技术领域
本发明属于感光油墨领域，具体涉及一种液态感光油墨。
背景技术
阻焊油墨是PCB(PrintedCircuitBoard，印制电路板)制造中所需的重要材料之一，是覆盖在PCB外层的特殊外衣，用于防止各种元件焊接时产生线间短路，同时调节焊锡附着量，减少焊缝中铜的溶解污染，最终达到节约焊锡料、增加绝缘度、适应配线的高密度、以及避免虚焊、保护线路避免氧化擦伤、提高检验速度等目的。由于电子产品的小型化、轻量化、高性能、多功能和信号传输高频(速)化的迅速发展，推动了相应搭载部件PCB快速地从传统的PCB工业走向以高密度、高集成度、精细化为特点的产品发展道路。而PCB的高密度、高集成度必然导致其互联线的薄细化，从而使线条的薄细制造技术成为PCB生产关键技术之一。
现有的阻焊油墨的印刷大多数是采用丝网板印刷方式，少部分采用半自动丝网印刷机进行。先采用IR炉进行预考IR炉预考需要人工进行放板收板，导致绿油擦花(不均)，报废率高。并且传统的网板印刷在改善网板不均和油墨入孔方面空间很小且客户设计越来越小的VIA孔要求做通孔，传统网板印刷生产难度大效率低。而低压喷涂或静电喷涂工艺不仅良率高，节省人工成本，并且能够较好的改善油墨入孔等问题。然而，现有的油墨配方却难以应用低压喷涂或静电喷涂工艺，会导致PCB板的焊接性能受到影响，附着性和密着性等性能也难以满足基本标准。为了解决上述问题，需要提供一种黏度较低能够应用低压喷涂或静电喷涂并且附着性和密着性等性能较好的油墨。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种低粘度并且固化速度快的态感光油墨。
本发明提供一种液态感光油墨，包括主剂和固化剂，按重量份计，所述主剂包括改性邻甲酚醛环氧树脂丙烯酸酯300-400份，所述固化剂包括苯酚酚醛环氧树脂15-45份。
优选地，所述固化剂还包括双酚基丙烷酚醛环氧树脂15-45份。
优选地，所述固化剂还包括三官能团丙烯酸单体、双官能团丙烯酸单体和六官能团丙烯酸单体中的一种或几种。
优选地，所述三官能团丙烯酸单体5-15份、双官能团丙烯酸单体5-15份、六官能团丙烯酸单体15-45份。
优选地，所述三官能团丙烯酸单体包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
优选地，所述双官能团丙烯酸单体包括己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、MPGDA、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯中的一种或几种。
优选地，所述六官能团丙烯酸单体包括双季戊四醇六丙烯酸酯。
优选地，所述固化剂还包括异氰尿酸三缩水甘油酯40-70份。
优选地，所述主剂和固化剂的总量比为5-10：2-5。
更优选地，所述主剂和固化剂的总量比为7：3。
优选地，所述固化剂还包括邻甲酚醛环氧树脂15-45份、硫酸钡50-100份、阻聚剂0.05-1份、活化膨润土1-10份、气相二氧化硅1-10份、湿润剂0.05-1份和慢干溶剂1-10份。
优选地，所述主剂还包括双氰胺0.5-10份、活化膨润土15-50份和硅微粉5-20份。
优选地，所述主剂还包括阻聚剂0.1-2份、慢干溶剂5-20份、光敏剂20-40份、气相二氧化硅5-20份、湿润剂0.05-1份、流平剂0.1-1份、三聚氰胺5-20份和硫酸钡100-300份。
优选地，所述主剂还包括助剂0.1-5份、色膏4-20份。
