非电解镍 - 钯 - 金镀敷方法、 镀敷处理物、 印刷布线板、 内插 板以及半导体装置 技术领域 本发明涉及非电解镍 - 钯 - 金镀敷的方法、 采用该方法制造的镀敷处理物、 特别是 主板、 内插板 (inter poser) 等印刷布线板以及采用该印刷布线板的半导体装置。
背景技术 作为半导体装置的印刷布线板， 已知有主板以及内插板。内插板是与主板同样的 印刷布线板， 其介于半导体元件 ( 裸芯片 ) 或者半导体封装与主板之间， 并装载于主板上。
内插板与主板同样地可用作安装半导体封装的基板， 但是， 作为不同于主板的特 有使用方法是用作封装基板或者模块基板。
封装基板是指将内插板用作半导体封装的基板。在半导体封装中有如下类型 ： 将 半导体元件装载于引线框上， 通过引线接合法 (wire bonding) 连接两者， 采用树脂进行密 封的类型 ； 将内插板用作封装基板， 在该内插板上装载半导体元件， 通过引线接合法等方法 连接两者， 采用树脂进行密封的类型。
将内插板用作封装基板时， 在半导体封装的主板连接侧的平面 ( 内插板的下面一 侧 ) 上， 能够配置相对于主板的连接端子。另外， 从内插板的半导体元件连接侧到主板连接 侧， 布线尺寸阶段性扩大， 能够包埋半导体元件与主板之间的布线尺寸间隙。
目前， 半导体元件内部电路的线和空间 (line and space) 达到亚微米水平， 与其 连接的内插板的半导体元件连接侧的最外层电路的连接端子， 线和空间 (L/S) 设置为数十 微米 / 数十微米的程度。另一方面， 内插板的主板连接侧的最外层电路的连接端子的线和 空间 (L/S) 设置为数百微米 / 数百微米的程度， 相对于此， 主板的内插板连接侧的最外层电 路的连接端子的线和空间 (L/S) 也设置为数百微米 / 数百微米的程度。
另一方面， 模块基板是指所采用基板是将多个半导体封装或者封装化之前的半导 体元件装载于单个模块内的基板。
随着如上所述的技术发展趋势， 为顺应布线高密度化以及电路复杂化的进一步发 展， 多层印刷布线板的内插板也已得到应用。
对于内插板、 主板等的印刷布线板上的最外层电路的端子部分， 基于确保焊锡接 合、 引线接合等的连接可靠性的目的， 进行金镀敷。作为金镀敷的代表方法之一， 有非电解 镍 - 钯 - 金镀敷法 (Electroless NickelElectroless Palladium Electroless Gold)。 采 用这种方法， 对端子部分采用清洁剂处理 (cleaner) 等适当的方法进行前处理， 然后， 赋予 钯催化剂， 然后， 依次进行非电解镍镀敷处理、 非电解钯镀敷处理以及非电解金镀敷处理。
ENEPIG 法 (Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold ： 非电 解镍 - 钯浸金法 )， 是在非电解镍 - 钯 - 金镀敷法的非电解金镀敷处理阶段中， 进行置换金 镀敷 (Immersion Gold ： 浸金镀敷 ) 处理的方法 ( 专利文献 1)。
通过将非电解钯镀敷皮膜设置于作为基底镀敷的非电解镍镀敷皮膜与非电解金 镀敷皮膜之间， 提高了端子部分的导体材料的防扩散性、 耐腐蚀性。 因为能够谋求防止基底
镍镀敷皮膜的扩散， 所以能够提高 Au-Au 接合的可靠性 ； 另外还能够防止由金引起的镍氧 化， 所以也能够提高热负荷大的无铅焊锡接合的可靠性。
专利文献 1 ： 日本特开 2008-144188 号公报 发明内容 本发明人发现了导致以下现象的原因 ： 在印刷布线板的最外层电路的端子部分进 行非电解镍 - 钯 - 金镀敷的情况下， 在非电解钯镀敷处理阶段中， 在支撑导体电路的绝缘膜 或者基板的树脂表面的端子部分周围存在钯金属异常析出， 降低了镀敷处理面的品质， 甚 至有时邻接的端子之间会发生短路。
特别是， 用于封装基板的内插板的半导体元件连接侧的最外层电路的连接端子， 其线和空间 (L/S) 为数十微米 / 数十微米的狭小程度， 引起短路的可能性高。
本发明是为了解除上述问题而完成的， 其目的在于提供一种非电解镍 - 钯 - 金镀 敷的方法， 其中， 以印刷布线板的端子部分、 或者印刷布线板以外的电子部件的导体电路表 面、 或者通过树脂基材支撑的金属微细图案的表面作为镀敷处理对象， 在该镀敷处理对象 的表面上进行非电解镍 - 钯 - 金镀敷， 能够抑制金属在作为基底的树脂表面上的异常析出， 使镀敷处理面的品质优良。
进一步地， 本发明的目的还在于提供一种镀敷处理物， 特别是内插板、 主板以 及采用这些内插板或者主板的半导体装置， 其中， 在微细金属图案的表面上具有非电解 镍 - 钯 - 金镀敷皮膜， 镀敷处理面的品质优良。
