具有增进水解稳定性的阻燃 碳酸酯聚合物组合物 本发明关于一种具有增进水解稳定性的阻燃碳酸酯聚合物组合物。
使用有机磷阻燃剂使热塑性树脂具阻燃性质是已知的。例如，美国专利第5,204,394号揭示热塑性树脂组合物，其包含一种芳香族聚碳酸酯树脂，一种含苯乙烯的接枝共聚物和一种寡聚有机磷阻燃剂。
希望得到一种热塑性树脂组合物，其呈现良好火焰阻燃性，且在水解环境下维持物理性质的整体平衡。
在第一种具体实施方案中，本发明关于一种热塑性树脂组合物，包含：
(a)一种或多种热塑性塑胶，包括至少一种芳香族碳酸酯树脂，和
(b)一种阻燃量的有机磷阻燃化合物，其中最初存在于该化合物中的任何酸，和最初存在于该化合物中的任何生酸杂质，不超过任何此类酸和任何可以在水解环境下从任何此类生酸杂质所产生的酸的总量，总酸量等于每克该有机磷化合物低于约1.0毫克氢氧化钾的可滴定酸量。
在第二种具体实施方案中，本发明关于一种阻燃热塑性树脂组合物的制法，其包括将包含至少一种芳香族聚碳酸酯树脂热塑性树脂与如上所述一种阻燃量的有机磷阻燃化合物混合。
此处所使用“水解环境”表示有利任何酸和任何所存在生酸杂质水解的环境，“等于”表示化学上相当于以相同摩尔当量数的KOH中和的意义。水解环境包括其中将本发明的组合物暴露于湿气中，典型上为周围高湿度的形式，例如相对湿度高于约50％。随着温度和湿度提高，水解环境变得更苛刻，可以根据在高热和高湿度，例如100℃和100％相对湿度下所进行地加速老化试验预测本发明组合物的水解稳定性。
本发明组合物呈现增进水解稳定性。此处所使用“水解稳定性”表示当将该树脂组合物暴露于水解环境时，组合物的热塑性树脂，尤指聚碳酸酯树脂组份分子量不改变的倾向。
在一较佳具体实施方案中，本发明的组合物包含75至98份重量(“pbw”)，更佳为80至95pbw，甚至更佳为85至92pbw的热塑性树脂，2至25pbw，更佳为5至20pbw，甚至更佳为8至15pbw的有机磷化合物，各以100pbw热塑性树脂和有机磷化合物的总量为基准。
适合的芳香族碳酸酯树脂包括芳香族聚碳酸酯树脂和芳香族共聚酯-碳酸酯树脂。
芳香族聚碳酸酯树脂为已知的化合物，其性质和聚碳酸酯树脂的制法亦是已知。典型地，其制备方法是将二元酚与碳酸酯前体，如碳酰氯(二氯化羰)，卤甲酸酯(haloformate)或碳酸酯反应，且通常在酸性接受体和分子量调节剂存在下。通常讲，此类碳酸酯聚合物的特征是具有化学式(I)的重复结构单元：其中A为聚合物反应中所使用二元酚的二价芳香族基团。可以用以提供此类芳香族碳酸酯聚合物的二元酚为单核或多核芳香族化合物，其包含二个羟基作为官能基，其可以各直接连接在芳香族核的碳原子上。典型上二元酚为：2，2-双(4-羟苯基)丙烷；氢醌；间苯二酚；2，2-双(4-羟苯基)戊烷；2，4′-(二羟基二苯基)甲烷；双(2-羟苯基)甲烷；双(4-羟苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；芴酮双酚，1，1-双(4-羟苯基)乙烷；3，3-双(4-羟苯基)戊烷；2，2′-二羟基二苯基；2，6-二羟基萘；双(4-羟基二苯基)砜；双(3，5-二乙基-4-羟苯基)砜；2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，4′-二羟基二苯基砜；5′-氯-2，4′-二羟基二苯基砜；4，4′-二羟基二苯基醚；4，4′-二羟基-3，3′-二氯二苯基醚，螺二氢茚双酚及其类似物。
这些芳香族聚碳酸酯类能够以任何已知的方法制造，例如，如以上所述，将二元酚与碳酸酯前体，如碳酰氯(二氯化羰)反应，根据文献中所列举的方法，包括熔融聚合反应法。通常在熔融聚合反应法中，将一种二苯基碳酸酯与一种双酚反应。
制备本发明的聚碳酸酯中所使用的碳酸酯前体可以为羰基卤化物或卤甲酸酯。此处能够使用的羰基卤化物为例如碳酰溴、碳酰氯等等；或其混合物。适用的卤甲酸酯包括二元酚的双卤甲酸酯(双酚A，氢醌等等的双氯甲酸酯)或二醇类的双卤甲酸酯(乙二醇，新戊二醇，聚乙二醇等等的双卤甲酸酯)。尽管本领域的普通技术人员会想到其它碳酸酯前体，但以碳酰氯较佳。
