油气井压裂用可溶性暂堵材料、暂堵剂、压裂液及其制备方法.pdf

本发明公开了一种油气井压裂用可溶性暂堵材料、暂堵剂、压裂液及其制备方法，其中暂堵材料为由如下质量百分比的原料制备的聚合物：C4‑C6的二元羧酸25‑30％；2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸7‑10％；C4‑C7的多元醇20‑25％；带有单苯环结构的一元醇5‑8％；引发剂0.08‑0.15％；氢氧化钠1.5‑2％；蒸馏水30％。本发明实施例的暂堵材料在不同温度压裂液环境中完全溶解无残留固体。

1.油气井压裂用可溶性暂堵材料的制备方法，包括如下步骤：在氮气气氛下，将C4-C6的二元羧酸用蒸馏水溶解，与C4-C7的多元醇加入反应容器中并搅拌；然后加入0.06-0.12％引发剂并逐渐升温至100-105℃，保温25-30min后加入用氢氧化钠中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液；然后将体系温度升至140-160℃并保温0.5h；然后将带有单苯环结构的一元醇加入体系中反应，并加入剩余的引发剂并升温至160-180℃，反应2h后降温；反应完成后将得到的产物进行提纯干燥得到油气井压裂用可溶性暂堵材料；其中加入的剩余的引发剂占总原料的质量百分比为0.02-0.03％；其中，原料以质量百分比计，其包括： 2.根据权利要求1所述的油气井压裂用可溶性暂堵材料的制备方法，其特征在于，所述C4-C6的二元羧酸选用衣康酸或富马酸。 3.根据权利要求1所述的油气井压裂用可溶性暂堵材料的制备方法，其特征在于，所述C4-C7的多元醇选用三羟甲基丙烷或季戊四醇。 4.根据权利要求1所述的油气井压裂用可溶性暂堵材料的制备方法，其特征在于，所述带有单苯环结构的一元醇选用苯氧乙醇。 5.油气井压裂用可溶性暂堵材料，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的方法制备而得；所述的油气井压裂用可溶性暂堵材料的分子量为15000-18500。 6.暂堵剂，其特征在于，所述暂堵剂的原料为权利要求5所述的暂堵材料。 7.根据权利要求6所述的暂堵剂，其特征在于，所述暂堵剂为暂堵颗粒，所述暂堵颗粒的粒径为5-8mm。 8.根据权利要求6所述的暂堵剂，其特征在于，所述暂堵剂为暂堵纤维，所述暂堵纤维的长度为5-10mm。 9.根据权利要求8所述的暂堵剂，其特征在于，所述暂堵纤维通过熔体纺丝法成型。 10.压裂液，包括暂堵剂，所述暂堵剂为权利要求6所述的暂堵剂，所述暂堵剂占压裂液的质量百分比为1-4％。 11.根据权利要求10所述的压裂液，其特征在于，所述压裂液由如下质量百分比的组分组成： 12.根据权利要求11所述的压裂液，其特征在于，所述杀菌剂为四羟甲基硫酸磷；所述助排剂为烷基酚聚氧乙烯醚；所述粘土稳定剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵；所述温度稳定剂为氢氧化钠；所述交联剂为有机硼交联剂；所述有破胶剂为过硫酸铵。

技术领域

本发明涉及油气井压裂材料技术领域，尤其涉及一种油气井压裂用可溶性暂堵材料、暂堵剂、压裂液及其制备方法。

背景技术

我国低渗透油田石油地质储量丰富，其资源量约占全国石油总资源量的30％，在已探明储量中，低渗透油藏的比例约占全国储量的2/3以上，开发潜力巨大。大多数低渗透储层在压裂改造后虽增产幅度较大，但产量仍然不高。近些年，各大油田均在压裂施工中采用段内多裂缝技术或是裂缝转向技术，加大对低渗储层的改造力度，将储层产量最大化。转向压裂技术是根据储层平面和纵向上的非均质性，以及不同区域、层位动用程度存在的差异，采用暂堵材料使裂缝方位发生偏离、转向，形成新的人工裂缝，打开新的油气渗流通道，更大限度地沟通动用程度低，甚至未动用的储层，以达到增产的目的。