本发明的镀敷方法是一种非电解镍 - 钯 - 金镀敷的方法， 其中， 在由树脂构成的支 撑表面上设置有金属微细图案而形成的带金属微细图案基材的该金属微细图案上， 赋予钯 催化剂， 然后， 进行非电解镍 - 钯 - 金镀敷， 其特征在于 ：
在赋予钯催化剂的工序之后并在进行非电解钯镀敷处理之前的任意阶段中， 对所 述带金属微细图案基材进行表面处理， 所述表面处理是选自由利用 pH10 ～ 14 的溶液进行 的处理和等离子体处理所构成的组中的至少 1 种。
通过实施本发明的镀敷方法， 能够抑制金属在端子周围的树脂表面上异常析出， 在端子表面上形成优良的 Ni-Pd-Au 皮膜。因此， 能够获得品质优良的镀敷处理面、 品质优 良的镀敷处理物。
本发明的镀敷方法适用于主板、 内插板等的印刷布线板的最外层电路的端子部 分， 特别是适用于内插板的端子部分。在采用本发明镀敷方法对端子部分实施镀敷的印刷 布线板上， 装载半导体元件或半导体封装， 能够获得连接可靠性高的半导体装置。
本发明的镀敷方法也适用于印刷布线板以外的电子部件的导体电路表面。 进一步 地， 在电子部件以外的各领域中， 通过本发明的镀敷方法对树脂基材上所支撑的金属微细 图案进行镀敷， 也能够获得品质优良的镀敷面。
附图说明
图 1 是表示半导体装置的安装层级结构的一个例子的示意图。
图 2 是表示采用内插板的半导体封装的一个例子的示意图。
图 3 是表示本发明的镀敷方法的步骤的方框图。图 4 是实施例的形成于试件上的梳齿图案状铜电路。 图 5 是比较例 1 所获得的镀敷处理物的端子部分的电子显微镜照片。 图 6 是实施例 1 所获得的镀敷处理物的端子部分的电子显微镜照片。 图 7 是实施例 2 所获得的镀敷处理物的端子部分的电子显微镜照片。 图 8 是实施例 3 所获得的镀敷处理物的端子部分的电子显微镜照片。 图 9 是实施例 4 所获得的镀敷处理物的端子部分的电子显微镜照片。 图 10 是实施例 6 所获得的镀敷处理物的端子部分的电子显微镜照片。 附图标记的说明 1 半导体装置 2 主板 3 半导体封装 4 内插板 5 半导体元件 6 主板的连接端子 7(7a、 7b) 主板的阻焊膜层 8 内插板的芯基板 9(9a、 9b、 9c) 内插板的半导体元件装载侧的导体电路层 10(10a、 10b、 10c) 内插板的主板连接侧的导体电路层 11(11a、 11b) 内插板的连接端子 12(12a、 12b) 内插板的阻焊膜层 13 焊锡球 14 半导体元件的电极垫 (electrode pad) 15 焊锡球 16 密封材料 20 半导体封装 21 内插板 22 半导体元件 23(23a、 23b) 内插板的连接端子 24(24a、 24b) 内插板的阻焊膜层 25 半导体元件的电极垫 26 金线 27 芯片焊接材料固化层 28 焊锡球 29 密封材料具体实施方式
本发明的镀敷方法， 是在由树脂构成的支撑表面上设置有金属微细图案而形成的 带金属微细图案基材的该金属微细图案上， 赋予钯催化剂， 然后， 进行非电解镍 - 钯 - 金镀 敷， 其特征在于 ：在赋予钯催化剂的工序之后并且在进行非电解钯镀敷处理之前的任意阶段中， 对 所述带金属微细图案基材进行表面处理， 所述表面处理是选自由利用 pH10 ～ 14 的溶液进 行的处理和等离子体处理所构成的组中的至少 1 种。
本发明的镀敷方法， 适用于印刷布线板的最外层电路的端子部分， 通过采用该 镀敷方法， 能够抑制金属在端子周围的树脂表面中异常析出， 在端子表面上形成优良的 Ni-Pd-Au 皮膜。因此， 能够获得品质优良的镀敷处理面。
特别是， 用于封装基板的内插板的半导体元件连接侧的最外层电路的端子部分， 由于线和空间狭小， 存在金属在端子间 ( 线间 ) 的树脂表面上异常析出而容易引起短路的 问题。 本发明的镀敷方法， 对这样的线和空间狭小的端子部分特别有效， 能够提高产品的成 品率。
本发明的镀敷方法也适用于印刷布线板以外的电子部件的导体电路表面。 进一步 地， 在电子部件以外的各领域中， 通过对树脂基材上支撑的金属微细图案进行镀敷， 能够获 得品质优良的镀敷面。
下面， 以在印刷布线板的最外层上形成铜电路并且对其端子部分进行镀敷的情况 为例， 对本发明的镀敷方法进行说明。 图 1 是表示一种半导体装置的结构的示意图， 该半导体装置由将内插板用作封装 基板的类型的半导体封装和安装了该半导体封装的主板构成。
图 1 中的半导体装置 1， 是通过在主板 2 上安装半导体封装 3 而形成。
主板 2 的两个表面， 被阻焊膜层 7a、 7b 所覆盖。半导体封装连接侧的最外层电路 的连接端子 6 从阻焊膜层 7a 露出。
半导体封装 3， 是连接端子 11b 排列于封装下表面的面阵 (area array) 型封装。 在封装下表面的连接端子 11b 与主板 2 的封装安装侧的连接端子 6 之间， 通过焊锡球 13 进 行焊锡连接。