以上揭示的反应较佳已知为二元化合物和例如碳酰氯羰基氯化物间的界面反应。另一个制备本发明中所使用芳香族聚碳酸酯的方法为酯基转移方法，其包括芳香族二元化合物和碳酸二酯的酯基转移作用。此方法亦称为熔融聚合反应法。在本发明中，产生芳香族聚碳酸酯的方法并不严格。此处所使用的芳香族碳酸酯聚合物将表示并包括任何芳香族聚碳酸酯类，其与其它聚合物的掺合物，共聚物，碳酸酯共聚酯及其混合物。
亦能够使用二种或多种不同二元酚，或二元酚与二醇类或与羟基-或酸终结聚酯或与二元酸或羟基酸的共聚物，如果在制备本发明的聚碳酸酯混合物中希望使用碳酸酯共聚物或共聚体而不是使用均聚物。亦能够使用多芳基化合物和聚酯-碳酸酯树脂或其渗合物。支链聚碳酸酯亦是有用且于文献中被良好揭示。此处亦能够使用直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的渗合物。此外，在实施本发明中可以使用任何以上物质的渗合物，以提供碳酸酯聚合物组合物的芳香族聚碳酸酯组份。
不论如何，本发明所使用较佳的芳香族聚碳酸酯为一种均聚物，例如，衍生自2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚-A)和碳酰氯的均聚物，商业上系可取得的。
亦适用于本发明的芳香族碳酸酯聚合物包括聚酯-碳酸酯，亦已知为共聚酯-聚碳酸酯，即这类树脂除了式(II)重复聚碳酸酯链的单元：(其中D为聚合反应中所使用的二元酚的二价芳香族基团)，还包括，例如化学式(III)的重复羧酸酯单元：其中D如上所定义，T为一种芳香族基团，如亚苯基，亚萘基，亚联苯基，已取代的亚苯基及其类似物；一种二价脂肪族-芳香族烃基，如烷芳基或烷芳基反应基；或二个或多个经由此芳香族键联连接的芳香族基，其在现有技术中为已知的。
该共聚酯-聚碳酸酯树脂亦以界面聚合反应技术制备，本领域普通技术人员来讲应是熟知的(例如见美国专利第3,169,121及4,487,896号)。
通常，任何在制备直链聚酯中传统使用的二羧酸可以用于制备本发明的共聚酯碳酸酯树脂。一般言之，可以使用的二羧酸包括脂肪族二羧酸，芳香族二羧酸，及脂肪族-芳香族二羧酸。这些酸系已知且被揭示于例如美国专利第3,169,121号，并入本文中供参考。可以使用二羧酸的混合物。因此，应当了解在此处所使用的术语二羧酸包括二个或多个二羧酸的混合物。
最佳作为芳香族二羧酸者为间苯二甲酸，对苯二甲酸及其混合物。一种尤其有用的二官能羧酸包括间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物，其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比为约10∶1至约0.2∶9.8之间。
与其使用二羧酸本身，不如能够使用该酸的反应性衍生物，且常常甚至较佳。这些反应性衍生物的实例为酰基卤。较佳酰基卤为二氯化酰及二溴化酰。因此，例如，不使用间苯二甲酸，对苯二甲酸或及其混合物，能够使用间苯二甲酰二氯，对苯二甲酰二氯及其混合物。
该芳香族聚碳酸酯树脂可以为直链或支链，通常重量平均分子量为每摩尔约10,000至约200,000克(“克/摩尔”)之间，较佳为约20,000至约100,000克/摩尔，以凝胶渗透色谱测量。此类树脂典型上呈现一种特性粘度，在25℃于氯仿中测定为每克约0.3至约1.5分升(分升/克)，较佳为约0.45至约1.0分升/克。
该支链聚碳酸酯可以藉由在聚合反应期间添加一种分枝剂(branchingagent)制备。这些分枝剂为已知的且可以包括含有至少三个官能基的多官能有机化合物，该官能团可以是羟基，羧基，羧酸酐，卤甲酰基及其混合物。特定实例包括偏苯三甲酸，偏苯三甲酸酐，偏苯三甲酸三氯，三-p-羟苯基乙烷，靛红-双酚，三酚TC(1，3，5-三((p-羟苯基)异丙基)苯)，三-酚PA(4(4(1，1-双(p-羟苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)酚)，4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐，1，3，5-苯三酸及二苯基酮四羧酸。分枝剂可以添加约0.05-2.0重量百分比的用量。
关于碳酸酯聚合物组合物的聚碳酸酯组份，所有类型的聚碳酸酯末端基皆被认定为在本发明的范围内。
