一种化合物、液晶组合物及液晶显示器.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201511008156.5

申请日:

20151228

公开号:

CN105669595A

公开日:

20160615

当前法律状态:

有效性:

有效

法律详情:

IPC分类号:

C07D295/096,C07D207/06,C07D295/073,C09K19/34,C09K19/44,C09K19/46,G02F1/13

主分类号:

C07D295/096,C07D207/06,C07D295/073,C09K19/34,C09K19/44,C09K19/46,G02F1/13

申请人:

阜阳欣奕华材料科技有限公司

发明人:

韩耀华,刘昌盛,丁兴立,郭林林

地址:

236000 安徽省阜阳市颍州区阜阳合肥现代产业园区合肥大道8号

优先权:

CN201511008156A

专利代理机构:

北京同达信恒知识产权代理有限公司

代理人:

黄志华

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内容摘要

本发明公开了一种化合物、组合物以及液晶显示器。本发明的化合物如式I所示:其中,R1和R2各自独立的选自氢原子、1~15个碳原子的烷基或烷氧基;A1、A2、A3和A4各自独立地选自下述基团:L1、L2和L3各自独立地选自单键、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-C2F4-、-CF=CF-、-(CH2)4-;a,b,c各自独立地选自0、1、2、3,且a+b+c≤5。本发明的液晶组合物包括1~5种本发明的化合物。本发明的液晶显示器含有本发明的液晶组合物。

权利要求书

1.一种化合物,其特征在于,该化合物如式I所示:其中,R和R各自独立的选自氢原子、1~15个碳原子的烷基或烷氧基;A、A、A和A各自独立地选自下述基团:L、L和L各自独立地选自单键、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CFO-、-OCH-、-CHO-、-OCF-、-CHCH-、-CFCH-、-CHCF-、-CF-、-CF=CF-、-(CH)-;a,b,c各自独立地选自0、1、2、3,且a+b+c≤5。 2.如权利要求1所述的化合物,其特征在于,R和R选自的所述烷基或烷氧基中的一个或多个-CH-各自独立地被-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-O-或环丁烷替代。 3.如权利要求1所述的化合物,其特征在于,R和R选自的所述烷基或烷氧基中一个或多个氢原子各自独立地被氟和/或氯取代。 4.如权利要求1所述的化合物,其特征在于,R和R选自的所述烷基或烷氧基各自独立地被H、Cl、F、CN、OCN、OCF、CF、CHF、OCHF、SCN、NCS或SF替代。 5.如权利要求1~4任一所述的化合物,其特征在于,该化合物如式I-I所示:。 6.一种液晶组合物,其特征在于,该液晶组合物包括1~5种权利要求1~5任一所述化合物。 7.如权利要求6所述的液晶组合物,其特征在于,该液晶组合物包括以重量百分比计的5-30%的权利要求1~5任一所述化合物。 8.如权利要求7所述的液晶组合物,其特征在于,该液晶组合物包括以重量百分比计的10-20%权利要求1~5任一所述化合物。 9.一种液晶显示器,其特征在于,含有权利要求6~8任一所述液晶组合物。

说明书

技术领域

本发明涉及液晶显示领域,尤其涉及一种化合物、液晶组合物及液晶显示 器。

背景技术

在液晶显示领域,随着技术的逐渐成熟,人们对显示技术的要求也在不断 的提高,尤其是对实现快速响应,降低驱动电压以降低功耗方面的要求在逐步 提高。

液晶材料作为液晶显示器重要的光电材料,对改善液晶显示器的性能具有 重要的作用。目前存在有大量的液晶化合物,从联苯腈、酯类、含氧杂环类、 嘧啶环类液晶化合物发展到环己基苯类、苯乙炔类、乙基桥键类、端烯基液晶 和各种含氟芳环类液晶化合物,不断满足TN、STN、TFT-LCD等显示性能的 要求。

任何显示用液晶都要求有适当的温度范围、较宽的液晶态温度、较高的稳 定性、比较适合的粘度、对电场有较快的响应速度、较低的双折射率、非常高 的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸气压等性能。但目前 为止还没有任何单一的液晶单体单独用在液晶显示器中,而不用与其它化合物 组合就能满足所有性能要求。如果把两种或两种以上的液晶单体混合在一起, 就可以持续不断地改变液晶的各类性质,一般的TFT液晶基板上也都是由多种 液晶单体组合而成的。

为了降低液晶显示器的响应时间和驱动电压,因此开发具有较低的旋转粘 度γ1,较高的介电各向异性△ε的液晶组合物具有重要的意义。

发明内容

本发明提供了一种化合物和组合物解决了现有技术中液晶组合物旋转粘 度γ1较高,介电各向异性△ε较低的问题;另外还提供了包含本发明化合物的 液晶显示器,解决了现有技术中液晶显示器响应时间长和驱动电压高的问题。

