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1、(10)申请公布号 CN 102659770 A (43)申请公布日 2012.09.12 CN 102659770 A *CN102659770A* (21)申请号 201210127377.4 (22)申请日 2012.04.27 C07D 409/14(2006.01) (71)申请人 宁波工程学院 地址 315211 浙江省宁波市江北区风华路 201 号 (72)发明人 肖勋文 (54) 发明名称 含吡啶基的双四硫富瓦烯化合物及其制备方 法 (57) 摘要 本发明涉及合吡啶基的双 TTF(TTF 四硫富 瓦烯 ) 化合物及其制备方法， 可实现有机导体与 磁性单元在结构上的组装和功能上的。
2、有效耦合， 获得一些具有磁 / 电相互作用的功能性新分子体 系。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 式 I 的化合物 其中， n 为 2 至 5 的整数。 2. 权利要求 1 所述的化合物， 其中 n 为 2。 3. 权利要求 1 所述的化合物， 其中 n 为 5。 4.权利要求1的式I化合物的制备方法， 其特征在于， 化合物1在THF或DMF中与CsOH、 反应， 其中 n 为 2 至 5 的整数。 5.权利要求4所述的制备方法， 其特征在于， 在氮。
3、气保护下， 将化合物1(0.73g， 2mmol) 溶解在含 THF(10ml) 的三口瓶中， 接着加入 CsOH(0.34g， 2.2mmol)， 搅拌半小时后， 再将 1， 2- 二溴乙烷 (0.188g， 1mmol) 一次性加入到该三口瓶中， 在室温下搅拌 6 小时， 旋转蒸发仪 除去溶剂THF， 剩余固体利用二氧化硅6254(200-300目)作为填充剂的柱层析提纯， 二氯甲 烷作为洗脱溶剂， 得到 n 为 2 的化合物。 6.权利要求4所述的制备方法， 其特征在于， 在氮气保护下， 将化合物1(0.73g， 2mmol) 溶解在含 DMF(10ml) 的三口瓶中， 接着加入 CsO。
4、H(0.34g， 2.2mmol)， 搅拌半小时后， 再将 1， 5-二溴戊烷(0.23g， 1mmol)一次性加入到三口瓶中， 在室温下搅拌4小时， 旋转蒸发仪除去 溶剂DMF， 剩余固体利用二氧化硅G254(200-300目)作为填充剂的柱层析提纯， 二氯甲烷作 为洗脱溶剂， 得到 n 为 5 的化合物。 权 利 要 求 书 CN 102659770 A 2 1/4 页 3 含吡啶基的双四硫富瓦烯化合物及其制备方法 技术领域 0001 本申请涉及含吡啶基的双 TTF(TTF 四硫富瓦烯 ) 化合物及其制备方法。 背景技术 0002 与无机材料相比， 有机材料的造价相对低廉、 密度低而且具有。
5、良好的柔韧性和可 塑性， 因此有机自旋元件的设计与开发引起了广泛的关注， 而且也成为新一代自旋元件的 研发重点。有机自旋材料是当前有机功能材料设计和研发的创新点之一。以有机电子给体 为功能砌块， 通过可控的分子组装， 制备电磁有机导体 / 半导体自旋材料。磁性有机导 体 / 半导体的基本设计思路是 ： 用有机导体 / 半导体材料中 电子形成的导带， 取代无机 导体/半导体中s/p电子形成的导带 ； 同时在有机导体中引入磁性单层。 但是如何在磁性有 机导体 / 半导体中实现巡游电子 (itinerant electrons) 和定域电子 (localized spins) 之间的相互作用 (-d。
6、 作用 )， 如何加强 -d 作用是目前科学家研究的重点方向。 0003 与吡啶直接连接的 TTF 衍生物会增加有机电子之间 (TTF 和 Py 基团 ) 及有机配体 和金属d电子间的耦合， 因此， 含TTF-Py配体的配合物适合于作为潜在的分子材料的砖块。 在双 TTF 体系中， 利用双 TTF 体系之间的相连基团的特性， 可以实现 TTF 之间的相互作用， 并可以利用 TTF 体系之间的相连基团来调控 TTF 的相互作用， 从而实现在凝聚态中的几何 构型的控制。从而在基于吡啶的双 TTF 体系中实现强的 -d 作用， 该分子的合成将对有机 自旋元件的开发具有重要的作用。 构筑多种物理性质相。