本发明的组合物的热塑性树脂组份，除了该芳香族碳酸酯树脂外，可以视需要更包括一种或多种其它热塑性树脂，例如聚苯醚树脂，乙烯基芳香族接枝共聚物树脂，苯乙烯树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂，聚酯酰胺树脂，聚砜树脂，聚酰亚胺树脂，聚醚酰亚胺树脂。
在一种较佳具体实施方案中，本发明的组合物包括一种芳香族聚碳酸酯树脂及一种乙烯芳香族接枝共聚物。
在一种较佳具体实施方案中，本发明的组合物的热塑性树脂，以100pbw热塑性树脂组份为基准，包括30至99pbw，更佳50至95bpw，依然更佳的60至90pbw芳香族聚碳酸酯树脂，及1至70pbw，优选50至95pbw，更优选10至40pbw乙烯基芳香族接枝共聚物。
适合的乙烯基芳香族接枝共聚物包括(i)一种橡胶改性单亚乙烯基芳香族接枝共聚物组份和(ii)一种未接枝刚性共聚物组份，且通常通过将单亚乙烯基芳香族单体和一种或多种共单体的混合物，在一种或多种橡胶聚合物基质存在下接枝聚合而制备。取决于橡胶的存在量，可以与该橡胶改性单亚乙烯基芳香族接枝共聚物同时得到一种未接枝刚性(共)聚合物连续刚性相或分散基体。该树脂亦可通过将一种刚性单亚乙烯基芳香族共聚物与一种或多种橡胶改性单亚乙烯基芳香族接枝共聚物渗合而产生。典型地，该橡胶改性树脂，以该树脂总重量为基准，包括5至100％重量比(“重量％”)的橡胶改性接枝共聚物，10至90重量％较佳，30至80重量％更佳。该橡胶改性树脂，以该树脂总重量为基准，包括95至0重量％未接枝刚性聚合物，90至10重量％较佳，70至20重量％更佳。
可以使用的单亚乙烯基芳香族单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，即二溴苯乙烯，单亚乙烯基芳香族单体核环上的单或二烷基、烷氧基或羟基取代基，即乙烯甲苯，乙烯二甲苯，丁基苯乙烯，对羟基苯乙烯或甲氧基苯乙烯或其混合物。所使用的单亚乙烯基芳香族单体通常由以下化学式(IV)表示：其中各R1独立地为H，(C1-C6)烷基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，或卤素，例如溴和氯，且R2选自H，(C1-C6)烷基和卤素。此处所使用关于有机部分的“(Cx-Cy”)记号表示该有机部分包含x个碳原子至y个碳原子。已取代乙烯芳香族化合物的实例包括苯乙烯，4-甲基苯乙烯，3，5-二乙基苯乙烯，4-n-丙基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-甲基乙烯甲苯，α-氯苯乙烯，α-溴苯乙烯，二氯苯乙烯，二溴苯乙烯，四氯苯乙烯，其混合物及类似物。所使用较佳的单乙烯亚乙烯基芳香族单体为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
可以与该单亚乙烯基芳香族单体一起使用的共单体包括丙烯腈，甲基丙烯腈，(C1-C8)烷基或芳基取代的丙烯酸酯，(C1-C8)烷基、芳基或卤芳基取代的甲基丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酰胺，N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酰亚胺，N-烷基、芳基或卤芳基取代的顺丁烯二酰亚胺，缩水甘油(甲基)丙烯酸酯，羟基烷基(甲基)丙烯酸酯或其混合物。丙烯腈，已取代丙烯腈，或丙烯酸酯通常由以下化学式(V)表示：其中R3为H或(C1-C6)烷基且R4可以选自氰基和(C1-C16)烷氧羰基。此类单体的实例包括丙烯腈，乙基丙烯腈，甲基丙烯腈，α-氯丙烯腈，α-溴丙烯腈，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯及其混合物。较佳的单体为丙烯腈，较佳的丙烯酸酯为丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。当包括该丙烯酸酯时，其与苯乙烯或丙烯腈结合使用亦较佳。