半导体封装 3， 是通过在作为封装基板的内插板 4 上装载半导体元件 5 而形成。
内插板 4 是多层印刷布线板， 其芯基板 8 的半导体元件装载侧依次叠层有 3 层的 导体电路层 9a、 9b、 9c， 主板连接侧也依次叠层有 3 层的导体电路层 10a、 10b、 10c。内插板 4 的半导体元件装载侧， 通过经过 3 层的导体电路层 9a、 9b、 9c， 布线尺寸阶段性缩小。内插 板 4 的两个表面的最外层电路被阻焊膜层 12a、 12b 所覆盖。连接端子 11a、 11b 从阻焊膜层 12a、 12b 露出。
内插板 4 的半导体元件装载侧的最外层电路的连接端子 11a， 线和空间多数为 10 ～ 50μm/10 ～ 50μm 的情况。另一方面， 内插板 4 的主板连接侧的最外层电路的端子部 分 11b， 线和空间多数为 300 ～ 500μm/300 ～ 500μm 的情况。主板 2 的封装安装侧 ( 内 插板连接侧 ) 的最外层电路的连接端子 6， 线和空间也多数为 300 ～ 500μm/300 ～ 500μm 的情况。
半导体元件 5， 在下表面具有电极垫 14， 该电极垫 14 与内插板 4 的半导体元件装 载侧的最外层电路的连接端子 11a 之间， 通过焊锡球 15 进行焊锡连接。
内插板 4 与其上所装载的半导体元件之间的空隙， 采用环氧树脂等密封材料 16 进 行密封。
图 2 是表示将内插板用作封装基板的另一种类型的半导体封装 ( 引线接合型 ) 结
构的示意图。
图 2 中的半导体封装 20， 是在作为封装基板的内插板 21 上装载半导体元件 22 而 形成。
半导体封装 20， 是连接端子 23b 排列于封装下表面的面阵型封装。在该封装下表 面的连接端子 23b 上， 配置有焊锡球 28。
对于内插板 21 的详细叠层结构， 省略其记载， 但该叠层结构是与图 1 所示的内插 板相同的多层印刷布线板。其两表面上的最外层电路被阻焊膜层 24a、 24b 所覆盖， 连接端 子 23a、 23b 从阻焊膜层 24a、 24b 露出。
半导体元件 22， 通过环氧树脂等芯片焊接材料固化层 27， 固定于内插板 21 的半导 体元件装载侧上。
半导体元件 22， 在上表面上具有电极垫 25， 该电极垫 25 与内插板 21 的半导体元 件装载侧的最外层电路的连接端子 23a 之间， 通过金线 26 进行连接。
半导体封装 21 的半导体元件装载侧， 采用环氧树脂等密封材料 29 进行密封。
如图示的内插板等的多层印刷布线板， 是通过在玻璃布基材环氧树脂覆铜箔叠 层板等的芯基板上， 积层多个导体电路层来获得。各个导体电路层， 可以通过半加成法 (semi-additive method) 等公知方法形成。作为导体电路层， 通常， 是在芯基板或者绝缘 层上形成由铜或铜合金的箔片或者堆积物构成的导体层， 蚀刻成规定的图案形状而形成的 导体电路层。但是， 只要是能够进行非电解镍 - 钯 - 金镀敷处理， 就能够适用于本发明。因 此， 也可以是通过导电膏的印刷来形成的导体电路层。 在内插板的半导体元件连接侧上形成最外层的导体电路， 然后， 在该导体电路的 图案上形成阻焊膜层， 覆盖了大部分的电路。但是， 为了连接， 该电路的端子部分仍然保持 露出。对于该端子部分， 可实施本发明的镀敷方法。
另外， 内插板的主板连接侧的最外层的导体电路以及主板的内插板连接侧的最外 层的导体电路， 也同上述一样只露出端子部分， 而将其它部分通过阻焊膜层进行覆盖。 对于 该端子部分， 可实施本发明的镀敷方法。
图 3 是表示本发明的镀敷方法的步骤的方框图。
根据本发明对印刷布线板的最外层铜电路的端子部分进行镀敷时， 作为赋予钯催 化剂的工序之前的前处理， 可以根据需要采用 1 种或 2 种以上的方法对该端子部分进行表 面处理。在图 3 中， 作为前处理， 显示出了清洁剂处理 (S1a)、 软蚀刻 (S1b)、 酸处理 (S1c)、 预浸处理 (S1d)。但是， 也可进行这些处理以外的处理。
在前处理后， 通过赋予钯催化剂以及进行非电解镍 - 钯 - 金镀敷， 形成镍 - 钯 - 金 (Ni-Pd-Au) 皮膜。
在本发明的镀敷方法中， 前处理 (S1)、 赋予钯催化剂的工序 (S2)、 非电解镍镀敷 处理 (S3)、 非电解钯镀敷处理 (S4)、 非电解金镀敷处理 (S5)， 可以同以往一样进行。
在本发明中， 在上述步骤中的赋予钯催化剂的工序之后、 进行非电解钯镀敷处理 之前的任意阶段中， 通过选自由利用 pH10 ～ 14 的溶液进行的处理和等离子体处理所组成 的组中的 1 种或 2 种以上的处理 ( 防止异常析出的处理 )， 能够防止非电解钯镀敷处理阶段 中的异常析出。