7、互影响和协同作用的新型分子功能 材料是目前国际上化学和材料科学领域的研究热点， 也是极具挑战性的研究领域之一。在 很长的一段时期， 科学界都认为超导电性和磁性能是两个相互矛盾的性质， 因为库伯对会 被铁磁体产生的外磁场或内磁场所瓦解。因此， 在一个有局域磁距的体系实现超导电性是 一个具有重要的理论研究对象。 随着科研的发展， 特别是有机导体和超导体的研究的发展， 科学家发现， 由于有机导体超导体特殊的结构特点， 有望实现这一目标。 因为在有机超导体 中， 有机的阳离子和无机的阴离子是空间上相分割的层状结构， 可以看成是有机 - 无机分 子的复合物。科学家将诸如磁性无机固体中的性质和导电性相结合。
8、， 从而得到新的分子材 料， 如电 - 磁双功能材料。电 - 磁双材料具有潜在的巨大的商业应用前景， 同时电磁性材 料由于磁、 电的自旋 - 晶格耦合而具有丰富的物理内涵， 使其吸引了众多科研工作者的极 大关注， 已成为新的热点。其在基础和应用方面的突破， 将有着重要的意义。自从 1995 年， Kurmoo 等人 (M Kurmoo， A W Graham， P Day， S J Coles， M B Hursthouse， J M Caulfield， J Singleton， L Ducasse， P Guionneau J.Am.Chem.Soc.1995， 117， 12209) 发。
9、现含有磁性元 素的电荷转移复合物 (BEDT-TTF)4(H2O)Fe(C2O4)3C6H5CN) 首次实现了含有磁性元素的有机 超导体。人们开始关注有机晶体中局域电子 ( 自旋电子 ) 和离域电子 ( 导电电子 ) 之间的 相互作用及对晶体电磁性质的影响 ； 与具有完全抗磁性的无机氧化物超导体相比， 铁磁性 有机导体超导体的制备是电磁双功能分子材料研究中的一项重要的研究项目。 从电磁双功 能材料出发， 有可能得到铁磁性的超导体或反铁磁性的超导体， 有望实现电磁功能的复合 和调控， 深化人们对电磁本质的更进一步的了解和认识。 在分子水平上对材料电、 磁性的调 说 明 书 CN 10265977。
10、0 A 3 2/4 页 4 控， 既可以从理论上带动人们从更深的层次认识电、 磁现象的本质， 也可能实现分子电子器 件的制备。 因此， 制备电磁双功能分子材料， 多功能分子晶体已成为分子电子学研究的一个 重要组成部分。 0004 BEDT-TTF Fe(C2O4)3草酸铁 C6H5CN 0005 0006 为此， 我们制备了具有强配位能力的新的含吡啶基的双TTF化合物2和3。 利用分 子组装原理， 嫁接具有不同配位和磁学性质的金属离子磁性单元， 实现分子体系的磁 / 电 耦合和控制。不仅使具有丰富的磁学性质的金属离子进入到离域的有机导体体系中， 而且 拓宽了磁性功能单元的选择范围。 有可能实现。
11、有机导体与磁性单元在结构上的组装和功能 上的有效耦合， 获得一些具有磁 / 电相互作用的功能性新分子体系。 发明内容 0007 一方面， 本发明涉及式 I 的化合物 0008 0009 其中， n 为 2 至 5 的整数。 0010 另一方面， 本发明还涉及具体化合物 2 和 3。 0011 本发明还涉及式 I 化合物的制备方法， 包括将化合物 1 在 THF 或 DMF 中与 CsOH、 反应， 其中 n 为 2 至 5 的整数。 0012 本发明还涉及化合物 2 和 3 的制备方法， 0013 说 明 书 CN 102659770 A 4 3/4 页 5 其中 0014 化合物 1 是按照。
12、现有文献 (Acta Cryst.(2011).E67， o1467) 报道的方法制备的。 0015 实施例 1 0016 在氮气保护下， 将化合物 1(0.73g， 2mmol) 溶解在含 THF(10ml) 的三口瓶中， 接着 加入 CsOH(0.34g， 2.2mmol)。搅拌半小时后， 再将 1， 2- 二溴乙烷 (0.188g， 1mmol) 一次性 加入到该三口瓶中。在室温下搅拌 6 小时， 旋转蒸发仪除去溶剂 THF， 剩余固体利用二氧 化硅 G254(200-300 目 ) 作为填充剂的柱层析提纯， 二氯甲烷作为洗脱溶剂， 得到化合物 2(0.52g， 产率为 78 )。 00。