该橡胶改性接枝共聚物较佳包括(i)橡胶基质，和(ii)一种接枝于橡胶基质的刚性聚合物部分(superstrate portion)。接枝共聚物中橡胶基质存在量，以该接枝共聚物总重量为基准，较佳为5至80重量％，10至70重量％更佳。该刚性聚合物存在量以该接枝共聚物总重量为基准，较佳为95至20重量％90至30重量％更佳。
作为基质的橡胶聚合物实例包括：共轭二烯，二烯与苯乙烯的共聚物，丙烯腈，甲基丙烯腈或包含至少50％(较佳至少65重量％)共轭二烯的(C1-C8)烷基丙烯酸酯，聚异戊二烯或其混合物；烯类橡胶，即乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯丙烯非共轭二烯共聚物(EPDM)；硅酮橡胶；或(C1-C8)烷基丙烯酸酯均聚物或与丁二烯和/或苯乙烯的共聚物。该丙烯酸系聚合物亦可以包含达5％的一种或多种多官能交联剂，如亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯，聚酯二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，三乙烯基苯，丁二烯，异戊二烯，和视需要的可接枝单体，如氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，顺丁烯二酸二烯丙酯，反丁烯二酸二烯丙酯，己二酸二烯丙酯，柠檬酸的三烯丙基酯或其混合物。
二烯橡胶较佳可以是聚丁二烯，聚异戊二烯和丁二烯与达35％重量比的(C1-C6)烷基丙烯酸酯的共聚物，其由水性自由基乳化液聚合反应产生。该丙烯酸酯橡胶可以是基本上为(C1-C8)烷基丙烯酸酯的交联粒子乳液共聚物，尤指(C1-C6)烷基丙烯酸酯，视需要与达15％重量比，例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、乙烯基甲醚或丙烯腈的共单体，且视需要与达5％重量比多官能交联共单体混合(例如，二乙烯基苯，二醇双-丙烯酸酯，双丙烯酸酰胺，磷酸三烯丙酯，柠檬酸三烯丙酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的烯丙酯，三聚氰酸三烯丙酯，异三聚氰酸三烯丙酯。二烯和烷基丙烯酸酯橡胶与具有所谓核/壳结构，例如二烯橡胶核和丙烯酸酯壳或反过来的橡胶的混合物亦适合。
制备接枝聚合物橡胶基质中常用的特定共轭二烯单体通常由以下化学式(VI)表示：其中各R5系独立地为H，(C1-C6)烷基，氯或溴。可以使用的二烯实例为丁二烯，异戊二烯，1，3-庚二烯，甲基-1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，2-乙基-1，3-戊二烯，1，3-和2，4-己二烯，氯和溴取代的丁二烯，如二氯丁二烯，溴代丁二烯，二溴代丁二烯，其混合物及类似物。较佳的共轭二烯为1，3-丁二烯。
所述的基质聚合物，较佳为一种共轭二烯聚合物，如聚丁二烯，聚异戊二烯，或一种共聚物，如丁二烯-苯乙烯，丁二烯-丙烯腈或其类似物。该橡胶聚合物基质部分的玻璃转化温度(Tg)必需低于约0℃。
亦可以使用一种或多种前述用以制备单亚乙烯基芳香族接枝聚合物的橡胶聚合物的混合物，或一种或多种此处揭示的橡胶改性单亚乙烯基芳香族接枝聚合物的混合物。此外，该橡胶可以包括一种嵌段或无规共聚物。本发明中使用的橡胶颗粒大小，以简单光透法或毛细流体动力层析技术(CHDF)测量，可以叙述为对于乳液基底聚合橡胶乳胶而言，平均颗粒大小(重量)为0.05至1.2微米，或关于本体聚合橡胶基质则为0.5至10微米，0.6至1.5微米较佳，其亦包括接枝单体包藏物。该橡胶基质较佳为一种粒子，适度交联的二烯或烷基丙烯酸酯橡胶，较佳凝胶含量大于70％。
较佳的接枝部分的物质包括苯乙烯和丙烯腈的共聚物，α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物，及甲基丙烯酸甲酯聚合物或与达50％重量(C1-C6)烷基丙烯酸酯，丙烯腈或苯乙烯的共聚物。单亚乙烯基芳香族接枝共聚物的特定实例包括但不限于以下：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯苯乙烯(MABS)，丙烯腈-乙烯-丙烯-非共轭二烯-苯乙烯(AES)。