为了利用层内渗透率的差异改变原有液体的流入方向以达到产生新裂缝的目的，在需要增产的地层中使用暂堵剂可以降低压裂施工难度、减少分段工具的使用数量，并提高单位井段的改造效率。安东石油研发出针对油气井压裂用的可溶性暂堵材料(简称暂堵剂ADZD)。对暂堵剂ADZD在压裂液中进行溶解性能测试，并进行岩心暂堵及恢复实验测试。实验结果表明，暂堵剂ADZD在不同温度压裂液环境中完全溶解无残留固体，降解率100％。压裂液中暂堵剂加量1％时，岩心暂堵率可达到96.9％，暂堵剂降解后岩心渗透率恢复率可达到97.7％。说明研制出的暂堵剂不仅具有良好的暂堵转向效果，而且降解后对地层伤害很小。

目前暂堵技术已经运用于油田现场各类施工作业，包括钻井、固井、修井、洗井以及增产措施等，各大油田开始在压裂施工中采用段内多裂缝技术或是裂缝转向技术加大对低渗储层的改造力度，从而将储层产量最大化。针对油气井压裂用暂堵材料目前主要有由无机盐及水溶性组分混合制得的暂堵剂以及交联水溶性聚合物合成的暂堵剂。由无机盐及水溶性组分制得的暂堵剂不仅拥有优良的水溶性，其封堵强度较高且溶解速度更快，既可用于油井又可用于水井的压裂酸化施工。交联型聚合物暂堵剂分为颗粒型和胶塞型，通过交联的方法得到高黏度的流体后进行烘干、剪切、造粒形成可用于暂堵的颗粒，也可通过交联的方法形成高黏性流体注入地层后形成暂堵胶塞。但无论是固体或液体的暂堵剂体系，由于其自身不能降解溶解于水中，都需要加入破胶剂使其破胶进而使体系顺利返排出地层。此外由聚丙烯酰胺为主体的聚合物作为暂堵剂也有一定的应用，并且其封堵强度和暂堵率也可以满足现场施工的要求，但是其降解后具有较高的粘度，使压裂液粘度上升而不利于施工后的返排，会对地层造成较大的伤害。

现有的各类暂堵剂有一定的暂堵性能但是也有其自身的缺陷，由无机盐组成的体系在溶解过程中无机盐类释放会对地层造成永久堵塞，不利于后期油气开采；交联型聚合物需要在施工后加入破胶剂才能破胶，在需要暂堵时间较长的施工作业中会增加施工周期，造成成本上升，同时交联型聚合物溶解性能较差，部分在压裂液中不能完全破胶同样会滞留在地层，在影响后期开采过程；PAM类暂堵剂溶解后会使压裂液粘度上升，不利于压裂液的返排。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例提供一种油气井压裂用可溶性暂堵材料，主要目的是提供溶解性好的暂堵材料。

为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：

一方面，本发明实施例提供了一种油气井压裂用可溶性暂堵材料，其为由如下质量百分比的原料制备的聚合物：

作为优选，所述C4-C6的二元羧酸选用衣康酸或富马酸。

作为优选，所述C4-C7的多元醇选用三羟甲基丙烷或季戊四醇。

作为优选，所述带有单苯环结构的一元醇选用苯氧乙醇。

作为优选，所述聚酯的分子量为15000-18500。

另一方面，本发明实施例提供了一种暂堵剂，所述暂堵剂的原料为上述实施例的暂堵材料。

作为优选，所述暂堵剂为暂堵颗粒，所述暂堵颗粒的粒径为5-8mm。

作为优选，所述暂堵剂为暂堵纤维，所述暂堵纤维的长度为5-10mm。

作为优选，所述暂堵纤维通过熔体纺丝法成型。

另一方面，本发明实施例提供了一种压裂液，所述压裂液中包括暂堵剂，所述暂堵剂为上述实施例所述的暂堵剂，所述暂堵剂占压裂液的质量百分比为1-4％。

作为优选，所述压裂液由如下质量百分比的组分组成：

余量为水。

作为优选，所述杀菌剂为四羟甲基硫酸磷；所述助排剂为烷基酚聚氧乙烯醚；所述粘土稳定剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵；所述温度稳定剂为氢氧化钠；所述交联剂为有机硼交联剂；所述有破胶剂为过硫酸铵。

