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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410050035.6 (22)申请日 2014.02.13 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 103804610 A (43)申请公布日 2014.05.21 (73)专利权人 科之杰新材料集团有限公司 地址 361000 福建省厦门市火炬高新区 （翔 安） 产业园内垵中路169号 (72)发明人 柯余良方云辉林艳梅郭鑫祺 沈建荣 (74)专利代理机构 厦门市新华专利商标代理有 限公司 35203 代理人 麻艳 (51)Int.Cl. C08F 283/06。
2、(2006.01) C08F 4/40(2006.01) C04B 24/26(2006.01) C04B 103/30(2006.01) (56)对比文件 CN 101538134 A,2009.09.23, CN 101974135 A,2011.02.16, CN 103159899 A,2013.06.19, CN 102173641 A,2011.09.07, 审查员 刘雅婷 (54)发明名称 一种无热源工艺的高性能聚羧酸减水剂的 制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种无热源工艺的高性能聚 羧酸减水剂的制备方法， 包括以下步骤： 1） 将一 定比例的不饱和聚氧乙烯醚和水加入到反应釜。
3、 中， 搅拌使其溶解； 2） 在530下， 一次性加入氧 化剂水溶液， 并搅拌； 3） 分别滴加适当比例的促 进剂和链转移剂的混合溶液以及共聚单体， 2-4h 滴完， 滴加结束后， 熟化1.5小时， 最后， 加入碱性 调节剂， 使其中和， 即得到所述的聚羧酸减水剂。 本发明所述制备方法工艺简单， 制得的减水剂低 掺量即可具有高的分散性能。 而且采用无热源工 艺， 减少了加热的步骤， 使得生产更加简便， 成本 更低， 对环境比较友好， 减少了对能源的消耗。 权利要求书1页 说明书3页 CN 103804610 B 2016.10.05 CN 103804610 B 1.一种无热源工艺的高性能聚羧。
4、酸减水剂的制备方法， 其特征在于包括以下步骤： 1） 将质量份数为： 不饱和聚氧乙烯醚： 100-250； 水的用量： 1.0-2.0倍的不饱和聚氧乙烯醚的用量； 共聚单体： 10-50； 氧化剂： 0.1-5； 促进剂： 0.1-5； 链转移剂： 0.1-5； 碱性调节剂： 10-40 的反应原材料加入到反应釜中， 搅拌使其溶解； 2） 在530下， 一次性加入氧化剂水溶液， 并搅拌； 所述的氧化剂为双氧水、 过硫酸盐 或水溶性偶氮类氧化剂； 3） 分别滴加适当比例的促进剂和链转移剂的混合溶液以及共聚单体， 2-4h滴完， 滴加 结束后， 熟化1.5小时， 最后， 加入碱性调节剂， 使其中和。
5、， 即得到所述的聚羧酸减水剂。 2.根据权利要求1所述的一种无热源工艺的高性能聚羧酸减水剂的制备方法， 其特征 在于： 在步骤1） 中， 所述的不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、 甲基烯丙基聚氧乙烯醚 或异戊烯基聚氧乙烯醚。 3.根据权利要求1所述的一种无热源工艺的高性能聚羧酸减水剂的制备方法， 其特征 在于： 所述步骤2） 中的过硫酸盐为过硫酸钾、 过硫酸钠或过硫酸铵。 4.根据权利要求1所述的一种无热源工艺的高性能聚羧酸减水剂的制备方法， 其特征 在于： 所述步骤2） 中的水溶性偶氮类氧化剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、 偶氮二异丁咪唑啉 盐酸盐或偶氮二氰基戊酸。 5.根据权利要求1所述的一种。
6、无热源工艺的高性能聚羧酸减水剂的制备方法， 其特征 在于： 在步骤3） 中， 所述的促进剂为次磷酸钠、 L-抗坏血酸、 亚硫酸氢钠、 硫酸亚铁、 硫代硫 酸钠、 吊白块或失水苹果酸。 6.根据权利要求1所述的一种无热源工艺的高性能聚羧酸减水剂的制备方法， 其特征 在于： 在步骤3） 中， 所述的链转移剂为2-巯基乙酸、 3-巯基丙酸、 甲基丙烯磺酸钠、 巯基琥珀 酸或2-巯基乙醇。 7.根据权利要求1所述的一种无热源工艺的高性能聚羧酸减水剂的制备方法， 其特征 在于： 在步骤3） 中， 所述的共聚单体为丙烯酸、 甲基丙烯酸、 衣康酸、 马来酸、 巴豆酸、 柠檬 酸、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、。