该未接枝刚性聚合物(典型上不含橡胶)系苯乙烯，α-甲基苯乙烯，环上取代的苯乙烯的树脂热塑性聚合物，如对甲基苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，顺丁烯二酸酐，N-取代的顺丁烯酰亚胺，乙酸乙烯酯或其混合物。苯乙烯/丙烯腈共聚物，α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物和甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物较佳。
未接枝刚性共聚物系已知且可以以自由基聚合反应制备，尤指以乳液，悬浮液，溶液或本体聚合反应。它们较佳数量平均分子量为20,000至200,000克/摩尔，且特性粘数[η]为20至110毫升/克(在25℃于二甲基甲酰胺中测定)。
该单亚乙烯基芳香族树脂的接枝刚性物质的数量平均分子量经设计为20,000至350,000克/摩尔之间。单亚乙烯基芳香族单体与第二和视需要的第三单体的比例可以为90/10至50/50，80/20至60/40较佳。该第三单体视需要可以取代0至50％该第一及第二单体之一或二者。
这些橡胶改性单亚乙烯基芳香族接枝聚合物可以以本体状，乳液，悬浮液、溶液或结合方法聚合，例如本体-悬浮液，乳液-本体，本体-溶液或其它该领域中已知的技术。此外，这些橡胶改性单亚乙烯基芳香族接枝共聚物可以以连续，半批次或批次方法生产。
在一种较佳具体实施方案中，该有机磷化合物包括一种或多种结构式(VII)的化合物：其中R6，R7，R8和R9各独立地为芳基，视需要以卤素或(C1-C6)烷基取代，X为亚芳基，视需要以卤素或(C1-C6)烷基取代，a，b，c和d各任意为0或1，且n为整数0至5，更佳为1至5。
此处使用的“芳基”表示一种一价反应基团，每个反应基包含一个或多个芳香族环，可以视需要在一个或多个芳香族环上以一个或多个烷基取代，较佳各为(C1-C6)烷基，且倘若该反应基包含二个或多个环，其可以为稠环。
此处使用的“亚芳基”表示一种二价反应基团，其每个反应基包含一个或多个芳香族环，可以视需要在一个或多个芳香族环上以一个或多个烷基取代，较佳各为(C1-C6)烷基，且倘若该二价反应基包含二个或多个环，其可以为稠环，或可以以一非芳香族键联接，例如亚烷基(alkylene)，亚烷基(alkylidene)，其任一可以在该芳香族环上之一或多个位置以卤素或(C1-C6)烷基取代。
在一种较佳具体实施方案中，该有机磷化合物包括一种根据化学式(8)的有机磷化合物寡聚物的渗合物，其中各寡聚物的n为整数1至5，该渗合物的平均n值大于1至小于5，较佳大于1至小于3，大于1至小于2甚至更佳。
在一非常较佳的具体实施方案中，该有机磷化合物包括一种或多种根据化学式(8)的二磷酸间苯二酚(“RDP”)酯类，其中R6，R7，R8和R9各为苯基，a，b，c和d各为1，X为1，3-亚苯基，且n为整数1至5。
该有机磷化合物更佳包括一种RDP寡聚物的渗合物，其中各寡聚物的n为整数1至5，且该渗合物的n平均值大于1至小于5，更佳大于1至小于3，大于1至小于2甚至更佳。
在一种更佳的具体实施方案中，该有机磷化合物包括一种或多种根据化学式(8)的双酚A二磷酸酯(“BPA-DP”)酯类，其中R6，R7，R8和R9各为苯基，a，b，c和d各为1，X为结构式(VIII)的二价芳香族反应基：且n为整数1至5。
该有机磷化合物更佳包括一种BPA-DP寡聚物，其中各寡聚物的n为整数1至5，且该渗合物的n平均值大于1至小于5，更佳大于1至小于3，大于1至小于2甚至更佳。
在另一个较佳具体实施方案中，本发明的组合物的有机磷化合物组份包括约1至约99重量％一种或多种BPA-DP酯类和约1至约99重量％一种或多种RDP酯类的混合物。
现发现酸物种和/或在高热和高湿度环境下，导致酸物种原处形成的酸前体，典型上在上述有机磷化合物中以杂质存在。此类杂质可以缘自例如触媒残渣，未反应的起始物质，如磷酰卤或磷酸衍生物，或来自分解产物的不稳定磷酸酯。亦发现，在热塑性树脂组合物中使用具有高含量此类酸物种和/或此类酸前体的有机磷化合物作为阻燃剂添加物，将危害该热塑性树脂组合物的水解稳定性。这些酸物质可以是可滴定物质和/或产生酸的物质，其不可滴定但可以替代的分析方法测定。