本发明还提供一种液态感光油墨，由主剂和固化剂组成，所述主剂由改性邻甲酚醛环氧树脂丙烯酸酯300-400份、双氰胺0.5-10份、活化膨润土15-50份、硅微粉5-20份、阻聚剂0.1-2份、慢干溶剂5-20份、光敏剂20-40份、气相二氧化硅5-20份、湿润剂0.05-1份、流平剂0.1-1份、三聚氰胺5-20份、硫酸钡100-300份、助剂0.1-5份和色膏4-20份组成；所述固化剂由苯酚酚醛环氧树脂15-45份、双酚基丙烷酚醛环氧树脂15-45份、三官能团丙烯酸单体5-15份、双官能团丙烯酸单体5-15份、六官能团丙烯酸单体15-45份、异氰尿酸三缩水甘油酯40-70份、邻甲酚醛环氧树脂15-45份、硫酸钡50-100份、阻聚剂0.05-1份、活化膨润土1-10份、气相二氧化硅1-10份、湿润剂0.05-1份和慢干溶剂1-10份组成，
优选地，所述主剂和固化剂的总量比为7：3。
优选地，所述主剂由分散剂和消泡剂组成。
优选地，所述液态感光油墨应用于低压喷涂和/或静电喷涂工艺。
本发明提供的一种具有较低粘度并且固化速度快的液态感光油墨。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步的详细描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明实施例提供一种液态感光油墨，包括主剂和固化剂，按重量份计，主剂包括改性邻甲酚醛环氧树脂丙烯酸酯300-400份，固化剂包括苯酚酚醛环氧树脂15-45份。本实施例中的改性邻甲酚醛环氧树脂丙烯酸酯分子结构中具有多环氧基结构，固化产物交联密度大，因而使固化产物具有优良的耐热性、耐化学药品性，而且还具有优异的电绝缘性和粘接性。本实施例固化剂中的苯酚酚醛环氧树脂分子结构中具有两个以上的环氧基，配合改性邻甲酚醛环氧树脂丙烯酸酯，使得固化后的产物交联密度大，具有优良的粘接强度，耐热性及耐化学药品性。
在优选实施例中，固化剂还包括双酚基丙烷酚醛环氧树脂(BPA酚醛环氧树脂)15-45份。本实施例中的BPA酚醛环氧树脂反应活性较高，可弥补主剂中邻甲酚醛环氧树脂丙烯酸酯的反应活性，进一步提升固化产物的耐热性和耐化学药品性。
在优选实施例中，固化剂还包括三官能团丙烯酸单体、双官能团丙烯酸单体和六官能团丙烯酸单体中的一种或几种。
多官能团单体指每个分子中都含有三个或三个以上可参与光固化反应的活性基团，因此不仅光固化速率快，而且交联密度大，相应地固化膜硬度高，脆性大，耐抗性优异。
在进一步优选实施例中，当固化剂同时包括三官能团丙烯酸单体、双官能团丙烯酸单体和六官能团丙烯酸单体时，三官能团丙烯酸单体5-15份、双官能团丙烯酸单体5-15份、六官能团丙烯酸单体15-45份。
在选实施例中，三官能团丙烯酸单体包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
在优选实施例中，双官能团丙烯酸单体包括己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、MPGDA、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯中的一种或几种。
在优选实施例中，六官能团丙烯酸单体包括双季戊四醇六丙烯酸酯。
在优选实施例中，固化剂还包括异氰尿酸三缩水甘油酯40-70份。
在优选实施例中，固化剂还包括邻甲酚醛环氧树脂15-45份、硫酸钡50-100份、阻聚剂0.05-1份、活化膨润土1-10份、气相二氧化硅1-10份、湿润剂0.05-1份和慢干溶剂1-10份。
在优选实施例中，主剂还包括双氰胺0.5-10份、活化膨润土15-50份和硅微粉5-20份。活化膨润土是以膨润土为原料，用酸处理来制取活性白土。
