用作阻燃剂和光稳定剂的聚三嗪基化合物.pdf

得自1，3，5-三嗪的无卤素自熄性低聚物或聚合物，其具有以下通式I，其中X=R2-N′H或环中包含至少一个氮原子的杂环基团，该基团通过一个所述氮原子连接至三嗪环，R2是烷基或环烷基，R1是以下通式的哌嗪二价基或以下类型的二价基，R2是烷基或环烷基，n是2至30的整数，包括端值，m是2至6的整数，包括端值，p是2至12的整数，包括端值，和X1＝OH、NH2或X，其中X和X1可以相同或不同，X2＝氢或C1-C4烷基，并涉及一种生产通式I化合物的无溶剂方法，以及该自熄性低聚或聚合物作为阻燃剂和光稳定剂用于热塑性聚合物例如聚丙烯或再生纤维素或聚酯的用途。

1.  无卤素含氮不溶于水的化合物，其由1，3，5-三嗪衍生物的低聚物或聚合物构成，并具有如下通式：

其中

或环中包含至少一个氮原子的杂环基团，该基团通过一个所述氮原子连接至三嗪环，R₂是烷基或环烷基，R₁是以下通式的哌嗪的二价基

或以下类型的二价基

n是2至30的整数，包括端值，m是2至6的整数，包括端值，p是2至12的整数，包括端值，和
X₁＝OH、NH₂或X，其中X和X₁可以相同或不同，
X₂＝氢或C₁-C₄烷基。

2.  一种生产权利要求1所述通式I化合物的方法，该方法通过在两个或三个步骤中氰尿酰卤与适当胺和/或杂环化合物的缩合进行。

3.  根据权利要求1所述通式I化合物的用途，其用作基于热塑性聚合物的自熄性聚合组合物中的阻燃剂。

4.  一种基于热塑性聚合物的自熄性聚合组合物，其包含权利要求1或4的化合物。

用作阻燃剂和光稳定剂的聚三嗪基化合物
技术领域
本发明涉及通式I的无卤素化合物，

其中

或环中包含至少一个氮原子的杂环基团，该基团通过一个所述氮原子连接至三嗪环，R₂是烷基或环烷基，R₁是以下通式的哌嗪的二价基

或以下类型的二价基

或

n是2至30的整数，包括端值，m是2至6的整数，包括端值，p是2至12的整数，包括端值，X₂是氢或C₁-C₄烷基，和
X₁＝0H、NH₂或X，其中X₁和X可以相同或不同。
本发明还涉及生产通式I化合物的方法，优选不使用任何有机溶剂，优选在表面活性剂的存在下。
发明内容
本发明方法的第一步骤是根据现有技术，在-10℃至+10℃温度范围，在pH值为5至7下，在极性溶剂例如丙酮、水等中，但是优选不使用任何有机溶剂，使氰尿酰卤与通式R₂-NH₂的胺或与环中包含氮原子的杂环化合物以摩尔比为1∶1进行反应，以获得2，6-二氯-1，3，5-三嗪的4-氨基衍生物。
不用分离，然后在热条件下，始终在水或极性溶剂中，但是优选不使用任何有机溶剂，使中间悬浮液与通式H₂N-(CH₂)_m-NH₂的胺、与哌嗪或其烷基取代衍生物、与4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶或N，N′-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺、或与这些化合物的混合物反应，其中三嗪衍生物与胺和/或哌嗪之间的摩尔比等于1∶1。
然后通过在碱例如过量HX₁和/或碱金属氢氧化物的存在下，在90℃至150℃的温度下，更优选100℃至130℃的温度下，使中间化合物与通式HX₁的化合物反应，得到通式I的化合物。
因此，本发明的另一个目的是通过在两个或三个步骤中氰尿酰卤与适当胺和/或杂环化合物的缩合，生产具有以下通式的不溶于水的1，3，5-三嗪衍生物低聚物或聚合物的方法：