根据本发明的一方面,提供了一种化合物,该化合物如式I所示:

其中,

R1和R2各自独立的选自氢原子、1~15个碳原子的烷基或烷氧基;

A1、A2、A3和A4各自独立地选自下述基团:

L1、L2和L3各自独立地选自单键、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、 -CF2O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-C2F4-、 -CF=CF-、-(CH2)4-;

a,b,c各自独立地选自0、1、2、3,且a+b+c≤5。

可选地,根据本发明的化合物,R1和R2选自的所述烷基或烷氧基中的一 个或多个-CH2-各自独立地被-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-O-或环丁 烷替代。

可选地,根据本发明的化合物,R1和R2选自的所述烷基或烷氧基中一个 或多个氢原子各自独立地被氟和/或氯取代。

可选地,根据本发明的化合物,R1和R2选自的所述烷基或烷氧基各自独 立地被H、Cl、F、CN、OCN、OCF3、CF3、CHF2、OCHF2、SCN、NCS或 SF5替代。

可选地,根据本发明的化合物,该化合物如式Ia-Id所示:

根据本发明的另一方面,提供了一种液晶组合物,该液晶组合物包括1~5 种根据本发明的化合物。

可选地,根据本发明的液晶组合物,该液晶组合物包括以重量百分比计的 5-30%根据本发明的化合物。

可选地,根据本发明的液晶组合物,该液晶组合物包括以重量百分比计的 10-20%根据本发明的化合物。

根据本发明的另一方面,提供了一种液晶显示器,含有本发明的液晶组合 物。

本发明的有益效果如下:

本发明的化合物含有吡咯烷结构,分子旋转阻力较小,因此具有较低的旋 转粘度γ1;当化合物的取代基中含有多氟结构时,分子阻力也会减小,从而也 会降低旋转粘度γ1;当分子末端的取代基中含有多个氟原子时,分子有较大的 偶极矩,因此有较高的介电各向异性△ε。

含有本发明化合物的液晶组合物也具有较低的旋转粘度γ1,较高的介电各 向异性△ε。

含有本发明液晶组合物的液晶显示器响应时间短,驱动电压低。

具体实施方式

具体实施方式仅为对本发明的说明,而不构成对本发明内容的限制,下面 将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。

根据本发明的一方面,提供了一种化合物,该化合物如式I所示:

其中,

R1和R2各自独立的选自氢原子、1~15个碳原子的烷基或烷氧基;

A1、A2、A3和A4各自独立地选自下述基团:

L1、L2和L3各自独立地选自单键、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、 -CF2O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-C2F4-、 -CF=CF-、-(CH2)4-;

a,b,c各自独立地选自0、1、2、3,且a+b+c≤5。

本发明的化合物含有吡咯烷结构,分子旋转阻力较小,因此具有较低的旋 转粘度γ1;当化合物的取代基中含有多氟结构时,分子阻力也会减小,从而具 有较低的旋转粘度γ1;当分子末端的取代基中含有多个氟原子时,分子有较大 的偶极矩,因此具有较高的介电各向异性△ε。

根据本发明化合物的一种实施方式,R1和R2选自的烷基或烷氧基中的一 个或多个-CH2-各自独立地被-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-O-或环丁 烷替代。

根据本发明化合物的一种实施方式,R1和R2选自的烷基或烷氧基中一个 或多个氢原子各自独立地被氟和/或氯取代。

根据本发明化合物的一种实施方式,R1和R2选自的烷基或烷氧基各自独 立地被H、Cl、F、CN、OCN、OCF3、CF3、CHF2、OCHF2、SCN、NCS或 SF5替代。

根据本发明化合物的一种实施方式,该化合物如式Ia-Id所示:

根据本发明的化合物,优选表a中表示为I1-I11的化合物:

表a

在表a所示化合物I1~I11中,R1为氢或碳原子数为1-10的直链烷基或烷氧 基;-(F)表示苯环上有氟原子取代基或为氢;R2为氢或碳原子数为1-10的直链 烷基或烷氧基,也可以为Cl、F、CN、OCF3、CF3、SCN、CHF2、OCHF2、 OCH=CF2、OCF=CF-CF3、OCHF2。

根据式I所示化合物中选用的取代基不同,可以选用不同的合成路线,申 请人在本发明中列举了多种具体化合物进行了合成并表征,以对本发明进行说 明和描述。

在下述化合物的合成方法中,所用材料如无特别说明均从商业途径获得。 其中,

GC表示气相色谱纯度;

MS表示质谱;

CP表示清亮点;

△ε表示介电各向异性;

△n表示光学各向异性;

γ1表示旋转粘度;