在优选实施例中，主剂还包括阻聚剂0.1-2份、慢干溶剂5-20份、光敏剂20-40份、气相二氧化硅5-20份、湿润剂0.05-1份、流平剂0.1-1份、三聚氰胺5-20份和硫酸钡100-300份。
在优选实施例中，主剂还包括助剂0.1-5份、色膏4-20份。
在优选实施例中，阻聚剂选自阻聚剂BHT或阻聚剂510；湿润剂选自众兴有机硅ZX-105润湿剂；慢干溶剂选自环己酮、丙二醇甲醚或乙酸正丙酯；光敏剂包括光敏剂907、光敏剂ITX、光敏剂369和光敏剂784；流平剂选自流平剂BYK-354；助剂包括分散剂和/或消泡剂；色膏可以由任意颜色的色膏组成，进一步优选实施例中，色膏包括黄色膏和蓝色膏。
本发明实施例还提供一种液态感光油墨，由主剂和固化剂组成，主剂由改性邻甲酚醛环氧树脂丙烯酸酯300-400份、双氰胺0.5-10份、活化膨润土15-50份、硅微粉5-20份、阻聚剂0.1-2份、慢干溶剂5-20份、光敏剂20-40份、气相二氧化硅5-20份、湿润剂0.05-1份、流平剂0.1-1份、三聚氰胺5-20份、硫酸钡100-300份、助剂0.1-5份和色膏4-20份组成；固化剂由苯酚酚醛环氧树脂15-45份、双酚基丙烷酚醛环氧树脂15-45份、三官能团丙烯酸单体5-15份、双官能团丙烯酸单体5-15份、六官能团丙烯酸单体15-45份、异氰尿酸三缩水甘油酯40-70份、邻甲酚醛环氧树脂15-45份、硫酸钡50-100份、阻聚剂0.05-1份、活化膨润土1-10份、气相二氧化硅1-10份、湿润剂0.05-1份和慢干溶剂1-10份组成，
在优选实施例中，主剂和固化剂的总量比为7：3。
在优选实施例中，主剂由分散剂和消泡剂组成。
在优选实施例中，液态感光油墨应用于低压喷涂和/或静电喷涂工艺。本实施例提供的液态感光油墨黏度较低，具备较好的流动性，喷涂后固化速度快，可用于低压喷涂，或是静电喷涂工艺，或是可同时满足低压喷涂和静电喷涂工艺的需求，相对于传统网板印刷而言，固化后具有更光滑的平整度。低压喷涂和静电喷涂为自动化工艺，减少依赖技术人员用工问题，同时规避传统丝印的很多问题，例如刮刀印、油墨入孔、堵孔等行业棘手问题。
本实施例提供的液态感光油墨具有较好的附着性和密着性，能够更好的附着在基板表面。同时本实施例提供的液态感光油墨还具有优良的硬度、耐磨性、致密性、切削性、耐化学性和耐热性等性能。
本实施例还提供一种液态感光喷涂油墨的制备方法，组成按重量份计，包括如下步骤：
主剂的制备：
1.将改性邻甲酚醛环氧树脂丙烯酸酯300-400份、双氰胺0.5-10份、活化膨润土15-50份、硅微粉5-20份、阻聚剂0.1-2份、慢干溶剂5-20份、光敏剂20-40份、气相二氧化硅5-20份、湿润剂0.05-1份、流平剂0.1-1份、三聚氰胺5-20份和硫酸钡100-300份加入分散桶内。
2.在高速分散机高速分散下，速度600-1000转/分钟，时间30-60分钟分散均匀；
3.用三辊机研磨2-5次或者用砂磨机磨至粒径为20微米以下，然后加入光敏剂1-10份、助剂0.1-5份和色膏4-20份。
4.加入稀释剂将粘度调到200-400P。
5.然后用150-300目的滤布过滤。
6.称好重量分装不同规格的包装。
固化剂的制备：
1.把苯酚酚醛环氧树脂15-45份、双酚基丙烷酚醛环氧树脂15-45份、三官能团丙烯酸单体5-15份、双官能团丙烯酸单体5-15份、六官能团丙烯酸单体15-45份、异氰尿酸三缩水甘油酯40-70份、邻甲酚醛环氧树脂15-45份、硫酸钡50-100份、阻聚剂0.05-1份、活化膨润土1-10份、气相二氧化硅1-10份、湿润剂0.05-1份和慢干溶剂1-10份加入分散桶内。
2.在高速分散机高速分散下，速度600-1000转/分钟，时间30-60分钟分散均匀。
3.用三辊机研磨2-5次或者用砂磨机磨至粒径为20微米以下。