赋予钯催化剂的工序之后、 进行非电解钯镀敷处理之前的任意阶段， 在图 3 的步
骤中， 是指赋予钯催化剂的工序与非电解镍镀敷处理之间 (S+a) 的阶段和非电解镍镀敷处 理与非电解钯镀敷处理之间 (S+b) 的阶段。
在为了防止异常析出而附加 2 个以上的处理时， 可以对它们的顺序进行适当交 换。另外， 也可以分成 (S+a) 阶段和 (S+b) 阶段两个阶段进行 2 个以上的防止异常析出的 处理。
下面按顺序说明 S1 ～ S5 的各个处理阶段以及作为本发明的特征的防止异常析出 的处理的阶段 (S+a， S+b)。
< 前处理 (S1)>
(1) 清洁剂处理 (S1a)
作为前处理之一的清洁剂处理 (S1a)， 其施行的目的在于 ： 通过使酸性类型或者 碱性类型的清洁剂溶液与端子表面进行接触， 从端子表面去除有机皮膜， 使端子表面的金 属活化， 提高端子表面的润湿性。
酸性类型的清洁剂， 主要是对端子表面的极薄部分 ( 极浅的部分 ) 进行蚀刻而使 表面活化的清洁剂。 作为对铜端子有效的清洁剂， 可采用含有羟基羧酸、 氨水、 氯化钠、 表面 活性剂的溶液 ( 例如， ACL-007， 上村工业株式会社制造 )。作为对铜端子有效的其它酸性 类型清洁剂， 也可采用含有硫酸、 表面活性剂、 氯化钠的溶液 ( 例如， ACL-738， 上村工业株 式会社制造 )， 该溶液的润湿性高。 碱性类型的清洁剂， 主要是去除有机皮膜的清洁剂。 作为对铜端子有效的清洁剂， 可采用含有非离子表面活性剂、 2- 乙醇胺、 二乙烯三胺的溶液 ( 例如， ACL-009， 上村工业株 式会社制造 )。
在进行清洁剂处理时， 可采用浸渍、 喷雾等方法使上述任意的清洁剂与端子部分 进行接触， 然后， 进行水洗。
(2) 软蚀刻处理 (S1b)
作为其它前处理的软蚀刻处理 (S1b)， 其施行的目的在于 ： 对端子表面的极薄的 部分进行蚀刻以去除氧化膜。作为对铜端子有效的软蚀刻液， 可采用含有过硫酸钠和硫酸 的酸性溶液。
在进行软蚀刻处理时， 可采用浸渍、 喷雾等方法使上述软蚀刻液与端子部分进行 接触， 然后， 进行水洗。
(3) 酸洗处理 (S1c)
作为其它前处理的酸洗处理 (S1c)， 其施行的目的在于 ： 从端子表面或其旁边的 树脂表面去除污物 ( 铜微小颗粒 )。
作为对铜端子有效的酸洗液， 可采用硫酸。
在进行酸洗处理时， 可采用浸渍、 喷雾等方法使上述酸洗液与端子部分进行接触， 然后， 进行水洗。
(4) 预浸处理 (S1d)
作为其它前处理的预浸处理 (S1d)， 是指在赋予钯催化剂的工序之前， 在浓度与 催化剂赋予液基本相同的硫酸中进行的浸渍处理。其施行的目的在于 ： 提高端子表面的亲 水性， 从而提高对催化剂赋予液中含有的 Pd 离子的附着性， 或是避免先行工序中用过的水 洗用水混入到催化剂赋予液中从而可反复再利用所述催化剂赋予液， 或是将氧化膜进行去
除。作为预浸液， 通常可采用硫酸。
在进行预浸处理时， 采用上述预浸液对端子部分进行浸渍。 另外， 在预浸处理后不 进行水洗。
< 赋予钯催化剂的工序 (S2)>
使含 Pd2+ 离子的酸性液 ( 催化剂赋予液 ) 与端子表面进行接触， 通过离子化趋势 2+ 2+ 2+ (Cu+Pd → Cu +Pd) 在端子表面上将 Pd 离子置换为金属 Pd。附着于端子表面上的 Pd， 作 2+ 为非电解镀敷的催化剂发生作用。 作为 Pd 离子供给源的钯盐， 可采用硫酸钯或者氯化钯。
硫酸钯的吸附力比氯化钯弱小， Pd 容易去除， 因此， 适于进行细线成型。作为对 铜端子有效的硫酸钯类催化剂赋予液， 可采用含有硫酸、 钯盐以及铜盐的强酸液 ( 例如， KAT-450， 上村工业株式会社制造 )， 或者含有羟基羧酸、 硫酸以及钯盐的强酸液 ( 例如， MNK-4， 上村工业株式会社制造 )。
另一方面， 氯化钯的吸附力、 置换性强、 Pd 的去除难， 因此， 在容易引起镀敷不附着 的条件下进行非电解镀敷时， 可获得防止镀敷不附着的效果。
在进行赋予钯催化剂的工序时， 可采用浸渍、 喷雾等方法使上述催化剂赋予液与 端子部分进行接触， 然后， 进行水洗。
< 非电解镍镀敷处理 (S3)>
作为非电解镍镀敷浴， 例如， 可以采用含有水溶性镍盐、 还原剂以及络合剂的镀敷 浴。非电解镍镀敷浴的详细内容， 例如， 记载于日本特开平 8-269726 号公报等中。
作为水溶性镍盐， 采用硫酸镍、 氯化镍等， 其浓度设定为 0.01 ～ 1mol/L 左右。
作为还原剂采用次磷酸、 次磷酸钠等次磷酸盐、 二甲胺基硼烷、 三甲胺基硼烷、 联 氨等， 其浓度设定为 0.01 ～ 1mol/L 左右。
作为络合剂采用苹果酸、 琥珀酸、 乳酸、 柠檬酸等或它们的钠盐等的羧酸类 ； 甘氨 酸、 丙氨酸、 亚氨基二乙酸、 精氨酸、 谷氨酸等的氨基酸类， 其浓度设定为 0.01 ～ 2mol/L 左 右。
