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1、(10)申请公布号 CN 103275656 A (43)申请公布日 2013.09.04 CN 103275656 A *CN103275656A* (21)申请号 201310205859.1 (22)申请日 2013.05.29 C09J 133/08(2006.01) C09J 163/00(2006.01) C09J 7/02(2006.01) (71)申请人 北京化工大学 地址 100029 北京市朝阳区北三环东路 15 号 (72)发明人 张军营 赵迎波 程珏 史翎 林欣 (74)专利代理机构 北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人 刘萍 (54) 发明名称 固化。
2、后具有结构胶性能的反应型压敏胶黏剂 及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种固化后具有结构胶性能的反 应型压敏胶黏剂及其制备方法。 所述压敏胶粘剂， 是由含下列成分的物质重量组成 ： a) 100 份可溶 性丙烯酸酯共聚物， 它是以丙烯酸碳原子数 1-8 的烷基酯 50-65%、 苯乙烯 5-15%、 甲基丙烯酸碳原 子数 1-8 的烷基酯 10-15 以及烷基丙烯酸 35-5% 为原料为原料， 通过自由基聚合反应的方式， 聚合 而成的 ； b)80份-120份环氧树脂 ； c)8份-12份环 氧树脂潜伏性固化剂。 在常温下， 由于环氧树脂对 丙烯酸酯聚合物的增塑作用， 使丙烯酸酯聚合物 。
3、产生压敏性， 从而可以做为普通压敏胶使用。 加热 后固化剂与环氧树脂反应， 丙烯酸酯增韧环氧树 脂固化物， 使胶黏剂呈现结构胶水平的粘接强度。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103275656 A CN 103275656 A *CN103275656A* 1/1 页 2 1. 一种固化后具有结构胶性能的反应型压敏胶黏剂， 其特征是包括含有按照重量份数 的下列 a） -c） 成分的组合物的聚合物 ： a) 100 份可溶性丙烯酸。
4、酯共聚物， 它是以丙烯酸碳原子数 1-8 的烷基酯 50-65%、 苯乙 烯5-15%、 甲基丙烯酸碳原子数1-8的烷基酯10-15%以及烷基丙烯酸35-5%为原料， 通过自 由基聚合而成。其结构为 ： 其中 R1、R2、 R3为甲基、 乙基、 丙基、 丁基中的一种、 两种、 或者更多种， R1、 R2、 R3相同或不 同 ； b)80 份 -120 份环氧树脂 ； c)8 份 -12 份环氧树脂潜伏性固化剂。 2. 根据权利要求 1 所述的固化后具有结构胶性能的反应型压敏胶黏剂， 其中， 丙烯酸 碳原子数 1-8 的烷基酯是从丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸 -2- 乙基乙酯。
5、中 选取至少一种。 3. 根据权利要求 1 所述的固化后具有结构胶性能的反应型压敏胶黏剂， 其中， 甲基丙 烯酸碳原子数 1-8 的烷基酯是从甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丁酯中选 取至少一种。 4. 根据权利要求 1 所述的固化后具有结构胶性能的反应型压敏胶黏剂， 其中， 烷基丙 烯酸是从甲基丙烯酸、 2- 羟乙基甲基丙烯酸中选取至少一种。 5. 根据权利要求 1 所述的固化后具有结构胶性能的反应型压敏胶黏剂， 其中， 环氧树 脂是从双酚 F 环氧树脂、 双酚 A 环氧树脂、 烯丙基环氧树脂中选取至少一种。 6. 根据权利要求 1 所述的固化后具有结构胶性能的反应型压敏胶黏剂。
6、， 其中， 环氧树 脂的潜伏性固化剂是指双氰胺、 咪唑、 酮亚胺一组中选取的至少一种。 7. 根据权利要求 1 所述的固化后具有结构胶性能的反应型压敏胶黏剂的制备方法， 其 特征在于， 包括如下步骤 ： （1） 按比例称取丙烯酸碳原子数 1-8 的烷基酯、 苯乙烯、 甲基丙烯酸碳原子数 1-8 的烷 基酯、 烷基丙烯酸， 通过自由基聚合得到聚合物 ； （2） 取所得聚合物， 用溶剂溶解成质量百分比为 15-50% 的聚合物溶液， 其中溶剂包括 乙醇、 丙酮、 乙酸乙酯、 THF、 DMF 中的一种或者几种 ； （3） 按比例加入环氧树脂 ； （4） 按比例加入环氧树脂的潜伏性固化剂。 权 利 。