其中

或环中包含至少一个氮原子的杂环基团，该基团通过一个所述氮原子连接至三嗪环，R₂是烷基或环烷基，R₁是以下通式的哌嗪的二价基

或以下类型的二价基

或

n是2至30的整数，包括端值，m是2至6的整数，包括端值，p是2至12的整数，包括端值，X₂是氢或C₁-C₄烷基，和
X₁＝OH、NH₂或X，其中X₁和X可以相同或不同。
为了保持反应混合物为平稳的悬浮液，优选加入表面活性剂例如十二烷基苯磺酸。得到的通式I化合物是具有很高熔点和最小卤素含量的白色粉末。可以将其研磨为小颗粒，然后准备与其它阻燃化合物如磷酸铵或磷酸胺一起并入热塑性聚合物。
可以根据已知的方法生产本发明自熄性组合物：例如，首先密切地将磷酸铵或磷酸胺与细磨的三嗪含氮化合物(优选具有低于75微米的颗粒)混合，并将如此得到的混合物在涡轮式混合器中加入热塑性聚合物中，以形成均匀混合物，然后将该混合物挤出并造粒。根据任何已知的模制技术，可以将如此得到的颗粒产品转变成多种制品。本发明阻燃添加剂还适用于阻燃涂料领域。
为测定包含阻燃添加剂的聚合组合物自熄性能，可以进行如下操作：在MOORE平板压力机中，通过以40kg/cm²压力，在合适的温度下操作7分钟，将颗粒产品模制成3毫米(1/8英寸)厚的板。然后根据UL-94方法测试该板。
其中R₁＝Y的通式(I)聚三嗪化合物是有用和有价值的试剂，可用于改善合成聚合物对光、热和氧化的稳定性，所述合成聚合物例如为高和低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯和偏二氯乙烯聚合物和共聚物、聚甲醛、聚对苯二酸乙二醇酯、尼龙66、尼龙6、尼龙12、聚氨酯、不饱和聚酯。
其中R₁＝Y的通式(I)化合物特别可用作聚烯烃和更特别用作具有减少厚度的聚烯烃制品，例如纤维和薄膜的光稳定剂。令人惊讶的是，当与水或表面活性剂水溶液接触时，很难从所述薄制品提取出所述化合物。
其中R₁＝Y的通式(I)化合物可以采用按照多种比例与合成聚合物的混合物使用，其取决于聚合物性质、最终用途和存在的其它添加剂。
相对于聚合物重量，通常优选使用0.01至5重量％其中R₁＝Y的通式(I)化合物，更优选0.1至1％。
可以用多种方法例如以粉末形式干混合，或以溶液或淤浆形式湿法，将其中R₁＝Y的通式(I)化合物加入聚合材料组合物中。在所述操作中，合成聚合物可以采用粉末、颗粒、溶液、淤浆或乳液的形式。
用其中R₁＝Y的通式(I)的产品稳定的聚合物可以用于生产模制品、薄膜、带材、纤维、单丝等。
其中R₁＝Y的通式(I)化合物与合成聚合物的混合物可以任选加入其它添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、镍稳定剂、颜料、电荷剂(charges)、塑化剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、防锈剂、金属抑制剂等。
通式I中，R₂优选是包含1至20个碳原子的烷基或包含6至20个碳原子的环烷基，R₁优选是哌嗪的二价基或二胺的二价基，其中m是2至6的整数，包括端值，n优选是8至20的整数，p优选是4至10的整数，包括端值。
烷基的实例是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环己基、丙基-环己基、丁基-环己基、癸基环己基。定义为X的杂环基团的实例是吗啉、哌啶和哌嗪。对于R₁的二胺的实例为乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺。
优选的通式I化合物为R₁＝六亚甲基二胺、哌嗪和烷基取代哌嗪的那些化合物，以及其中X₁和X为相同并具有吗啉基、哌啶基或哌嗪基的通式I化合物。
下列实施例说明根据通式A和I某些化合物的制备。除非另作说明，该制备中指出的全部份数都是指重量份。
实施例1
向反应器装入150份水、150份冰和0.2份十二烷基苯磺酸。然后在搅拌条件下，在15分钟内加入74份氰尿酰氯。搅拌混合物15分钟，得到均匀的悬浮液。形成悬浮液后，同时加入溶解在150份水中的34.9份吗啉和21.2份碳酸钠(100％基础(100％basis))，同时保持pH值为5至7，温度最大值为0-5℃。加入时间为30分钟。完成加入后，在0-5℃搅拌反应混合物30分钟。

向得到的II的白色悬浮液中加入34.9份哌嗪，将混合物加热至40℃并在40℃搅拌30分钟。其后，在15分钟内缓慢加入溶解在100份水中的16份氢氧化钠(100％基础)，从而保持温度在40℃。在40℃搅拌15分钟后，加热混合物至95℃。温度达到95℃后，在两个小时内加入溶解在100份水中的第二部分16份氢氧化钠(100％基础)。在压力下在130℃下加热得到的悬浮液24小时及最终pH应该为碱性。在90℃过滤悬浮液，并用热水充分洗涤该产品直到pH为中性。在100℃干燥该产品24小时，直到重量恒定。得到109份下式的化合物：

其中n＝10，具有下列特征：
外观：白色粉末
熔点：高于290℃
有机氯含量(元素分析和水解方法)：1.42％。
实施例2
在具有冷凝器、搅拌器和温度计的反应器中，室温下放置400份吗啉。加入200份式III的化合物(包含1.5％氯)，并加热所述混合物至120℃。搅拌所述混合物12小时。降温至室温后，将混合物倾倒在1000份冰和包含3.5份100％氢氧化钠的1000份水上。过滤得到的悬浮液；在室温下用水充分洗涤，直到pH为中性。在100℃干燥24小时，直到重量恒定。得到230份下式IIIa的化合物：