将该镀敷浴调节为 pH4 ～ 7、 浴温度为 40 ～ 90℃左右进行使用。当在镀敷浴中， 作为还原剂使用次磷酸时， 在铜端子表面通过 Pd 催化剂进行下述的主反应， 形成 Ni 镀敷皮 膜。
Ni2++H2PO2-+H2O+2e- → Ni+H2PO3-+H2
< 非电解钯镀敷处理 (S4)>
作为非电解钯镀敷浴， 例如， 可采用含有钯化合物、 络合剂、 还原剂、 不饱和羧酸化 合物的镀敷浴。
作为钯化合物， 例如， 采用氯化钯、 硫酸钯、 乙酸钯、 硝酸钯、 四氨基盐酸钯等， 以钯 为基准， 其浓度设定为 0.001 ～ 0.5mol/L 左右。
作为络合剂， 例如， 采用氨水或者甲基胺、 二甲基胺、 亚甲基二胺、 EDTA 等的胺化合 物， 其浓度设定为 0.001 ～ 10mol/L 左右。
作为还原剂， 例如， 采用次磷酸或者次磷酸钠、 次磷酸铵等的次磷酸盐等， 其浓度 设定为 0.001 ～ 5mol/L 左右。
作为不饱和羧酸化合物， 例如， 采用丙烯酸、 甲基丙烯酸、 马来酸等的不饱和羧酸， 它们的酸酐， 它们的钠盐、 铵盐等盐， 以及它们的乙基酯、 苯基酯等的衍生物等， 其浓度设定为 0.001 ～ 10mol/L 左右。
将该镀敷浴调节为 pH4 ～ 10、 浴温度为 40 ～ 90℃左右进行使用。当在镀敷浴中， 作为还原剂使用次磷酸时， 在铜端子表面进行下述的主反应， 形成 Pd 镀敷皮膜。 2+ +
Pd +H2PO2 +H2O → Pd+H2PO3 +2H
< 非电解金镀敷处理 (S5)>
作为非电解金镀敷浴， 例如， 可采用含有水溶性金化合物、 络合剂以及醛类化合物 的镀敷浴。对于非电解金镀敷浴的详细内容， 例如， 记载于日本特开 2008-144188 号公报等 中。
作为水溶性金化合物， 例如， 采用氰化金、 氰化金钾、 氰化金钠、 氰化金铵等的氰化 金盐， 以金为基准， 其浓度设定为 0.0001 ～ 1mol/L 左右。
作为络合剂， 例如， 采用磷酸、 硼酸、 柠檬酸、 葡糖酸、 酒石酸、 乳酸、 苹果酸、 亚乙基 二胺、 三乙醇胺、 亚乙基二胺四乙酸等， 其浓度设定为 0.001 ～ 1mol/L 左右。
作为醛类化合物 ( 还原剂 )， 例如， 采用甲醛、 乙醛等的脂肪族饱和醛类 ； 乙二醛、 丁二醛等脂肪族二醛类 ； 丁烯醛等的脂肪族不饱和醛类 ； 苯甲醛、 邻 -、 间 - 或者对 - 硝 基苯甲醛等的芳香族醛类 ； 葡萄糖、 半乳糖等的含醛基 (-CHO) 的糖类等， 其浓度设定为 0.0001 ～ 0.5mol/L 左右。 将该镀敷浴调节为 pH5 ～ 10、 浴温度为 40 ～ 90℃左右进行使用。在采用该镀敷 浴时， 在铜端子表面上进行如下 2 个置换反应， 形成 Au 镀敷皮膜。 + 2+
Pd+Au → Pd +Au+e
e-+Au+ → Au( 其中， e- 是在 Au 自动催化剂的作用下对镀敷浴中的成分进行氧化来 获得 )
< 防止异常析出的处理 (S+a， S+b)>
本发明人发现如下问题 ： 在上述基本步骤中， 在进行非电解钯镀敷处理的阶段 (S4)， 在端子周围的树脂表面， 即在支撑导体电路的树脂表面中的端子周围的区域中， 发生 钯的异常析出。
上述问题的原因虽然还没有明确， 但认为 ： 在赋予钯催化剂的工序的阶段 (S2) 中， 在端子表面上选择性地使足量的 Pd 附着， 然后， 难以从作为支撑体的树脂表面上完全 2+ 2+ 去除 Pd 离子。并且认为 ： 在树脂表面上残留的 Pd 离子， 在非电解钯镀敷浴中被还原为 0 价， 以该被还原的 Pd 为核生长 Pd 金属粒。并且， 特别是， 对于异常析出在端子周围的树脂 表面上局限性发生的理由， 可推断为 ： 在端子的附近， 镀敷液的反应活性变高， 有镍从镍皮 膜溶出， 在镍溶出位置附近的树脂表面上经常发生从 Ni 向 Pd 的置换 ( 溶出 Ni+ 树脂表面 2+ Pd → Ni2++Pd)。
为了抑制或防止上述异常析出， 在本发明的镀敷方法中， 在赋予钯催化剂的工序 之后、 在非电解钯镀敷处理之前的任意阶段中， 对端子部分及其附近的树脂表面进行表面 处理， 该表面处理是选自由利用 pH10 ～ 14 的溶液进行的处理和等离子体处理所构成的组 中的一种或 2 种以上。
利用 pH10 ～ 14 的溶液或者等离子体进行处理， 对支撑导体电路的树脂表面的材 料进行适度地去除， 使该树脂表面粗糙化。 通过这些处理， 在电路附近的树脂表面上所附着 2+ 的 Pd 离子与树脂表面的材料一起得以去除， 因此推断能够防止异常析出。