7、要 求 书 CN 103275656 A 2 1/6 页 3 固化后具有结构胶性能的反应型压敏胶黏剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子材料技术研究领域， 特别涉及一种可后期固化成高强度结构胶 的压敏胶黏剂制备方法， 用该压敏胶可直接涂布于被粘材料直接使用， 也可制成压敏胶粘 带或双面胶带使用。 本发明制备的反应型压敏胶， 固化前可以像普通压敏胶带一样使用， 可 做临时定位， 固定等用途， 加热固化后， 可产生结构胶水平的粘接强度等性能。 背景技术 0002 压敏胶黏剂 （Pressure Sensitive Adhesive, 简称 PSA） 是一种自身具有特殊粘 弹性高分子材。
8、料， 施加较小的压力， 即可在较短时间内依靠范德华力达到相当的粘接强度。 压敏胶具有极好的施工工艺性， 既不需要固化夹具， 也不需要加热和光照等复杂工艺， 通过 表面润湿直接作用被粘物体表面， 适用性强， 速度快， 已经广泛的在标签， 汽车内饰， 胶带， 医药等领域， 得到了广泛的应用。 0003 压敏胶结构是低交联密度的化学凝胶或物理冻胶体系， 一般被增塑剂和增粘剂增 塑。 这种低交联密度的分子链结构导致了压敏胶的模量和强度很低， 抗蠕变性能较差， 长时 间使用， 胶层易滑移， 耐候性和耐溶剂性能都较差， 无法在一些需要临时定位又需要结构胶 水平的永久粘接场合的应用， 而这些特殊的粘接场合 。
9、（无法使用夹具等临时固定） ， 有可能 不能直接使用结构胶， 因此就需要一种固化后具有结构胶粘接水平的反应型压敏胶， 来适 用于需要简单粘接工艺的高强度粘接场合。 0004 中国专利 CN 1226915A 和美国专利 US6211261, 专利名称为热固型压敏胶粘剂及 其胶粘片类的制造， 该申请案公开了在构成光聚合性组合物的丙烯酸类单体中， 添加分子 内有羧基等的单体， 在其光聚合之后， 与环氧树脂反应， 丙烯酸类聚合物和环氧树脂交联结 合， 得到常温下非永久粘合， 经过上述反应可在短时间内使其固化。 该方法固化原理是仅依 靠聚丙烯酸酯骨架聚合物的侧位羧基与环氧树脂反应交联在一起， 丙烯酸酯。
10、其中并不含环 氧树脂的固化剂， 环氧树脂本身作为压敏胶的基础树脂 （丙烯酸酯） 分子的交联剂， 因此存 在反应程度和交联程度的问题， 固化以后的粘接强度也远远达不到结构胶的粘接强度， 并 且涂布后还需要进行紫外光固化， 制备工艺较为复杂。 0005 特开平 2-272076 号公报， 在丙烯酸酯单体中添加环氧树脂构成的光聚合物组合 物做原料的热固性压敏胶黏剂， 另外， 特开平 7-2978 号公报也公布了一种热固型压敏胶黏 剂， 它是用一种能光聚合的组合物做原料制得的， 而该组合物是由一种含环氧基的醇和 （甲 基） 丙烯酸的酯以及环氧树脂添加至 （甲基） 丙烯酸烷基酯后制得的。与该提案有关的是。
11、， 上述组合物中也含有环氧树脂的潜伏性固化剂， 但是在光聚合前或者光聚合后的储存过程 中， 潜伏性固化剂易与环氧树脂反应， 使压敏胶逐渐固化失去压敏性。储存稳定性存在问 题。 0006 目前国内外几乎所有类似的专利都是在丙烯酸酯的光聚合物中引入环氧树脂或 者环氧化合物， 并且固化后粘接强度都远远达不到结构胶的粘接水平， 并且储存性还存在 问题。 说 明 书 CN 103275656 A 3 2/6 页 4 0007 因而， 制备一种常温下可做普通压敏胶使用， 具有良好储存性， 加热固化后可达到 结构胶粘接水平的反应型压敏胶， 在扩展压敏胶使用范围和应用中具有非常广阔的前景。 发明内容 0008。
12、 本发明人为了达到上述目的， 潜心研究的结果是， 在对丙烯酸酯聚合物进行溶度 参数设计， 使合成的丙烯酸酯具有可溶解性 ； 在形成的丙烯酸酯共聚物的溶液中添加环氧 树脂及环氧树脂的潜伏性固化剂。 0009 本发明提供的固化后可作为结构胶使用的反应型压敏胶， 其特征是包括含有下列 a） -c） 成分 ： 0010 a) 100 份 （重量） 可溶性丙烯酸酯共聚物， 它是以丙烯酸碳原子数 1-8 的烷基酯 50-65%（重量） 、 苯乙烯 5-15%（重量） 、 甲基丙烯酸碳原子数 1-8 的烷基酯 10-15% 以及烷基 丙烯酸 35-5%（重量） 为原料， 通过自由基聚合而成。其结构为 ： 0。