7、 丙烯酸丁酯、 醋酸乙烯酯、 丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的 2种或2种以上组合。 8.根据权利要求1所述的一种无热源工艺的高性能聚羧酸减水剂的制备方法， 其特征 在于： 在步骤3） 中， 所述的碱性调节剂为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 氨水、 硅酸钠或乙 醇胺， 该碱性调节剂的加入量为使溶液的pH值为6-7。 权利要求书 1/1 页 2 CN 103804610 B 2 一种无热源工艺的高性能聚羧酸减水剂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于建筑材料的技术领域， 尤其涉及一种无热源工艺的高性能聚羧酸减水 剂的制备方法。 背景技术 0002 随着混凝土向高性能化和多功能化的方向发展,。
8、要求混凝土具有高工作性、 高强 度、 高耐久性， 并能满足在许多特殊情况下的应用。 具有超分散性能的超塑化剂己成为高性 能混凝土中不可缺少的组分之一。 0003 近年来， 随着国家对节能减排的愈加重视及低碳经济理念的迅速推广， 科技工作 者在力争提高混凝土减水剂性能的同时也关注如何减少其对能源的消耗。 特别是企业， 正 在努力寻找低能耗的产品， 不仅可以节约成本， 而且可以减少锅炉的审批带来的麻烦。 0004 另一方面， 目前生产聚羧酸减水剂的过程大多采用加热的方式， 比如采用蒸汽加 热、 导热油加热等， 都会造成环境污染。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题在于提供一种无热源工艺的。
9、高性能聚羧酸减水剂的 制备方法， 其可以克服现有技术和生产中存在的问题和不足， 采用无热源工艺， 可以合成出 具有低掺量、 高减水率、 低坍落度损失的高性能减水剂。 0006 为解决上述技术问题， 本发明的技术解决方案是： 0007 一种无热源工艺的高性能聚羧酸减水剂的制备方法， 包括以下步骤： 0008 1） 将一定比例的不饱和聚氧乙烯醚和水加入到反应釜中， 搅拌使其溶解； 0009 2） 在530下， 一次性加入氧化剂水溶液， 并搅拌； 0010 3） 分别滴加适当比例的促进剂 （还原剂） 和链转移剂的混合溶液以及共聚单体， 滴 加结束后， 熟化1.5小时， 最后， 加入碱性调节剂， 使其。
10、中和， 即得到所述的聚羧酸减水剂。 0011 上述反应原材料的质量份数为： 0012 不饱和聚氧乙烯醚： 100-250； 0013 水的用量： 1.0-2.0倍的不饱和聚氧乙烯醚的用量； 0014 共聚单体： 10-50； 0015 氧化剂： 0.1-5； 0016 促进剂： 0.1-5； 0017 链转移剂： 0.1-5； 0018 碱性调节剂： 10-40。 0019 所述的不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、 甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯 基聚氧乙烯醚。 0020 所述的氧化剂为双氧水、 过硫酸盐或水溶性偶氮类氧化剂。 0021 所述的过硫酸盐为过硫酸钾、 过硫酸钠或过硫酸铵。 说明书。
11、 1/3 页 3 CN 103804610 B 3 0022 所述的水溶性偶氮类氧化剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、 偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐 或偶氮二氰基戊酸。 0023 所述的促进剂为次磷酸钠、 L-抗坏血酸、 亚硫酸氢钠、 硫酸亚铁、 硫代硫酸钠、 吊白 块或失水苹果酸。 0024 所述的链转移剂为2-巯基乙酸、 3-巯基丙酸、 甲基丙烯磺酸钠、 巯基琥珀酸或2-巯 基乙醇。 0025 所述的共聚单体为丙烯酸、 甲基丙烯酸、 衣康酸、 马来酸、 巴豆酸、 柠檬酸、 丙烯酸 甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 醋酸乙烯酯、 丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的2种或2种 以上组合。 0026 所述的碱性。
12、调节剂为氢氧化钠、 强氧化钾、 氢氧化钙、 氨水、 硅酸钠或乙醇胺， 该碱 性调节剂的加入量为了使溶液的pH值为6-7。 0027 采用上述方案后， 本发明具有如下有效效果： 0028 1 本发明所述制备方法采用一步法合成， 条件容易控制， 性能稳定， 生产中不需要 加热， 是一种绿色环保的工艺， 易于工业化生产， 工艺简单， 主要是采用高活性的氧化剂， 并 且通过引入多个单体进行共聚反应， 其分子结构为梳型结构， 主链中含有极性基团， 侧链中 含有聚氧化乙烯基链段所成空间阻隔， 有利于提高水泥的分散性以及分散性保持能力， 体 现了低掺量高分散性， 高保坍性等优点。 0029 2 本发明制备方。