在一个较佳具体实施方案中，该有机磷化合物的特征在于高纯度，所以化合物中存在的酸或任何生酸杂质不超过化合物中最初存在的任何酸和在水解环境下可以从化合物中所存在任何生酸杂质原位产生的任何酸的总量，相当于每克有机磷化合物低于约1.0毫克(“mg”)氢氧化钾的可滴定酸量，较佳为0至约0.5毫克，且0至约0.15毫克甚至较佳。本发明的热塑性树脂组合物的有机磷酸酯阻燃剂组份中所存在酸和生酸杂质含量越低，该热塑性树脂组合物的水解稳定度越好。
在一种较佳具体实施方案中，该有机磷化合物具有有一种酸含量，其以每克有机磷化合物0至约1.0毫克当量的氢氧化钾(“KOH”)滴定添加中和，0至约0.5毫克更佳，0至约0.1毫克甚至更佳。有机磷化合物中酸含量的测量是通过将该有机磷化合物样品溶解于异丙醇中，然后以0.1NKOH水溶液将所得溶液滴定至溴酚蓝终点。
在一种更佳具体实施方案中，该有机磷化合物的可水解氯化物含量为每百万份中0至100份(“ppm”)，0至50ppm更佳，0至20ppm依然更佳，以该有机磷化合物的重量为基准。该有机磷化合物中氯化物含量系以传统气相或液相色谱技术测量。
在一种更佳具体实施方案中，该有机磷化合物的磷酸二苯酯·烯基苯基酯含量为0至2000ppm，0至1000ppm更佳，0至500ppm依然更佳，以该有机磷化合物的重量为基准。磷酸二苯酯·烯基苯基酯包括，例如，磷酸二苯·异丙烯基苯基酯和磷酸二苯·异丁烯基苯基酯。该有机磷化合物的磷酸二苯酯烯基苯基酯含量以传统色谱技术测量，较佳以反相高压液相色谱技术。
在一种更佳具体实施方案中，该有机磷化合物的镁含量为0至1000ppm，0至500ppm更佳，0至250ppm依然更佳，以该有机磷化合物的重量为基准。该有机磷化合物的镁含量系以传统原子吸收技术测量。
在一种较佳具体实施方案中，本发明的组合物包括一种氟聚合物，其量典型上为每100pbw热塑性树脂组合物0.01至0.5bpw，以有效提供该树脂组合物抗滴落性质。适合的氟聚合物和制造此类氟聚合物的方法系已知，例如，见美国专利第3,671,487、3,723,373和3,383,092号。适合的氟聚合物包括衍生自一个或多个氟化烯单体结构单元的均聚物和共聚物。“氟化烯单体”表示一种烯单体，其包括至少一氟原子取代基。适合的氟化烯单体包括，例如，氟乙烯类，例如，CF2＝CF2，CHF＝CF2，CH2＝CF2，CH2＝CHF，CClF＝CF2，CCl2＝CF2，CClF＝CClF，CHF＝CCl2，CH2＝CClF，及CCl2＝CClF，和氟丙烯类，例如，CF3CF＝CF2，CF3CF＝CHF，CF3CH＝CF2，CF3CH＝CH2，CF3CF＝CHF，CHF2CH＝CHF及CF3CH＝CH2。在一种较佳具体实施方案中，该氟化烯单体系一种或多种四氟乙烯(CF2＝CF2)，氯三氯乙烯(CClF＝CF2)，1，1-二氟乙烯(CH2＝CF2)及六氟丙烯(CF2＝CFCF3)。
适合的氟化烯均聚物包括，例如，聚(四氟乙烯)，聚(六氟乙烯)。
适合的氟化烯共聚物包括含有衍生自二个或多个氟化烯共聚物的结构单元的共聚物，例如，聚(四氟乙烯-六氟乙烯)，及包含衍生自一个或多个氟化单体和一个或多个可与氟化单体共聚合的非氟化单乙烯系不饱和单体的结构单元的共聚物，例如，聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共单体。适合的非氟化单乙烯系不饱和单体包括，例如，烯单体类，如乙烯，丙烯及丁烯，丙烯酸酯单体类，如甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯，乙烯醚类，如环已基乙烯醚，乙基乙烯醚及n-丁基乙烯醚，乙烯酯类，如乙酸乙烯酯及烷烃羧酸乙烯酯(vinyl versatate)。
在一种较佳具体实施方案中，该氟聚合物粒子大小以电子显微镜测量系介于50至500毫微米之间。
在一种非常较佳具体实施方案中，该氟聚合物系一种聚(四氟乙烯)均聚物(“PTFE”)。