4.加入稀释剂将粘度调到50-200P。
5.然后用150-300目的滤布过滤。
6.称好重量分装不同规格的包装。
为了对本发明的技术方案能有更进一步的了解和认识，现列举几个较佳实施例对其做进一步详细说明。
实施例1
主剂的制备
1.将改性邻甲酚醛环氧树脂丙烯酸酯367份、双氰胺2份、活化膨润土34份、硅微粉13份、阻聚剂701为0.5份、环己酮13份、光敏剂907为27份、光敏剂ITX为3份、光敏剂369为3份、气相二氧化硅11份、众兴有机硅ZX-105润湿剂0.3份、流平剂BYK-354为0.6份、三聚氰胺10份和硫酸钡190份加入分散桶内。
2.在高速分散机高速分散下，速度600-1000转/分钟，时间30-60分钟分散均匀；
3.用三辊机研磨2-5次或者用砂磨机磨至粒径为20微米以下，然后加入光敏剂784为6份、分散剂1份、消泡剂1份和黄色膏10.8份、蓝色膏6.8。
4.加入稀释剂将粘度调到200-400P。
5.然后用150-300目的滤布过滤。
6.称好重量分装不同规格的包装。
固化剂的制备：
1.把苯酚酚醛环氧树脂32份、BPA酚醛环氧树脂32份、三官能团丙烯酸单体10份、双官能团丙烯酸单体10份、六官能团丙烯酸单体32份、异氰尿酸三缩水甘油酯57份、邻甲酚醛环氧树脂32份、硫酸钡83.6份、阻聚剂701为0.2份、活化膨润土5份、气相二氧化硅3份、众兴有机硅ZX-105润湿剂0.2份和环己酮3份加入分散桶内。
2.在高速分散机高速分散下，速度600-1000转/分钟，时间30-60分钟分散均匀。
3.用三辊机研磨2-5次或者用砂磨机磨至粒径为20微米以下。
4.加入稀释剂将粘度调到50-200P。
5.然后用150-300目的滤布过滤。
6.称好重量分装不同规格的包装。
实施例2
主剂的制备
1.将改性邻甲酚醛环氧树脂丙烯酸酯371份、双氰胺2份、活化膨润土33份、硅微粉13份、阻聚剂701为0.5份、环己酮11份、光敏剂907为27份、光敏剂ITX为3份、光敏剂369为3份、气相二氧化硅11份、众兴有机硅ZX-105润湿剂0.3份、流平剂BYK-354为0.6份、三聚氰胺10份和硫酸钡190份加入分散桶内。
2.在高速分散机高速分散下，速度600-1000转/分钟，时间30-60分钟分散均匀；
3.用三辊机研磨2-5次或者用砂磨机磨至粒径为20微米以下，然后加入光敏剂784为6份、分散剂1份、消泡剂1份和黄色膏10.8份、蓝色膏6.8。
4.加入稀释剂将粘度调到200-400P。
5.然后用150-300目的滤布过滤。
6.称好重量分装不同规格的包装。
固化剂的制备：
1.把苯酚酚醛环氧树脂40份、BPA酚醛环氧树脂30份、三官能团丙烯酸单体10份、双官能团丙烯酸单体10份、六官能团丙烯酸单体30份、异氰尿酸三缩水甘油酯57份、邻甲酚醛环氧树脂30份、硫酸钡81.6份、阻聚剂701为0.2份、活化膨润土5份、气相二氧化硅3份、众兴有机硅ZX-105润湿剂0.2份和环己酮3份加入分散桶内。
2.在高速分散机高速分散下，速度600-1000转/分钟，时间30-60分钟分散均匀。
3.用三辊机研磨2-5次或者用砂磨机磨至粒径为20微米以下。
4.加入稀释剂将粘度调到50-200P。
5.然后用150-300目的滤布过滤。
6.称好重量分装不同规格的包装。
对比例1
与实施例1相比，对比例1的固化剂不加入苯酚酚醛环氧树脂，将邻甲酚醛环氧树脂的用量调整为64份，其余配比和制备方法与实施例1相同。
对比例2
主剂成份的配比如下表所示：