13、法采用低活化能的氧化还原体系引发单体进行共聚， 在常温下即 可聚合， 适宜的反应温度在530范围内， 实现了产品的无热源工业化生产， 简化了生产设 备， 降低的生产成本， 而且低活化能的氧化还原体系引发效率高， 提高了反应活性， 减少单 体的残留量， 使得产品的转化率高， 而且有效的控制了高温副反应的发生。 因此， 得到的产 品具有较高的分散性能。 0030 总之， 本发明采用了无热源工艺， 减少了加热的步骤， 使得生产更加简便， 成本更 低， 对环境比较友好， 减少了对能源的消耗。 具体实施方式 0031 下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。 以下份数均指质量份数。 0032 实施例1 。
14、0033 1） 将100份的烯丙基聚氧乙烯醚和150份的水加入到反应釜中， 搅拌使其溶解； 0034 2） 在530下， 一次性加入2份的过硫酸铵 （也可用过硫酸钠或过硫酸钾替代） ， 搅 拌半小时； 0035 3） 分别滴加2份的次磷酸钠和1份的2-巯基乙酸 （该2-巯基乙酸也可用3-巯基丙酸 替代） 混合溶液以及10份的丙烯酸 （该丙烯酸也可用甲基丙烯酸或衣康酸替代） 和5份的丙 烯酸甲酯 （该丙烯酸甲酯也可用丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯替代） 混合溶液， 3h滴完， 熟化1.5 小时， 最后， 加入20份的氢氧化钠溶液 （也可用氢氧化钾、 氢氧化钙、 氨水、 硅酸钠或乙醇胺 替代） ， 使其中。
15、和， 即可得到高性能聚羧酸母液。 0036 实施例2 0037 1） 将150份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和225份的水加入到反应釜中， 搅拌使其溶 解； 说明书 2/3 页 4 CN 103804610 B 4 0038 2） 在530下， 一次性加入3份的双氧水， 搅拌半小时； 0039 3） 分别滴加1份的亚硫酸氢钠 （该亚硫酸氢钠也可用吊白块替代） 和1份的巯基琥 珀酸混合溶液以及30份的马来酸和5份的丙烯酸羟乙酯 （该丙烯酸羟乙酯也可用丙烯酸羟 丙酯替代） 混合溶液， 2h滴完， 熟化1.5小时， 最后， 加入30份的氢氧化钠溶液， 使其中和， 即 可得到高性能聚羧酸母液。 0040 实。
16、施例3 0041 1） 将200份的异戊烯基聚氧乙烯醚和300份的水加入到反应釜中， 搅拌使其溶解； 0042 2） 在530下， 一次性加入0.5份的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐 （也可用偶氮二异丁 基脒盐酸盐或偶氮二氰基戊酸替代） ， 搅拌半小时； 0043 3） 分别滴加1份的硫代硫酸钠 （该硫代硫酸钠也可用L-抗坏血酸或硫酸亚铁替代） 和1份的巯基琥珀酸混合溶液以及30份的巴豆酸和5份的丙烯酸羟乙酯混合溶液， 2h滴完， 熟化1.5小时， 最后， 加入35份的氢氧化钠溶液， 使其中和， 即可得到高性能聚羧酸母液。 0044 实施例4 0045 1） 将250份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和375份。
17、的水加入到反应釜中， 搅拌使其溶 解； 0046 2） 在530下， 一次性加入2.5份的过硫酸铵， 搅拌半小时； 0047 3） 分别滴加1.2份的失水苹果酸和1份的2-巯基乙醇 （该2-巯基乙醇也可用甲基丙 烯磺酸钠替代） 混合溶液以及50份的柠檬酸和5份的醋酸乙烯酯混合溶液， 4h滴完， 熟化1.5 小时， 最后， 加入40份的氢氧化钠溶液， 使其中和， 即可得到高性能聚羧酸母液。 0048 比较例1 0049 1） 将200份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和200份的水加入到反应釜中， 打开搅拌机， 并将温度升至60； 0050 2） 分别滴加3份双氧水溶液， 1份的L-抗坏血酸和1份的3-巯。
18、基丙酸混合溶液以及 25份的丙烯酸溶液， 3h滴完， 熟化1小时， 最后， 加入20份的氢氧化钠溶液， 使其中和， 即可得 到高性能聚羧酸母液。 0051 将实施例14和比较例1合成得到的样品， 采用标准水泥， 掺量按水泥质量0.3%， 根 据GB8076-2008 混凝土外加剂 ， 测其混凝土减水率、 坍落度和经时坍落度损失。 混凝土配 合比为： 水泥360kg/m3、 砂803kg/m3、 石头982kg/m3， 坍落度控制在21010mm， 所得结果如 表1所示。 0052 样品比较例1实施例1实施例2实施例3实施例4 减水率/%2832343335 坍落度T0200210215210220 经时坍落度T1h150195200205205 28d抗压强度比/%， 不小于125140145140145 0053 以上所述， 仅是本发明的较佳实施例而已， 并非对本发明的技术范围作任何限制， 故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰， 皆应属于本发明专利涵盖的范围 之内。 说明书 3/3 页 5 CN 103804610 B 5 。