因为将氟聚合物直接渗入热塑性树脂组合物趋于困难，较佳将该氟聚合物以某种方式与第二聚合物，例如一种芳香族聚碳酸酯树脂或苯乙烯-丙烯腈树脂预渗合。制造适合预渗合物的方法系已知的。例如，可以将氟聚合物和聚碳酸酯树脂的水性分散液蒸汽沉淀，形成一种用作热塑性树脂组合物中滴落抑制剂(drip inhibitor)添加剂的氟聚合物浓缩物，例如于美国专利第5,521,230号中所揭示的，或者，使用一种水性苯乙烯-丙烯腈树脂乳液，或一种水性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂乳液，然后沉淀并干燥该共凝聚氟聚合物-热塑性树脂组合物，得到一种PTFE-热塑性树脂粉末，如美国专利第4,579,906号中所揭示。
在一种较佳具体实施方案中，该氟聚合物添加剂包括30至70重量％氟聚合物(40至60重量％更佳)及30至70重量％第二聚合物(40至60重量％更佳)。
在一种较佳具体实施例中，氟聚合物添加剂制造可通过将一种或多种单乙烯系不饱和单体在本发明的水性氟聚合物存在下乳液聚合，在该氟聚合物存在下形成一种第二聚合物。适合的单乙烯系不饱和单体如上所示。然后，例如，添加硫酸沉淀该乳液。将该沉淀物去水，例如，以离心，然后干燥形成一种包含氟聚合物和相关第二聚合物的氟聚合物添加剂。该干燥乳液聚合的氟聚合物添加剂为自由流动粉末。
在一种较佳具体实施例中，乳液聚合形成第二聚合物的单乙烯系不饱和单体包括一种或多种选自乙烯系芳香族单体，单乙烯系不饱和腈单体和(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体。适合的乙烯基芳香族单体，单乙烯系不饱和腈单体和(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体如上所示。
在一种非常较佳具体实施例中，该第二聚合物包括衍生自苯乙烯和丙烯腈的结构单元。更佳该第二聚合物包括60至90重量％衍生自苯乙烯的结构单元，和10至40重量％衍生自丙烯腈的结构单元。
该乳液聚合反应混合物可以视需要包括一种第三聚合物的乳化或分散粒子，例如，一种乳化的丁二烯橡胶乳胶。
乳化聚合反应使用传统自由基引发剂引发，例如，有机过氧化物化合物，如过氧化苯甲酰，过硫酸盐化合物，如过硫酸钾，偶氮腈化合物，如2，2′-偶氮双-2，3，3-三甲基丁腈，或氧化还原引发剂系统，如氢过氧化异丙基苯，硫酸亚铁，焦磷酸四钠和还原糖或甲醛次硫酸钠的结合物。
一种链转移剂，例如(C9-C13)烷基硫醇化合物，如壬基硫醇，t-十二烷基硫醇，视需要可以在聚合反应期间添加于反应容器，以降低第二聚合物的分子量。在一种较佳具体实施例中，并未使用链转移剂。
在一种较佳具体实施例中，将稳定化氟聚合物分散液加入反应容器并搅拌加热。然后将引发剂系统和一种或多种单乙烯系不饱和单体加入反应容器并加热，在分散液的氟聚合物粒子存在下聚合该单体，形成第二聚合物。
适合的氟聚合物添加剂和乳液聚合法公开于欧洲专利第0 739 914 A1号中。
在一种较佳具体实施例中，该第二聚合物的数量平均分子量为30,000至200,000克/摩尔。
本发明的热塑性树脂组合物视需要亦可以包含各种传统添加剂，例如：抗氧化剂，如有机亚磷酸酯类，例如三(壬基-苯基)亚磷酸酯，(2，4，6-三-叔-丁基苯基)(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)亚磷酸酯，双(2，4-二-t-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，或二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，及烷基化单酚类，多酚类，多酚类与二烯的烷基化反应产物，如对甲苯酚和二环戊二烯的丁基化反应产物，烷基化氢醌，羟基化硫二苯基醚，亚烷基-双酚，苄基化合物，酰基胺基酚，β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基酚)-丙酸与一元醇或多元醇的酯类，β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯类，β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯类，硫烷基或硫芳基化合物的酯类，如硫丙酸二硬脂基酯，硫丙酸二月桂基酯，硫丙酸双十三烷基酯，β-(3，5-叔-丁基-4-羟基酚)-丙酸的酰胺类；UV吸收剂和光稳定剂，例如，2-(2′-羟苯基)苯并三氮唑，2-羟基-二苯酮；已取代和未取代苯甲酸的酯类，丙烯酸酯；填充剂和增强剂，如硅酸盐，TiO2，玻璃纤维，碳黑，石墨，碳酸钙，滑石，云母；其它添加剂，例如润滑剂，如四硬脂酸季戊四酯，EBS蜡，硅酮流体，增塑剂，光学增亮剂，颜料、染料，着色剂，防火剂；抗静电剂；发泡剂，及其它除上述有机磷化合物外的阻燃剂。