该主剂的制作方法为：将感光性树脂420g、酞氰绿9g、三聚氰胺20g、光引发剂15g(ITX为5g，TPO为10g)、光敏剂20g、分散剂5g、流平剂6g、二价酸酯溶剂lOg、四甲苯20g、气相二氧化硅12g和硫酸钡213g混合，用高速分散机，速度调为500rpm，搅拌1小时，然后用三辊研磨机研磨5遍，最后调粘度至250dpa.s，制得主剂。
该固化剂的制作方法为：将酚醛环氧树脂102g、光固化单体50g、异氰尿酸三缩水甘油酯50g、硫酸钡32g、气相二氧化硅6g、二价酸酯溶剂lOg混合，用高速分散机搅拌30分钟，速度为400rpm，然后用三辊研磨机研磨3遍，调整粘度至150dpa.s，制得固化剂。
效果例
将实施例1制备得到的油墨采用低压喷涂的工艺，实施例2制备得到的油墨采用静电喷涂的工艺，对比例1和对比例2制备得到的油墨采用低压喷涂的工艺。喷涂步骤为：将主剂和固化剂以7:3的比例在容器中混合搅拌均匀，根据黏度需要添加适量稀释剂，喷涂油墨之前对印刷电路板表面进行清洗。喷涂后进行性能检测。粘度均在25℃的环境下测试。
性能检测
1.绝缘电阻测试：根据IPC-TM-650 2.6.3.1测试，要求≥1.2×1011Ω。
2.耐湿和绝缘电阻测试：根据IPC-TM-650 2.6.3.1测试，Class H 25℃-65℃85％RH 7天(偏置电压50V，测试电压100V)，要求无起泡或分层产生，电阻大于500MΩ(5×108Ω)。
3.电迁移测试：根据IPC-TM-650 2.6.14测试，Class H 85℃90％RH 168小时(偏置电压10V，测试电压10V)，不应导致电迁移，绝缘电阻应在2mΩ(2×106Ω)。
7.附着性：JIS C 5012-199308.602百格试验，透明胶带：JIS Z 1522，宽：12mm，铜及基材上值涂膜IPC-TM-650 2.4.28.11铜箔及基材上涂膜无剥离为合格，反之为不合格。
8.铅笔硬度：IS C 5012-1993.8.6.3铅笔划痕试验，铅笔：三菱铅笔，铜及基材上涂膜；IPC-TM-650 2.4.27.2，最小“F”。
9.煮沸之后密着性：100℃，5小时，施以胶带拉扯实验后观察涂膜外观，无明显变化即为合格，反之为不合格。
10.高压锅处理后密着性：121℃，0.2MPa，5小时，施以胶带拉扯实验后观察涂膜外观，无明显变化即为合格，反之为不合格。
11.耐溶剂性：丙酮24小时；MEK(丁酮)24小时；IPA(异丙醇)24小时；PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)24小时，观察均无损害为合格，反之为不合格。
12.固化速度固化光源的线功率为200W/cm。
具体测试结果如表1所示。
表1
由表1的数据可以看出，本发明实施例1、实施例2制备得到的油墨黏度较低，流平性较好，能够实现低压喷涂和静电喷涂的工艺。喷涂后油墨固化速度快，固化后的油墨具有较好的阻焊性能、耐溶剂性能和密着性等性能。并且观察到固化后的油墨表面光滑平整。说明本发明的油墨配方合理，能够同时满足低压喷涂和静电喷涂的工艺。低压喷涂或静电喷涂工艺，可减少操作人员，同时规避传统丝印的，例如刮刀印、油墨如孔、堵孔等问题。
对比例1中固化剂未加入苯酚酚醛环氧树脂，得到油墨相对固化速度较慢，固化后密着性等性能都相对较差，说明本发明的油墨配方合理，通过主剂和固化剂成分的合理选择，实现较好的绝缘性能和良好的附着性和密着性。
对比例2为传统印刷油墨，配方与本发明配方不相同，黏度较高。将其应用于低压喷涂工艺，固化速度较慢，固化后的油墨无论是密着性还是附着性等性能都不合格，并且观察到表面油墨较粗糙。
说明本发明的油墨配方合理，能够较好的应用于低压喷涂和静电喷涂的工艺，固化后的油墨具有较好的附着性和密着性。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。