作为利用 pH10 ～ 14 的溶液进行的处理， 例如， 可以采用含氢氧化钠的溶液、 含高 锰酸盐的溶液、 含有含硫有机物的溶液、 含氰化钾 (KCN) 的溶液以及含氰化钠 (NaCN) 的溶 液中任 1 种或者 2 中以上来进行处理。可通过浸渍、 喷雾等方法， 使这些溶液与端子部分接 触， 然后， 进行水洗。
另外， 利用上述 pH10 ～ 14 的溶液或者等离子体进行的处理， 对于使构成芯基板或 者绝缘层的一般性树脂材料进行表面粗糙化是有效的。
作为构成支撑导体电路的芯基板或者绝缘层的树脂材料， 例如， 可以举出环氧树 脂组合物、 氰酸酯树脂组合物、 聚酰亚胺树脂组合物、 聚酰胺树脂组合物、 丙烯酸酯树脂组 合物等的热固性树脂以及热塑性树脂。
下面， 依次说明采用这些溶液进行的表面处理、 以及等离子体处理。
(1) 采用含氢氧化钠的溶液的处理
作为含氢氧化钠的溶液， 可以将 NaOH 的单纯的水溶液调节为 pH10 ～ 14 的强碱性 的浓度后进行使用。对于溶液的 pH 值， 可以将具备电极的 pH 测试仪放入浴槽中进行确认。
另外， 即使是如含 NaOH 的表面湿润用碱缓冲液的含有 NaOH 和含有酸性的乙二 醇类溶剂的溶液的混合溶液， 只要作为混合溶液形成为 pH10 ～ 14 的强碱性的浓度即可。 作为与 NaOH 混合的含有乙二醇类溶剂的溶液， 例如， 可举出アトテツク社制造的溶胀剂 Securiganth P( スウェリングデイップセキユリガント P) 建浴液。 (2) 采用含高锰酸盐的溶液的处理
对于含高锰酸盐的溶液， 可通过 NaOH 的添加量进行调节为 pH10 ～ 14 的强碱性。
采用高锰酸盐溶液， 能够通过下述氧化反应对树脂表面进行粗糙化。
CH4+12MnO4 +14OH → CO32-+12MnO42-+9H2O+O2
2MnO42-+2H2O → 2MnO2+4OH-+O2
在上述反应式中， CH4 表示树脂分子。
作为高锰酸盐溶液， 例如， 可以将高锰酸碱溶液 CP( コンセントレ一トコンパク ト CP) 建浴液 ( アトテック社制造的含 NaMnO4 的氧化剂 ) 与作为 OH- 供应源的 NaOH 进行 组合使用。
(3) 采用含有含硫有机物的溶液的处理
对于含有含硫有机物的溶液， 例如， 可使用 5％ NaOH 水溶液以及 5％ HCl 水溶液进 行调节为 pH10 ～ 14 的强碱性。
含硫有机物， 不仅具有使得树脂表面粗糙化的作用， 而且， 通过使含硫有机物与树 2+ 脂表面接触， 该含硫有机物与附着在树脂表面上的 Pd 形成络离子， 能够使 Pd2+ 失活， 由此， 能够防止异常析出。
作为含硫有机物， 只要是化合物中含有硫原子和碳原子的含硫有机物即可， 没有 特别限制， 但是不包括硫代硫酸钠等的含硫但不含碳原子的物质。 作为上述含硫有机物， 可 以例举硫脲衍生物、 硫醇类、 硫化物、 硫氰酸盐类、 氨基磺酸或者它们的盐类。
作 为 硫 脲 衍 生 物 的 具 体 实 例， 可 举 出 硫 脲、 二 乙 基 硫 脲、 四 甲 基 硫 脲、 1- 苯 基 -2- 硫脲、 硫代乙酰胺。
作为硫醇类， 可举出 2- 巯基咪唑、 2- 巯基噻唑啉、 3- 巯基 -1， 2， 4- 三唑、 巯基苯并 咪唑、 巯基苯并噁唑、 巯基苯并噻唑、 巯基吡啶等。
作为硫化物， 可举出 2- 氨基苯基二硫化物、 四甲基秋兰姆二硫化物、 硫二乙酸。 作为硫氰酸盐类， 可举出硫氰酸钠、 硫氰酸钾、 硫氰酸铵。 作为氨基磺酸或其盐类， 可举出氨基磺酸、 氨基磺酸铵、 氨基磺酸钠、 氨基磺酸钾。 在这些含硫有机物中， 优选含有巯基的硫醇类或含有硫氰基的硫氰酸盐类。 含硫有机物的浓度， 优选为 0.1 ～ 100g/L， 特别优选为 0.2 ～ 50g/L。 (4) 采用含氰化钾 (KCN) 的溶液的处理 含氰化钾 ( 下面， 也称作 KCN) 的溶液， 可以基于 KCN 浓度调节为 pH10 ～ 14 的强碱性。 含 KCN 的溶液， 不仅具有使树脂表面粗糙化的作用， 而且， 通过使含 KCN 的溶液与 2+ 树脂表面接触， 形成有附着于树脂表面上的 Pd 与 CN 的络离子 [Pd(CN)3]-， 能够使 Pd2+ 失 活， 因此， 能够防止异常析出。
作为含 KCN 的溶液， 可以使用只含 KCN 的强碱性溶液。
(5) 采用含氰化钠 (NaCN) 的溶液的处理
含氰化钠 ( 下面， 也称作 NaCN) 的溶液， 可以基于 NaCN 浓度调节为 pH10 ～ 14 的 强碱性。
根据与含 KCN 的溶液相同的机理， 含 NaCN 的溶液能够防止异常析出。
作为含有 NaCN 的溶液， 可以使用只含 NaCN 的强碱性溶液。
(6) 等离子体处理
等离子体处理， 是通过使等离子体与被处理面接触， 在将污物从铜端子表面上通 过氧化分解而去除的同时， 适当地去除支撑电路的树脂表面的材料， 进行粗糙化处理。 通过 2+ 等离子体处理， 在电路附近的树脂表面上附着的 Pd 与树脂表面的材料一起被去除， 因此， 能够防止异常析出。