实施例1-4
本发明实施例1-4的组合物是通过将下列组分以表1中相对用量，pbw，混合进行制备。
PC一种直链聚碳酸酯树脂，衍生自双酚A和碳酰氯，特性粘度为0.48分升/克。
ABS乳液聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，包含50pbw不连续弹性体相(聚丁二烯)和50pbw刚性热塑性相(75pbw苯乙烯和25pbw丙烯腈共聚物)。
SAN苯乙烯-丙烯腈共聚物(75pbw苯乙烯/25pbw丙烯腈)。
RDP间苯二酚二磷酸酯寡聚物的混合物，平均聚合度为1.13，酸含量低于每克0.1毫克KOH。
TSAN：添加剂，以苯乙烯和腈在PTFE水性分散液(50pbw PTFE和50pbw包含75重量％苯乙烯和25重量％丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物)存在下共聚合而制造。
BPA-DP-1 双酚A二磷酸酯寡聚物的混合物，平均聚合度为1.08。
BPA-DP-2 双酚A二磷酸酯寡聚物的混合物，平均聚合度为1.08。
BPA-DP-3 双酚A二磷酸酯寡聚物的混合物，平均聚合度为1.08。
测定酸含量，可水解氯化物含量，镁含量和BPA-DP-1，BPA-DP-2和BPA-DP-3的磷酸二苯·异丙烯基苯基酯含量。结果列于下表I。
表I
BPA-DP-1 BPA-DP-2 BPA-DP-3酸含量(毫克KOH/克) ＜0.01 ＜0.01 ＜0.02可水解氯化物含量(ppm) 1450 22 4镁含量(ppm) 576 1296 ＜60磷酸二苯·异丙烯基苯 ＞1％ ＞1％ ＜1％基酯含量(重量％)
根据以下一般步骤制备并测试实施例1-4的组合物。将该组份分散于汉雪尔(Henschel)混合器中，制备组合物的良好混合干燥渗合物。将这些干燥渗合物在约250℃至约300℃的温度于实验室双螺挤出机上挤压，然后于约465°F的公称熔融温度在30吨英杰耳(Engel)注射铸模器上压模。
将各组合物的ASTM型I张力棒压模并测试。将张力棒一部分暴露于100℃和100％相对湿度持续不同时间(“t”)以测量水解稳定性。然后将该棒一部分切除，以凝胶渗透色谱技术(GPC)测定聚碳酸酯重量平均分子量(“Mw”)。相对于已知分子量的单分散聚苯乙烯标准给出所有分子量。
将实施例1-4的各样品暴露于温度和湿度，持续各种时间所测量的重量平均分子量结果(“Mw(克/摩尔×10-3)，在100℃和100％RH老化持续滞留时间t(hr)”后)列于表II中。
表II
1 2 3 4PC 70.06 67.75 67.75 67.75ABS 9 9 9 9SAN 8.3 8.3 8.3 8.3PTEF/PC 0.4 0.4 0.4 0.4RDP 11.5 -- -- --BPA-DP-1 -- 13.8 -- --BPA-DP-2 -- -- 13.8 --BPA-DP-3 -- -- -- 13.8稳定剂和润滑剂 0.75 0.75 0.75 0.75Mw(克/摩尔×10-3)，在100℃和100％RH老化停滞时间t(小时)后t＝0 52.7 44 52.9 53.3t＝3.75 52.1 42.4 48.8 52.1t＝6.5 48.8 41.2 47.5 51.5t＝12 46.8 41.6 45.1 49.3t＝15 43.5 40 41.6 50.2t＝19 39.5 38.8 38.3 48.7t＝24 32.2 36.4 34.1 47.9
实施例4的组合物呈现增进稳定性，如同在老化环境下分子量改变相对较小所表示。