说 明 书 CN 102272237 B 7 6/23 页 8 官能团的聚酰胺或在一末端具有能与氨基反应的官能团的聚酯酰胺 (B-4)(

33、以下称为聚合 物 (B-4)。其中前述改性聚胺优选以相对于分子整体以 1 50 重量的比例含有这些残 基的方式与改性聚胺反应。 0060 (b4) 单羧酸或 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (B-5)。其中优选以相对于分子整体以 1 30 重量的比例含有这些残基的方式与改性聚胺反应。 0061 (b1) 乙烯基共聚物 (B-2-1) 0062 前述乙烯基共聚物 (B-2-1) 为在一末端具有能与氨基反应的官能团、 且与前述乙 烯基共聚物 (A) 不同的共聚物， 优选以位于前述乙烯基共聚物 (B-1) 的一末端的与氨基反 应的官能团的重量和位于前述乙烯基共聚物 (B-2-1) 的一末端的与氨基反应的官能

34、团 的重量的比率为 0.4 0.8 的范围、 且与前述乙烯基共聚物 (B-1) 的摩尔比率 (B-1)/ (B-2-1) 为 (B-1)/(B-2-1) 0.25 4.0 的方式与改性聚胺反应。 0063 具体而言， 乙烯基共聚物 (B-2-1) 为具有羧基的乙烯基共聚物， 且为与前述乙烯 基共聚物 (B-1) 分子量不同的共聚物。分子量的调整通过位于乙烯基共聚物的一末端的羧 基的含量来进行， 乙烯基共聚物的羧基的重量优选为 1 10 的范围， 且位于前述乙烯基 共聚物(B-1)的一末端的羧基的重量与位于前述乙烯基共聚物(B-2-1)的一末端的羧基 的重量的比率优选为 0.4 0.8 的范围。

35、( 但是， 使此时的前述乙烯基共聚物 (B-2-1) 的 分子量比前述乙烯基共聚物 (B-1) 的分子量大。) 0064 另外， 就乙烯基共聚物 (B-2-1) 残链 ( 此处所述的乙烯基共聚物 (B-2-1) 残链是 指羧基反应后残余的部分 ) 和乙烯基共聚物 (B-1) 残链的比率而言， 与前述乙烯基共聚物 (B-1) 的摩尔比率 (B-1)/(B-2-1)， 优选为 (B-1)/(B-2-1) 0.25 4.0。 0065 (b1) 乙烯基共聚物 (B-2-2) 0066 前述乙烯基共聚物 (B-2-2) 为使多个乙烯基单体聚合而成， 且为前述乙烯基共聚 物 (B-1) 的 Tg 与前述

36、乙烯基共聚物 (B-2) 的 Tg 之差为 20以上的乙烯基共聚物。另外， 此处的 Tg 定义为通过 DSC( 示差扫描量热测定 ) 或动态粘弹性的 tB-ln 峰测定的值。 0067 如前所述， 优选以前述乙烯基共聚物 (B-1) 与前述乙烯基共聚物 (B-2-2) 的摩尔 比率 (B-1)/(B-2-2) 为 (B-1)/(B-2-2) 0.25 4.0 的方式与改性聚胺反应。 0068 具体而言， 乙烯基共聚物 (B-2-2) 的 Tg 优选为 100 -50， 根据乙烯基共聚物 (B-1) 的 Tg 而有所不同， Tg 特别优选为 60 -50。 0069 (b2)( 甲基 ) 丙烯酸

37、酯 (B-3) 0070 前述 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (B-3) 中， 所谓具有聚亚烷基二醇链， 是表示聚亚烷基二醇 (甲基)丙烯酸酯的状态。 具体而言， 聚亚烷基二醇为聚乙二醇、 聚丙二醇、 聚丁二醇及这些 的混合物等， 其中优选聚乙二醇、 聚丙二醇。 0071 (甲基)丙烯酸酯(B-3)优选以相对于分子整体以130重量的比例含有前述 聚亚烷基二醇链的方式与改性聚胺反应。 0072 (b3) 聚合物 (B-4) 0073 前述聚合物 (B-4) 具体为下述 (b3-1) (b3-3) 的任一聚合物。 0074 (b3-1) 在一末端具有能与氨基反应的官能团的聚酯， 0075 (b3-2)

38、在一末端具有能与氨基反应的官能团的聚酰胺， 0076 (b3-3) 在一末端具有能与氨基反应的官能团的聚酯酰胺。 说 明 书 CN 102272237 B 8 7/23 页 9 0077 (b3-1) 在一末端具有能与氨基反应的官能团的聚酯具体是指在末端具有羧基的 聚酯。其可利用以下的各种方法来合成。 0078 可举出 ： (a) 对单羧酸化合物加成内酯化合物的加成反应、 (b) 对羟基羧酸化合物 加成内酯化合物的加成反应、 (c) 使单羧酸化合物、 羟基羧酸化合物及内酯化合物 3 种成分 缩合的缩合反应等。 0079 (b3-2) 在一末端具有能与氨基反应的官能团的聚酰胺， 具体是指在末端具