作为等离子体处理装置， 例如， 可采用マ一チ·プラズマ·システム社制造的 PCB 2800E。作为等离子体处理的具体实施方式、 实施条件， 可举出如下述实例。
< 等离子体处理的条件 >
气体 ： CF4/O2(2 种混合 )， 或者， CF4/O2/Ar(3 种混合 )
环境气体压力 ： 10 ～ 500mTorr
输出功率 ： 1000W ～ 10000W
时间 ： 60 ～ 600 秒
可以按照上述步骤实施本发明的镀敷方法， 在印刷布线板的最外层电路的端子部 分上形成品质优良的 Ni-Pd-Au 镀敷皮膜， 并且， 确保获得在端子周围的树脂表面上没有异 常析出的品质优良的镀敷处理面。
在采用本发明的镀敷方法进行了端子部分镀敷的印刷布线板上， 能够安装半导体 封装， 制造半导体装置。另外， 将通过本发明得到的内插板用作封装基板， 并且在该封装基 板上装载、 连接、 密封半导体元件， 由此， 能够制造半导体封装。 作为将内插板用作封装基板 的半导体封装的结构， 例如是图 1 和图 2 所示的结构。上述含有内插板的半导体封装， 可采 用以往公知的方法进行制造。
采用根据本发明的镀敷方法对端子部分实施了镀敷的印刷布线板， 能够获得连接 可靠性高的半导体装置。
实施例
下面， 通过实施例对本发明进行更详细地说明， 但是， 本发明的范围并不受实施例 的限定。
( 试件的制作 )
对于后述实施例以及比较例中共同使用的试件 ( 带有铜电路的基板 )， 按照下述 步骤进行制作。
(1) 对带有 3μm 铜箔的总厚度为 0.1mm 的覆铜箔叠层板 (MCL-E-679FG， 日立化成 制造 )， 采用 5％的盐酸进行表面处理。
(2) 在 覆 铜 箔 叠 层 板 的 铜 箔 表 面 上， 通过滚筒层压装置对半加成法用干膜 (UFG-255， 旭化成株式会社制造 ) 进行层压加工。
(3) 按规定的图案形状对上述干膜进行曝光 ( 平行光曝光机 ： EV-0800， 小野测器 株式会社制造 ； 曝光条件 ： 曝光量为 140mJ ； 持续时间 ： 15 分钟 )、 显影 ( 显影液 ： 1 ％碳酸 钠水溶液 ； 显影时间 ： 40 秒 )。在图案形状的曝光部上进行电解铜镀敷处理， 形成 20μm 厚 的电解铜镀敷皮膜， 对干膜进行剥离 ( 剥离液 ： R-100， 三菱瓦斯化学制造 ； 剥离时间 ： 240 秒 )。
(4) 剥离后， 通过闪蚀 (flash etching) 处理 ( 荏原电产的 SAC 工艺 )， 去除 3μm 铜箔种子层 (seed layer)。
(5) 然后， 实施电路粗糙化处理 ( 粗糙化处理液 ： CZ8101， MEC( メック ) 株式会社 制造 ； 1μm 粗糙化条件 )， 制成具有线和空间 (L/S) ＝ 50μm/50μm 的梳齿状图案的铜电路 的试件。图 4 中显示出在试件上形成的梳齿状图案的铜电路。
比较例 1 ： 空白实验
按下述步骤， 进行与后述实施例相同的 ENEPIG 工序。
(1) 清洁剂处理
采用上村工业株式会社制造的 ACL-007 作为清洁剂溶液， 将上述试件在液温为 50℃的清洁剂溶液中浸渍 5 分钟， 然后， 进行 3 次水洗。
(2) 软蚀刻处理
在清洁剂处理后， 采用过硫酸钠和硫酸的混合液作为软蚀刻液， 将上述试件在液 温为 25℃的软蚀刻液中浸渍 1 分钟， 然后， 进行 3 次水洗。
(3) 酸洗处理
在软蚀刻处理后， 将上述试件在液温为 25℃的硫酸中浸渍 1 分钟， 然后， 进行 3 次 水洗。
(4) 预浸处理
在酸洗处理后， 将上述试件在液温为 25℃的硫酸中浸渍 1 分钟。
(5) 赋予钯催化剂的工序
在预浸处理后， 采用上村工业株式会社制造的 KAT-450 作为赋予钯催化剂的溶 液， 在端子部分上赋予钯催化剂。将上述试件在液温为 25℃的该赋予钯催化剂的溶液中浸 渍 2 分钟， 然后， 进行 3 次水洗。
(6) 非电解 Ni 镀敷处理
在赋予钯催化剂的工序后， 将上述试件在液温为 80℃的非电解 Ni 镀敷浴 (NPR-4，上村工业株式会社制造 ) 中浸渍 35 分钟， 然后， 进行 3 次水洗。
(7) 非电解 Pd 镀敷处理
在非电解 Ni 镀敷处理后， 将上述试件在液温为 50℃的非电解 Pd 镀敷浴 (TPD-30， 上村工业株式会社制造 ) 中浸渍 5 分钟， 然后， 进行 3 次水洗。
(8) 非电解 Au 镀敷处理
在非电解 Pd 镀敷处理后， 将上述试件在液温为 80℃的非电解 Au 镀敷浴 (TWX-40， 上村工业株式会社制造 ) 中浸渍 30 分钟， 然后， 进行 3 次水洗。