其中n＝10，具有下列特征：
Cl含量(AOX)：＜0.01％
颜色：白色
熔点：高于290℃。
实施例3
在具有冷凝器、搅拌器和温度计的反应器中，室温下放置400份哌嗪。加入200份根据美国专利4504610实施例3制备的式III的化合物(包含1.72％氯)，并加热混合物至100℃。搅拌所述混合物12小时。降温至室温后，将混合物倾倒在1000份冰和包含3.2份100％氢氧化钠的1000份水上。过滤得到的悬浮液；在室温下用水充分洗涤，直到pH为中性。在100℃干燥24小时，直到重量恒定。得到203份下式IIIb的化合物：

其中n＝10，具有下列特征：
Cl含量(aox)：＜0.01％
颜色：＝灰白色
熔点：高于290℃。
实施例4
在具有冷凝器、搅拌器和温度计的反应器中，于室温下放置4份氢氧化钠(100％基础)、0.5份十二烷基苯磺酸和1000份水。加入200份式III的化合物(包含1.5％氯)，并加热所述混合物至98℃。在130℃加热得到的悬浮液12小时，最终pH应该为碱性。在95℃过滤所述悬浮液，并用热水充分洗涤，直到pH为中性。在100℃干燥产物24小时，直到重量恒定。得到237份下式IIIc的化合物

其中n＝10，具有下列特征：
Cl含量：＜0.01％
颜色：白色
熔点：高于290℃。
实施例5
使用12份氢氧化铵(大约30％)代替实施例4中的4份氢氧化钠(100％基础)，并在封闭反应器中进行反应，得到通式IIId的化合物

其中n＝10，具有下列特征：
Cl含量：＜0.01％
颜色：灰白色
熔点：高于290℃。
实施例6
将400份2℃的水、400份碎冰和0.5份十二烷基苯磺酸装入具有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷却浴的2-升烧瓶，随后在30分钟内加入110.6份氰尿酰氯。搅拌混合物15分钟，直至得到均匀的悬浮液。同时外部冷却，并保持pH值为5至7之间，温度为-2℃至+2℃，同时进料200份水中的51.6份哌啶和200份水中的31.8份碳酸钠(100％基础)。在2℃搅拌所述混合物15分钟。过滤如此得到的白色产物，然后用水洗涤。得到525份滤饼，其固体含量为25.5％，相当于134份干燥材料，相应于理论收率96％。
在50℃真空下干燥10份样品后，得到2.55份2.6-二氯-4-哌啶-1，3，5-三嗪(IV)(熔点88-88.5℃)。

通过元素分析和NMR证实该化合物的结构。
将400份水和0.1份十二烷基苯磺酸加入装有搅拌器、温度计和加热浴的1升反应器。然后在20℃向其中加入46.6份产物IV和17.2份哌嗪，并由于放热反应使温度升高至30℃。加热所述混合物，并在40℃搅拌1小时。其后，在压力下加热至130℃，并在该温度保持10小时。在10小时内，连续加入16份固体100％氢氧化钠，并在130℃搅拌所述混合物。热过滤得到的产物，用沸水充分洗涤并干燥。得到49.2份产物V，收率98％。
该产物不溶于普通有机溶剂和水中，其在室温下的溶解度值低于0.1％。其表现出高于290℃的熔点，并具有下列通式：

其中n为10。
实施例7
通过使用哌啶代替实施例2中的吗啉，使用化合物V代替实施例2中的化合物III，生产化合物Va。它是白色粉末，氯含量(AOX)＜0.01％。

实施例8
使用158份N，N′-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺(CAS Nr：61260-56-7)代替实施例1中的34.9份哌嗪，得到白色粉末的通式VI化合物。

实施例9
使用4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶代替实施例3中的哌嗪，并使用通式VI化合物代替实施例3的通式III化合物，获得通式VIa化合物。

实施例10
使用通式VI化合物代替实施例2中的通式III化合物，获得通式VIb化合物。

实施例11
使用168.8份N，N′-双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺代替实施例1中34.9份哌嗪，获得为白色粉末的通式VII化合物。

实施例12
使用通式VII化合物代替实施例2中的通式III化合物，获得通式VIIa化合物。

实施例13
使用4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶代替实施例3中哌嗪，并使用通式VII化合物代替实施例3的通式III化合物，获得通式VIIb化合物。

实施例14
使用叔辛胺代替实施例1中的吗啉，以97％收率获得通式VIII的产物。产物不溶于水和通常的有机溶剂中，并具有以下通式

其中n为15。
实施例15
使用通式VIII的产物代替实施例2中的通式III产物，并使用哌啶代替实施例2中的吗啉，以97％收率获得通式VIIIa产物。产物不溶于水和通常的有机溶剂中，并具有以下通式。

实施例16
使用六亚甲基二胺代替实施例6中的哌嗪，获得不溶于水和普通有机溶剂的通式IX产物，其中n是15。

实施例17
通过使用通式IX化合物代替实施例2中的通式III化合物，获得通式IXa的产物。

可以通过在Stanton Redcroft装置中测量氧指数(根据ASTMD-2863)，或通过应用UL-94标准(由″UnderwritersLaboratories″USA公开)测定自熄性能水平，其中UL-94标准提供了对塑料材料自熄性能水平的评估。