另一方法，本发明实施例提供一种上述实施例暂堵材料的制备方法，包括如下步骤：

在氮气气氛下，将C4-C6的二元羧酸(用蒸馏水溶解)和C4-C7的多元醇加入反应容器中并搅拌；然后加入部分引发剂并逐渐升温至100-110℃，保温25-30min后加入用氢氧化钠中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液；然后将升至140-160℃并保温0.5h；然后将带有单苯环结构的一元醇加入体系中反应，并加入剩余的引发剂并升温至160-180℃，反应2h后降温；反应完成后将得到的产物进行提纯干燥得到可溶性暂堵材料；其中加入的剩余的引发剂占总原料的质量百分比为0.02-0.03％。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明实施例的暂堵材料在不同温度压裂液环境中完全溶解无残留固体，降解率100％。压裂液中加入质量百分比为1％的本发明实施例的暂堵材料制成的暂堵剂时，岩心暂堵率可达到96.9％，暂堵剂降解后岩心渗透率恢复率可达到97.7％。说明本发明实施例的暂堵材料不仅具有良好的暂堵转向效果，而且降解后对地层伤害很小。可在低渗透油气井以及老井增产恢复过程中推广使用，将可以有效的提高产量，并对地层伤害降至最小。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

实施例一：

将反应体系通氮气置换空气，然后按照质量比将富马酸(反丁烯二酸)和季戊四醇单体加入四口圆底烧瓶中并开动搅拌，其中富马酸98.5g加入100g蒸馏水中充分溶解，加入季戊四醇110g；然后加入0.32g引发剂并将体系逐渐升温至100℃，保温25min后向体系中加入用氢氧化钠中和的AMPS溶液(用蒸馏水溶解，AMPS25g加入25g蒸馏水中，然后加入4g氢氧化钠)。然后将体系温度升至140℃并保温0.5h。然后向反应体系中加入15g苯氧乙醇反应，并补加0.08g引发剂并升温至165℃，反应2h后降温。反应完成后将得到的产物进行提纯干燥得到产物。利用高速粉碎机将原料粉碎成粉末状备用。最终合成的产物分子结构式如下：

产物分子量为15000-16500。

实施例二：

将反应体系通氮气置换空气，然后按照质量比将衣康酸和三羟甲基丙烷单体加入四口圆底烧瓶中并开动搅拌，其中衣康酸105g加入100g蒸馏水中充分溶解，加入三羟甲基丙烷97g；然后加入0.30g引发剂并将体系逐渐升温至105℃，保温30min后向体系中加入用氢氧化钠中和的AMPS溶液(用蒸馏水溶解，AMPS21g加入30g蒸馏水中，然后加入4g氢氧化钠)。然后将体系温度升至150℃并保温0.5h。然后向反应体系中加入14.5g苯氧乙醇反应，并补加0.12g引发剂并升温至180℃，反应2h后降温。反应完成后将得到的产物进行提纯干燥得到产物。利用高速粉碎机将原料粉碎成粉末状备用。最终合成的产物分子结构式如下：

分子量为16500-18500。

为保证得到的暂堵材料具有较好的亲水性，本发明实施例采用合成主链为线性结构，并且采用衣康酸和含有三个羟基的三羟甲基丙烷作为可溶性暂堵材料合成单体的主体原料，同时为了提高材料的耐温性能和强度，引入了苯氧乙醇并利用其作为链段封端结构，其刚性链保持了材料的固体结构及耐温性能，同时在主链上引入亲水单体AMPS，保持其优良的水溶性。

实施例三：

采用熔体纺丝法成型。将实施例一得到的可溶性暂堵材料切片在螺杆挤出机中加热熔融成熔体，经纺前准备工序后进入纺丝机，用纺丝泵(计量泵)将纺丝熔体定量、连续、均匀地从喷丝头的细孔压出，然后在空气中冷却固化，生成初生纤维，然后切割成为长度5-10mm的纤维，得到暂堵纤维。

将实施例一得到的可溶性暂堵材料通过螺杆挤出机加热熔融并挤出，用造粒机切割造粒，成型为粒径在5-8mm的颗粒，得到暂堵颗粒。

实施例四：

采用熔体纺丝法成型。将实施例二得到的可溶性暂堵材料切片在螺杆挤出机中加热熔融成熔体，经纺前准备工序后进入纺丝机，用纺丝泵(计量泵)将纺丝熔体定量、连续、均匀地从喷丝头的细孔压出，然后在空气中冷却固化，生成初生纤维，然后切割成为长度5-10mm的纤维，得到暂堵纤维。

将实施例二得到的可溶性暂堵材料通过螺杆挤出机加热熔融并挤出，用造粒机切割造粒，成型为粒径在5-8mm的颗粒，得到暂堵颗粒。

实施例五：

压裂液的组分及质量百分比如下：0.4％羟丙基胍胶，0.1％杀菌剂，0.5％助排剂，0.5％粘土稳定剂，0.1％温度稳定剂，0.4％交联剂，300ppm破胶剂，1％暂堵纤维和1％暂堵颗粒。本实施例中杀菌剂为四羟甲基硫酸磷，助排剂为烷基酚聚氧乙烯醚，粘土稳定剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵，温度稳定剂为氢氧化钠，交联剂为有机硼交联剂，破胶剂为过硫酸铵。