13、011 0012 其中 R1、R2、 R3为甲基、 乙基、 丙基、 丁基中的一种。两种、 或者更多种， R1、 R2、 R3相 同或不同 ； 0013 b)80 份 -120 份 （重量） 环氧树脂 0014 c)8 份 -12 份 （重量） 环氧树脂潜伏性固化剂 0015 进一步， 其中， 丙烯酸碳原子数 1-8 的烷基酯是从丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯 酸丁酯、 丙烯酸 -2- 乙基乙酯中选取至少一种。 0016 进一步， 其中， 甲基丙烯酸碳原子数 1-8 的烷基酯是从甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯 酸乙酯、 甲基丙烯酸丁酯中选取至少一种。 0017 进一步， 其中， 烷基丙烯酸是从甲基。
14、丙烯酸、 2- 羟乙基甲基丙烯酸中选取至少一 种。 0018 进一步， 其中， 环氧树脂是从双酚F环氧树脂、 双酚A环氧树脂、 烯丙基环氧树脂中 选取至少一种。 0019 进一步， 其中， 环氧树脂的潜伏性固化剂是指双氰胺、 咪唑、 酮亚胺一组中选取的 至少一种。 0020 所述的固化后具有结构胶性能的反应型压敏胶黏剂的制备方法， 其特征在于， 包 括如下步骤 ： 0021 （1） 按比例称取丙烯酸碳原子数 1-8 的烷基酯、 苯乙烯、 甲基丙烯酸碳原子数 1-8 的烷基酯、 烷基丙烯酸， 通过自由基聚合得到聚合物 ； 0022 （2） 取所得聚合物， 用溶剂溶解成质量百分比为 15-50% 。
15、的聚合物溶液， 其中溶剂 包括乙醇、 丙酮、 乙酸乙酯、 THF、 DMF 中的一种或者几种 ； 0023 （3） 按比例加入环氧树脂 ； 说 明 书 CN 103275656 A 4 3/6 页 5 0024 （4） 按比例加入环氧树脂的潜伏性固化剂。 0025 溶液涂布后， 溶剂挥发形成环氧树脂增塑的丙烯酸酯共聚物， 使其具有压敏性， 常 温下可作为普通压敏胶使用， 形成压敏粘接， 其中作为增塑的环氧树脂与其潜伏性固化剂 发生固化反应， 形成高的交联体系， 达到结构粘接的水平， 同时环氧树脂的潜伏性固化剂也 保证了压敏胶在常温下具有良好的储存稳定性。 附图说明 0026 图 1 是实施例 。
16、1 合成的丙烯酸酯共聚物的傅里叶红外光谱谱图 ； 0027 图 2 是实施例 1 合成的丙烯酸酯共聚物的核磁共振氢谱。 具体实施方式 0028 下面列举的实例是为了进一步说明本发明而优选得出的， 在实际应用中不限于 这些实施例 （实施例中， 除注明外所有提到的用量、 % 或比重均为重量比） 。 0029 实施例 1 0030 把丙烯酸丁酯 60 份， 苯乙烯 12 份， 甲基丙烯酸 9 份和甲基丙烯酸甲酯 19 份， 进行 自由基聚合反应， 出料。即得成分 a。 0031 取 50 份成分 a 溶于 50 份乙醇中， 并加入 40 份双酚 A 环氧树脂 E51 和 4 份环氧树 脂的潜伏性固化。
17、剂双氰胺。 0032 搅拌至完全溶解。 0033 把该溶剂型压敏胶分别涂布在未经过惰性处理的清洁的 25m 的聚对苯二甲酸 乙二醇酯制造的基材上和涂有隔离剂的 25m 的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的基材上， 然 后常温下放置 2h， 均覆盖上涂有隔离剂的 25m 的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的基材。其 后裁断成宽度 25mm， 制成热固型压敏胶黏剂胶层厚度 30m 的单面胶粘带和双面胶粘带。 0034 实施例 2 0035 把丙烯酸丁酯 68 份， 苯乙烯 8 份， 甲基丙烯酸 12 份和甲基丙烯酸甲酯 12 份， 进行 自由基聚合反应， 出料。即得成分 a。 0036 取 50 份成分 a 溶于。
18、 60 份丙酮中， 并加入 46 份双酚 A 环氧树脂 E51 和 2.6 份环氧 树脂的潜伏性固化剂 2- 甲基咪唑。 0037 搅拌至完全溶解。 0038 把该溶剂型压敏胶分别涂布在未经过惰性处理的清洁的 25m 的聚对苯二甲酸 乙二醇酯制造的基材上和涂有隔离剂的 25m 的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的基材上， 然 后常温下放置 2h， 均覆盖上涂有隔离剂的 25m 的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的基材。其 后裁断成宽度 25mm， 制成热固型压敏胶黏剂胶层厚度 30m 的单面胶粘带和双面胶粘带。 0039 实施例 3 0040 把丙烯酸丁酯 71 份， 苯乙烯 7 份， 甲基丙烯酸 5 份和甲。