39、有羧基 的聚酰胺。其为将 - 己内酰胺、 - 十二内酰胺等内酰胺或氨基己酸、 11- 氨基十一酸等 氨基羧酸作为原料来制备。 0080 (b3-3) 在一末端具有能与氨基反应的官能团的聚酯酰胺具体是指在末端具有羧 基的酯与酰胺的共缩合物。其可通过使在前述聚酯和聚酰胺的制造中使用的羟基羧酸、 己 内酯等与氨基羧酸、 己内酰胺等共缩合来制备。 0081 前述聚合物 (B-4) 优选以相对于分子整体以 1 50 重量的比例含有这些残基 的方式与改性聚胺反应。此处的残基表示羧基反应后残余的聚合物部分。 0082 (b4) 单羧酸或 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (B-5) 0083 前述单羧酸只要是 1 分

40、子中具有 1 个羧酸基团的化合物则没有特别限定， 具体而 言， 可举出醋酸、 丙酸、 辛酸、 壬酸、 癸酸、 辛酸、 月桂酸、 肉豆蔻酸、 棕榈酸、 硬脂酸、 异壬酸、 花生酸等脂肪族单羧酸， 安息香酸、 对丁基苯甲酸等芳香族单羧酸。 0084 另外， 本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 乙基己酯等 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯 的均聚物， 或者这些酯彼此或这些酯与以下物质的共聚物 ： 苯乙烯、 - 甲基苯乙烯、 乙烯 基甲苯等烯基苯、 醋酸乙烯酯、 乙烯基吡啶、 丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺

41、、 甲基丙烯酸二甲氨基 乙酯、 N- 羟甲基丙烯酰胺、 N- 丁氧基甲基丙烯酰胺、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 羟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 羟基丙酯等。 0085 前述单羧酸、 前述 ( 甲基 ) 丙烯酸酯优选以相对于分子整体以 1 30 重量的比 例含有这些残基的方式与改性聚胺反应。此处的残基表示羧基反应后残余的单羧酸或 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯。 0086 ( 聚胺与乙烯基共聚物 (B-1) 的反应 ) 0087 前述聚胺与前述乙烯基共聚物 (B-1) 或与前述乙烯基共聚物 (B-1) 化合物 (B-5) 的混合物的反应例如可在氮气气流下、 200以下进行。反应中可以使用锡系

42、或钛系 等公知的聚合催化剂。另外根据需要， 可以使用与反应无关的甲苯、 二甲苯、 Solvesso 等非 反应性溶剂。使用的溶剂不一定要去除。 0088 乙烯基共聚物(B-1)对聚胺的接枝率优选为大致2095的范围， 在 3090 的范围时与稀释溶剂、 成膜树脂的亲和性和与颜料的亲和性的平衡优异， 从而特别优选。 此 处的接枝率表示乙烯基共聚物 (B-1) 的羧基相对于聚胺具有的氨基的总量的反应量， 表示 本发明的改性聚胺具有的、 以酰胺键为中介的乙烯基共聚物 (B-1) 残链 ( 此处所述的乙烯 基共聚物 (B-1) 残链是指羧基反应后残余的部分 ) 的。 0089 前述改性聚胺具有的前述乙

43、烯基共聚物 (B-1) 残链不足 20时， 容易引起颜料彼 此的聚集， 从而有可能产生粘度下降效果的不足、 对油墨皮膜的影响。另外， 前述改性聚胺 具有的前述乙烯基共聚物 (B-1) 残链超过 95时， 作为与颜料发生吸附的官能团的氨基不 说 明 书 CN 102272237 B 9 8/23 页 10 足， 根据颜料而会有分散稳定性降低的倾向， 仍然有可能产生粘度下降效果的不足、 油墨皮 膜的不良。 0090 ( 聚胺与选自由前述 (B-2) (B-5) 构成的组中的一种或其以上的化合物的反 应 ) 0091 聚胺与选自由前述(B-2)(B-5)构成的组中的一种或其以上的化合物的反应例 如可

44、在氮气气流下、 200以下进行。反应中可以使用锡系或钛系等公知的聚合催化剂。另 外根据需要， 可以使用与反应无关的甲苯、 二甲苯、 Solvesso 等非反应性溶剂。使用的溶剂 不一定要去除， 还可直接用作颜料分散剂的 1 个成分。 0092 聚胺与选自由前述(B-2)(B-5)构成的组中的一种或其以上的化合物的反应可 以与乙烯基共聚物 (B-1) 同时进行也可以依次进行。 0093 ( 其他成分 ) 0094 本发明中使用的改性聚胺(B)可以含有在改性聚胺(B)的制造时使用的非反应性 溶剂， 另外也可在蒸馏除去制造时使用的非反应性溶剂后重新加入其他的溶剂。 0095 为了在本发明使用的改性聚