13、17 化合物 2 的表征数据 ： 0018 熔点 ： 152-153 ； 0019 1HNMR(CDCl 3， 500MHz) ： 3.43(4H) ； 5.63(2H) ； 6.52(2H) ； 7.51(4H) ； 8.56(4H) ； 0020 13CNMR ： (CDCl 3， 50MHz)29.4 ； 108.2 ； 120.1 ； 122.7 ； 128.6 ； 144.3 145.5159.7。 0021 MS(HRMS(EI， m/z) 计算值 653.0472， 实测值为 653.0475 0022 实施例 2 0023 在氮气保护下， 将化合物 1(0.73g， 2mmol。
14、) 溶解在含 THF(10ml) 的三口瓶中， 接着 加入 CsOH(0.34g， 2.2mmol)。搅拌半小时后， 再将 1， 2- 二溴乙烷 (0.188g， 1mmol) 一次性 加入到该三口瓶中。在室温下搅拌 12 小时， 旋转蒸发仪除去溶剂 THF， 剩余固体利用二氧 化硅 G254(200-300 目 ) 作为填充剂的柱层析提纯， 二氯甲烷作为洗脱溶剂， 得到化合物 2(0.54g， 产率为 80 )。 0024 实施例 3 0025 在氮气保护下， 将化合物 1(0.73g， 2mmol) 溶解在含 THF(10ml) 的三口瓶中的中， 接着加入 CsOH(0.34g， 2.2m。
15、mol)。搅拌半小时后， 再将 1， 2- 二溴乙烷 (0.188g， 1mmol) 一 次性加入到三口瓶中。在室温下搅拌 3 小时， 旋转蒸发仪除去溶剂 THF， 剩余固体利用二 氧化硅 G254(200-300 目 ) 作为填充剂的柱层析提纯， 二氯甲烷作为洗脱溶剂， 得到化合物 2(0.34g， 产率为 50 )。 0026 实施例 4 0027 在氮气保护下， 将化合物 1(0.73g， 2mmol) 溶解在含 DMF(10ml) 的三口瓶中， 接 着加入 CsOH(0.34g， 2.2mmol)。搅拌半小时后， 再将 1， 2- 二溴乙烷 (0.376g， 2mmol) 一次 性加入。
16、到三口瓶中。在室温下搅拌 6 小时， 旋转蒸发仪除去溶剂 THF， 剩余固体利用二氧 说 明 书 CN 102659770 A 5 4/4 页 6 化硅 G254(200-300 目 ) 作为填充剂的柱层析提纯， 二氯甲烷作为洗脱溶剂， 得到化合物 2(0.27g， 产率为 40 )。 0028 实施例 5 0029 在氮气保护下， 将化合物 1(0.73g， 2mmol) 溶解在含 DMF(10ml) 的三口瓶中， 接 着加入 CsOH(0.34g， 2.2mmol)。搅拌半小时后， 再将 1， 5- 二溴戊烷 (0.23g， 1mmol) 一次 性加入到三口瓶中。在室温下搅拌 4 小时， 。
17、旋转蒸发仪除去溶剂 DMF， 剩余固体利用二氧 化硅 G254(200-300 目 ) 作为填充剂的柱层析提纯， 二氯甲烷作为洗脱溶剂， 得到化合物 3(0.48g， 产率为 69 )。 0030 化合物 3 的表征参数 ： 0031 熔点为 140-141 0032 1HNMR(CDCl 3， 500MHz) ： 1.31(2H) ； 1.88(4H) ； 2.89(4H) ； 5.52(2H) ； 6.54(2H) ； 7.42(4H) ； 8.43(4H). 0033 13CNMR ： 27.8 ； 29.5 ； 30.6， 109.2 ； 120.5 ； 122.2 ； 129.4 ；。
18、 129.8 ； 138.6 ； 145.5 ； 149.2. 0034 MS(HRMS(EI， m/z) 计算值 693.6990， 实测值 693.6995. 0035 实施例 6 0036 在氮气保护下， 将化合物 1(0.73g， 2mmol) 溶解在含 DM F(10ml) 的三口瓶中， 接 着加入 CsOH(0.34g， 2.2mmol)。搅拌半小时后， 再将 1， 5- 二溴戊烷 (0.23g， 1mmol) 一次 性加入到三口瓶中。在室温下搅拌 8 小时， 旋转蒸发仪除去溶剂 DMF， 剩余固体利用二氧 化硅 G254(200-300 目 ) 作为填充剂的柱层析提纯， 二氯甲烷作为洗脱溶剂， 得到化合物 3(0.50g， 产率为 72 )。 0037 化合物2、 3是新的电子给体， 是制备具有强-d作用的有机导体和半导体的重要 的前体化合物。化合物 2、 3 将为制备具有强 -d 作用的有机导体和半导体开辟了一个新 的方向， 即以配位键取得以前的弱相互作用， 从而在有机晶体中极大的增强了 -d 作用， 从而在有机自旋材料中有重要的作用。 说 明 书 CN 102659770 A 6 。