压裂液配制方法：量取500ml水于烧杯中，然后置于搅拌器下缓慢加入2g胍胶，开启搅拌器搅拌约10min使其充分溶胀，然后按照质量比依次加入配方中的添加剂并搅拌均匀得到压裂液。

暂堵纤维及颗粒采用实施例三所得制品。

在90℃下进行实验，暂堵剂性能测试结果见下表1：

取100ml压裂液置于烧杯然后分别加入1g暂堵纤维和颗粒并用保鲜膜密封，将烧杯放置在90℃恒温水浴锅中观察纤维与颗粒是否完全溶解并记录其完全降解时间；将人造岩芯(已知渗透率为K0)先正向通加暂堵剂压裂液后测岩心渗透率K1，然后通盐水反洗后测得渗透率K2。由公式(K0-K1)/K0计算出暂堵率，由公式K2/K0计算出岩心渗透率恢复率；破胶液(冷却至室温)粘度用六速旋转粘度计测试；将破胶液与油样混合后观察脱水情况并记录；表面张力用表面张力仪测试；防膨率用离心法测试，称取0.5g膨润土加入离心管中，然后加入10ml破胶液摇匀，放置2h后置于离心机(1500r，15min)中分离然后测量。

表1

项目 指标 降解时间，h 14 降解率，％ 100 暂堵率，％ 96.6 岩心渗透率恢复率，％ 97.3 溶解后破胶液粘度，mPa·s 3 溶解后破胶液破乳率，％ 100 溶解后破胶液表面张力，mN/m 26.4 溶解后破胶液防膨率，％ 87.5

实施例六：

压裂液配制与测试按照实施例五中方法步骤。与实施例五不同在于组分及质量百分比(其中暂堵纤维及颗粒采用实施例四中所得制品)：0.45％羟丙基胍胶+0.1％杀菌剂+0.5％助排剂+0.5％粘土稳定剂+0.2％温度稳定剂+0.5％交联剂+400ppm破胶剂+1.5％暂堵纤维+1.5％暂堵颗粒，得到压裂液。

在120℃下进行实验，暂堵剂性能测试结果见下表2：

表2

项目 指标 降解时间，h 10 降解率，％ 100 暂堵率，％ 96.9 岩心渗透率恢复率，％ 97.7 溶解后破胶液粘度，mPa·s 1.5

溶解后破胶液破乳率，％ 100 溶解后破胶液表面张力，mN/m 25.9 溶解后破胶液防膨率，％ 89.0

实施例七：

与实施例五不同在于压裂液的组分及质量百分比(其中暂堵纤维及颗粒采用实施例四中所得制品)：0.5％羟丙基胍胶+0.1％杀菌剂+0.5％助排剂+0.5％粘土稳定剂+0.3％温度稳定剂+0.6％交联剂+500ppm破胶剂+2％暂堵纤维+2％暂堵颗粒，得到压裂液。

在150℃下进行实验，暂堵剂性能测试结果见下表3：

表3

项目 指标 降解时间，h 8.5 降解率，％ 100 暂堵率，％ 95.8 岩心渗透率恢复率，％ 97.2 溶解后破胶液粘度，mPa·s 1.5 溶解后破胶液破乳率，％ 100 溶解后破胶液表面张力，mN/m 25.6 溶解后破胶液防膨率，％ 91.1

为保证得到的暂堵材料具有较好的亲水性，本发明实施例采用合成主链为线性结构，并且采用C4-C6的二元羧酸和C4-C7的多元醇作为可溶性暂堵材料的合成单体，同时为了提高材料的耐温性能和强度，引入了苯氧乙醇并利用其作为链段封端结构，其刚性链保持了材料的固体结构及耐温性能，同时在主链上引入亲水单体AMPS，保持其优良的水溶性。

本发明实施例的压裂液中的各组分及配比可以在现有技术中任意选择，只要其中的暂堵剂采用本发明提供的暂堵剂即可达到岩心暂堵率可达到96.9％，暂堵剂降解后岩心渗透率恢复率可达到97.7％等效果。本发明实施例的压裂液采用了本发明实施例提供的暂堵剂具有良好的暂堵转向效果，而且降解后对地层伤害很小。含有本发明实施例的暂堵剂的压裂液可在低渗透油气井以及老井增产恢复过程中推广使用，将可以有效的提高产量，并对地层伤害降至最小。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。