45、胺(B)上具有与通过使后述聚合性不饱和单体(C)聚 合而得到的聚合物 (P) 的交联点， 还优选导入聚合性不饱和基团。作为其理由， 是由于 ： 通 过使聚合物(P)和改性聚胺(B)交联， 可以更加牢固地覆盖颜料表面。 作为在改性聚胺(B) 上导入聚合性不饱和基团的方法， 例如有 ： 在使聚胺与乙烯基共聚物 (B-1) 反应后， 加入甲 基丙烯酸缩水甘油酯从而导入聚合性不饱和基团的方法等。 0096 ( 可溶于非水溶剂且在聚合后变为不溶或难溶的聚合性不饱和单体 (C) 0097 本发明中使用的可溶于该非水溶剂且在聚合后变为不溶或难溶的聚合性不饱和 单体 (C) 具体有例如 ： ( 甲基 ) 丙烯

46、酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正丙酯或 (甲基)丙烯酸异丙酯、 或者(甲基)丙烯腈、 醋酸乙烯酯、 氯乙烯、 偏二氯乙烯、 氟乙烯或偏 二氟乙烯那样的烯烃类等所谓的不含反应性极性基团 ( 官能团 ) 的乙烯基系单体类 ； ( 甲 基)丙烯酰胺、 二甲基(甲基)丙烯酰胺、 N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、 N-辛基(甲基)丙烯 酰胺、 双丙酮丙烯酰胺、 二甲氨基丙基丙烯酰胺或烷氧基化 N- 羟甲基化 ( 甲基 ) 丙烯酰胺 类等含酰胺键的乙烯基系单体类 ； 二烷基 ( 甲基 ) 丙烯酰氧烷基 磷酸酯类或 ( 甲基 ) 丙 烯酰氧烷基酸式磷酸酯类、 或者二烷基 ( 甲基 )

47、 丙烯酰氧烷基 亚磷酸酯类或 ( 甲基 ) 丙 烯酰氧烷基酸式亚磷酸酯类 ； 以上述 ( 甲基 ) 丙烯酰氧烷基酸式磷酸酯类或酸式亚磷酸酯 类的环氧烷烃加成物、 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸甲基缩水甘油酯等含环 氧基的乙烯基系单体与磷酸或亚磷酸或它们的酸性酯类的酯化合物为代表的(甲基)丙烯 酸 3- 氯 -2- 酸式磷酰氧基丙酯等含磷原子的乙烯基系单体类 ； 以 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 羟乙 酯、 (甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、 (甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、 (甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、 (甲 基 ) 丙烯酸 -3- 羟丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -4- 羟丁酯

48、、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -3- 氯 -2- 羟丙酯、 延 胡索酸二-2-羟乙酯或延胡索酸单-2-羟乙基单丁酯、 或聚丙二醇或聚乙二醇单(甲基)丙 烯酸酯、 或 “PLACCEL FM、 FA单体” (大赛璐(daicel)化学株式会社制造的己内酯加成单体) 等聚合性不饱和羧酸的羟烷基酯类或它们与 - 己内酯的加成物等为代表的、 以 ( 甲基 ) 丙烯酸、 巴豆酸、 马来酸、 延胡索酸、 衣康酸或柠康酸等不饱和单羧酸或二羧酸为代表的、 这 些二羧酸与一元醇的单酯类等聚合性不饱和羧酸类、 或前述聚合性不饱和羧酸羟烷基酯类 与马来酸、 琥珀酸、 苯二甲酸、 六氢苯二甲酸、 四氢苯二甲酸、 苯三羧酸

49、、 苯四羧酸、“纳迪克 说 明 书 CN 102272237 B 10 9/23 页 11 酸 (himic acid)” 、 四氯苯二甲酸或月桂基琥珀酸等多元羧酸的酸酐的加成物那样的各种 不饱和羧酸类与 “Cardura E” 、 椰子油脂肪酸缩水甘油酯或辛酸缩水甘油酯等一元羧酸的 单缩水甘油酯或与丁基缩水甘油醚、 环氧乙烷或环氧丙烷等单环氧化合物的加成物、 或它 们与 - 己内酯的加成物、 或者羟基乙烯基醚这样的含羟基的聚合性不饱和单体类 ； ( 甲 基 ) 丙烯酸二甲氨基乙 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸二乙氨基乙酯等 ( 甲基 ) 丙烯酸二烷氨基烷基 酯类 ； ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 (- 甲基 ) 缩水甘油酯、 ( 甲基 ) 烯丙基 缩水甘油基醚或者使聚合性不饱和羧酸类或邻苯二甲酸单 -2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基单乙酯 等含羟基的乙烯基单体与前述多元羧酸酐的等摩尔加成物等各种不饱和羧酸与 “Epiclon 200