19、基丙烯酸甲酯 17 份， 进行 聚合反应， 出料。即得成分 a。 0041 取 50 份成分 a 溶于 70 份甲苯中， 并加入 54 份双酚 A 环氧树脂 E51 和 3 份环氧树 脂的潜伏性固化剂 2- 乙基咪唑。 0042 搅拌至完全溶解。 说 明 书 CN 103275656 A 5 4/6 页 6 0043 把该溶剂型压敏胶分别涂布在未经过惰性处理的清洁的 25m 的聚对苯二甲酸 乙二醇酯制造的基材上和涂有隔离剂的 25m 的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的基材上， 然 后常温下放置 2h， 均覆盖上涂有隔离剂的 25m 的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的基材。其 后裁断成宽度 25mm， 制成。
20、热固型压敏胶黏剂胶层厚度 30m 的单面胶粘带和双面胶粘带。 0044 实施例 4 0045 把丙烯酸丁酯 55 份， 苯乙烯 14 份， 甲基丙烯酸 13 份和甲基丙烯酸甲酯 18 份， 进 行自由基聚合反应， 出料。即得成分 a。 0046 取 50 份成分 a 溶于 80 份丙酮中， 并加入 52 份双酚 F 环氧树脂和 5.7 份环氧树脂 的潜伏性固化剂双氰胺。 0047 搅拌至完全溶解。 0048 把该溶剂型压敏胶分别涂布在未经过惰性处理的清洁的 25m 的聚对苯二甲酸 乙二醇酯制造的基材上和涂有隔离剂的 25m 的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的基材上， 然 后常温下放置 2h， 均覆盖。
21、上涂有隔离剂的 25m 的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的基材。其 后裁断成宽度 25mm， 制成热固型压敏胶黏剂胶层厚度 30m 的单面胶粘带和双面胶粘带。 0049 实施例 5 0050 把丙烯酸乙酯 60 份， 苯乙烯 15 份， 甲基丙烯酸 12 份和甲基丙烯酸丁酯 13 份， 进 行自由基聚合反应， 出料。即得成分 a。 0051 取 50 份成分 a 溶于 90 份甲苯中， 并加入 56 份烯丙基环氧树脂和 4 份环氧树脂的 潜伏性固化剂双氰胺。 0052 搅拌至完全溶解。 0053 把该溶剂型压敏胶分别涂布在未经过惰性处理的清洁的 25m 的聚对苯二甲酸 乙二醇酯制造的基材上和涂有隔离。
22、剂的 25m 的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的基材上， 然 后常温下放置 2h， 均覆盖上涂有隔离剂的 25m 的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的基材。其 后裁断成宽度 25mm， 制成热固型压敏胶黏剂胶层厚度 30m 的单面胶粘带和双面胶粘带。 0054 实施例 6 0055 把丙烯酸乙酯 52 份， 苯乙烯 8 份， 甲基丙烯酸 14 份和甲基丙烯酸丁酯 26 份， 进行 自由基聚合反应， 出料。即得成分 a。 0056 取 50 份成分 a 溶于 100 份乙醇中， 并加入 42 份烯丙基环氧树脂和 2 份环氧树脂 的潜伏性固化剂 2- 苯基咪唑。 0057 搅拌至完全溶解。 0058 把该溶剂型。
23、压敏胶分别涂布在未经过惰性处理的清洁的 25m 的聚对苯二甲酸 乙二醇酯制造的基材上和涂有隔离剂的 25m 的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的基材上， 然 后常温下放置 2h， 均覆盖上涂有隔离剂的 25m 的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的基材。其 后裁断成宽度 25mm， 制成热固型压敏胶黏剂胶层厚度 30m 的单面胶粘带和双面胶粘带。 0059 实施例 7 0060 把丙烯酸丁酯 65 份， 苯乙烯 14 份， 甲基丙烯酸 9 份和甲基丙烯酸丁酯 12 份， 进行 自由基聚合反应， 出料。即得成分 a。 0061 取 50 份成分 a 溶于 110 份四氢呋喃中， 并加入 55 份双酚 A 环氧树脂。