实施例 1 ： 采用含高锰酸钠的溶液的处理
在比较例 1 的 ENEPIG 工序中， 在赋予钯催化剂的工序之后、 非电解 Ni 镀敷处理之 前的阶段中， 按照下述步骤采用含高锰酸钠的溶液进行表面处理。
(1) 树脂表面粗糙化处理
将试件在液温为 80℃的含高锰酸钠的粗糙化处理液 (NaOH ： 40g/L ； アトテツク社 制造的高锰酸碱溶液 CP( コンセントレ一トコンパクト CP) 建浴液 ： 580mL/L ； pH ＝ 12.5) 中浸渍 2 分钟， 然后， 进行 3 次水洗。
(2) 中和处理
在粗糙化处理后， 将试件在液温为 40℃的中和处理液 ( アトテック社制造的还原 剂 Securiganth P500( リダクションセキユリガント P500) 建浴液 ) 中浸渍 3 分钟， 然后， 进行 3 次水洗。
实施例 2 ： 采用含 NaOH 的表面润湿用的碱缓冲液以及含高锰酸钠的溶液的处理
在比较例 1 的 ENEPIG 工序中， 在赋予钯催化剂的工序之后、 非电解 Ni 镀敷处理之 前的阶段中， 按照下述步骤采用含 NaOH 的表面润湿用的碱缓冲液以及含高锰酸钠的溶液 进行表面处理。
(1) 树脂表面膨润处理
将 试 件 在 液 温 为 60 ℃ 的 市 售 的 氢 氧 化 钠 (3g/L) 与 含 乙 二 醇 类 溶 剂 的 溶 液 (500mL/L ； アトテック社制造的溶胀剂 Securiganth P( スウェリングデイップセキユリ ガント P) 建浴液 ) 的混合液 (pH12) 中浸渍 2 分钟， 然后， 进行 3 次水洗。
(2) 树脂表面粗糙化处理
在膨润处理后， 将试件在液温为 80℃的含高锰酸钠的粗糙化处理液 (NaOH ： 45g/ L； アトテック社制造的高锰酸碱溶液 CP( コンセントレ一トコンパクト CP) 建浴液 ： 0.58L/L ； pH ＝ 14) 中浸渍 2 分钟， 然后， 进行 3 次水洗。
(3) 中和处理
在粗糙化处理后， 将试件在液温为 40℃的中和处理液 ( アトテック社制造的还原 剂 Securiganth P500( リダクションセキユリガント P500) 建浴液 ) 中浸渍 3 分钟， 然后， 进行 3 次水洗。
实施例 3 ： 等离子体处理
在比较例 1 的 ENEPIG 工序中， 在非电解 Ni 镀敷处理之后、 非电解 Pd 镀敷处理之 前的阶段中， 采用下述装置、 条件， 进行等离子体处理。
处理装置 ： PCB 2800E( マ一チ·プラズマ·システム社制造 )
处理条件 ： 气体 (2 种混合 ) ； O2(95 ％ )/CF4(5 ％ ) ； 环境气体压力 ： 250mTorr ； 功率： 2000W ； 时间 ： 75 秒
实施例 4 ： 含 KCN 溶液的处理
在比较例 1 的 ENEPIG 工序中， 在赋予钯催化剂的工序之后、 非电解 Ni 镀敷处理之 前的阶段中， 将试件在浓度为 20g/L、 液温为 25℃的含 KCN 的溶液 (pH12) 中浸渍 1 分钟， 然 后， 进行 3 次水洗。
实施例 5 ： 含有含硫有机物的溶液的处理
在比较例 1 的 ENEPIG 工序中， 在赋予钯催化剂的工序之后、 非电解 Ni 镀敷处理之 前的阶段中， 按下述步骤进行含有含硫有机物的溶液的处理。
含硫有机物的药液， 采用 1g/L 的巯基噻唑啉的水溶液 (pH 12.5)。
实施例 6 ： 使用覆铜箔叠层板 LαZ-4785GS-B
除了采用带有 3μm 铜箔的总厚度为 0.1mm 的覆铜箔叠层板 (LαZ-4785GS-B， 住 友电木株式会社制造 ) 代替实施例 1 中的覆铜箔叠层板 (MCL-E-679FG， 日立化成制造 ) 以 外， 与实施例 1 同样地进行处理。
( 评价 )
采用电子显微镜 ( 反射电子像 )， 对各实施例以及比较例中得到的 ENEPIG 镀敷处 理物的端子部分进行观察， 对线间的品质进行评价。 在图 5 ～图 10 中， 分别显示了比较例 1 以及实施例 1 ～ 4 以及 6 的电子显微镜照 片。比较例 1( 图 5) 是空白实验， 在端子周围 ( 线间 ) 的树脂表面上有显著的异常析出发 生。照片画面的左右两端有 2 条端子 ( 线 ) 在上下方向上延伸， 在该线之间存在有树脂面 露出的空间 ( 画面的黑色部分 )。 在比较例 1 中， 在该空间区域里可观察到大量由异常析出 的金属构成的白点。另外， 端子线的边界附近， 可观察到特别大量的析出。
与此相对， 实施例 1 ～ 4 以及 6( 图 6 ～图 10)， 在端子周围的树脂表面上没有发生 异常析出。虽然没有附加上实施例 5( 采用含有含硫有机物的溶液的处理 ) 的照片， 但是， 该实施例 5 也与其它实施例同样地， 观察到在端子周围的树脂表面上没有发生异常析出。