24、 E51 和 5.5 份环氧树脂的潜伏性固化剂酮亚胺。 说 明 书 CN 103275656 A 6 5/6 页 7 0062 搅拌至完全溶解。 0063 把该溶剂型压敏胶分别涂布在未经过惰性处理的清洁的 25m 的聚对苯二甲酸 乙二醇酯制造的基材上和涂有隔离剂的 25m 的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的基材上， 然 后常温下放置 2h， 均覆盖上涂有隔离剂的 25m 的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的基材。其 后裁断成宽度 25mm， 制成热固型压敏胶黏剂胶层厚度 30m 的单面胶粘带和双面胶粘带。 0064 实施例 8 0065 把丙烯酸丁酯 50 份， 苯乙烯 5 份， 甲基丙烯酸 10 份和甲基。
25、丙烯酸甲酯 35 份， 进行 自由基聚合反应， 出料。即得成分 a。 0066 取 50 份成分 a 溶于 120 份乙醇中， 并加入 60 份烯丙基环氧树脂和 6 份环氧树脂 的潜伏性固化剂双氰胺。 0067 搅拌至完全溶解。 0068 把该溶剂型压敏胶分别涂布在未经过惰性处理的清洁的 25m 的聚对苯二甲酸 乙二醇酯制造的基材上和涂有隔离剂的 25m 的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的基材上， 然 后常温下放置 2h， 均覆盖上涂有隔离剂的 25m 的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的基材。其 后裁断成宽度 25mm， 制成热固型压敏胶黏剂胶层厚度 30m 的单面胶粘带和双面胶粘带。 0069 实施例 。
26、9 0070 把丙烯酸丁酯 58 份， 苯乙烯 11 份， 甲基丙烯酸 13 份和甲基丙烯酸丁酯 18 份， 进 行自由基聚合反应， 出料。即得成分 a。 0071 取 50 份成分 a 溶于 130 份乙醇中， 并加入 43 份双酚 F 环氧树脂和 2 份环氧树脂 的潜伏性固化剂 2- 甲基咪唑。 0072 搅拌至完全溶解。 0073 把该溶剂型压敏胶分别涂布在未经过惰性处理的清洁的 25m 的聚对苯二甲酸 乙二醇酯制造的基材上和涂有隔离剂的 25m 的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的基材上， 然 后常温下放置 2h， 均覆盖上涂有隔离剂的 25m 的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的基材。其 后裁断成宽。
27、度 25mm， 制成热固型压敏胶黏剂胶层厚度 30m 的单面胶粘带和双面胶粘带。 0074 实施例 10 0075 把丙烯酸甲酯 57 份， 苯乙烯 13 份， 甲基丙烯酸 15 份和甲基丙烯酸丁酯 15 份， 进 行自由基聚合反应， 出料。即得成分 a。 0076 取 50 份成分 a 溶于 140 份乙醇中， 并加入 54 份双酚 F 环氧树脂和 6 份环氧树脂 的潜伏性固化剂双氰胺。 0077 搅拌至完全溶解。 0078 把该溶剂型压敏胶分别涂布在未经过惰性处理的清洁的 25m 的聚对苯二甲酸 乙二醇酯制造的基材上和涂有隔离剂的 25m 的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的基材上， 然 后常温下。
28、放置 2h， 均覆盖上涂有隔离剂的 25m 的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的基材。其 后裁断成宽度 25mm， 制成热固型压敏胶黏剂胶层厚度 30m 的单面胶粘带和双面胶粘带。 0079 对以上制备单面胶粘带 180剥离力 （按照 GB/T2792 测定） 和持粘力 （按照 GB/ T4851-1998 测定） ， 对双面胶粘带加热固化后测量剪切强度 （按照 GB/T7124-2008 测定） 表 征的力学强度如表所示 ： 0080 说 明 书 CN 103275656 A 7 6/6 页 8 实施例180剥离力 N/25mm持粘力 /h 剪切力 /MPa 118.8 120h23.5 219.2 120h25.0 317.8 120h26.7 419.1 120h27.0 517.6 120h26.8 618.1 120h28.4 718.3 120h28.6 819.4 120h25.1 918.6 120h27.3 1018.4 120h29.2 说 明 书 CN 103275656 A 8 1/1 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103275656 A 9 。