所得化合物用MS所得质谱图来鉴定说明;

GC-MS分析测定仪器为岛津公司的QP2010SE型;

清亮点采用了常规的测试方法。

化合物的物性测定方法:

1.光学各向异性

利用阿贝折射计,在25℃、589nm波长条件下进行测定。

在同一方向对主棱镜的表面进行摩擦,摩擦后将试样滴加到主棱镜上。折 射率n11在偏光方向与摩擦方向平行时测定;折射率n⊥在偏光方向与摩擦方向 垂直时测定;光学各向异性△n通过公式△n=n11-n⊥计算得出。

2.介电常数各向异性

使用惠普公司型号为HP4284a的仪器进行测定。

在25℃,测定液晶分子在轴方向的介电常数∑11,以及液晶分子短轴方向 的介电常数∑⊥,介电常数各向异性通过公式△∑=∑11-∑⊥计算得出。

合成的具体化合物之一如式1-d所示:

首先进行步骤一:

在反应瓶中加入0.1mol化合物1-a,0.12mol3,5-二氟苯硼酸(反应物), 0.3mol碳酸氢钠(反应物),80ml甲苯(溶剂),60ml乙醇(溶剂),60ml 水(溶剂),通氮气保护下,加入0.4g四(三苯基膦)钯(催化剂),搅拌加 热至回流反应3小时;然后降至室温,分液,用50ml甲苯(溶剂)提取水相, 有机相合并水洗至中性。蒸干溶剂,所得物溶于100ml甲苯,过硅胶柱脱色, 用甲苯(溶剂)洗脱,收集洗脱液并蒸干溶剂,得到白色固体1-b,收率为90%, 气相色谱纯度达98.0%。

然后进行步骤二:

在反应瓶中加入0.1mol化合物1-b(反应物)、200ml四氢呋喃(溶剂) 后通氮气保护,降至-60℃,滴加0.11mol正丁基锂(反应物),滴加过程控温 -55℃~-60℃,滴毕,继续控温搅拌反应1小时,降至-70℃,滴加0.15mol二 氟二溴甲烷(反应物),滴加过程中控温-65℃~-70℃,滴毕,继续控温搅拌 反应30分钟,升至室温,加入20ml浓盐酸(用于调节PH值)和50ml水(溶 剂)水解,分液,用100ml二氯甲烷(溶剂)提取水相,水洗有机相至中性, 蒸干溶剂得淡黄色液体1-c,收率为70%,气相色谱纯度78%。

最后进行步骤三:

在反应瓶中加入0.01mol(1-c)(反应物),50ml的DMSO(溶剂),0.02mol 无水碳酸钾(反应物),0.012mol3,4,5-三氟苯酚(反应物),搅拌加热至 65~70℃反应2小时后降至室温,过滤固体,并用30ml二氯甲烷(溶剂)冲 洗滤饼,在滤液中加入100ml水,搅拌,分液,用20ml二氯甲烷(溶剂)提 取水层,水洗有机相至中性,蒸干溶剂。浓缩物溶于50ml甲苯(溶剂),过 硅胶柱脱色,用甲苯(溶剂)洗脱,收集洗脱液并蒸除溶剂,所得物用无水乙 醇(溶剂)重结晶3次,得到白色针状晶体1-d,收率为40%,气相色谱纯度 为99.9%。

测得化合物1-d的数据如下:

1H-NMRδ(ppm)(CDCl3):1.92(m,4H),3.44(m,4H),6.82(d, 2H),6.89(dd,2H),7.22(d,2H),7.61(d,2H);

GC-MSm/z:455(M+,0.65),308(100),280(11),279(19);

MP:83℃;

△ε:20.0V;

△n:0.2。

参照化合物1-d的合成方法,类似地可以合成但不仅限于以下结构的单体 液晶化合物:

合成的具体化合物之二如式2-e所示:

首先进行步骤一:

反应瓶中加入0.1mol化合物1-a,0.12mol间氟苯硼酸(反应物),0.3mol 碳酸钠(反应物),80ml甲苯(溶剂),60ml乙醇(溶剂),60ml水(溶剂), 通氮气保护下,加入0.4g四(三苯基膦)钯(催化剂),搅拌加热至回流反应 3小时;降至室温,分液,用50ml甲苯(溶剂)提取水相,有机相合并后用水 洗至中性,将有机相蒸干溶剂,所得物溶于100ml甲苯,过硅胶柱脱色,用甲 苯(溶剂)洗脱,收集洗脱液并蒸干溶剂,用3倍体积石油醚溶解后在-20℃ 冷冻重结晶,吸滤,得到白色晶体3-b,收率为90%,气相色谱纯度为99.5%。

然后进行步骤二:

在反应瓶中加入0.1mol化合物2-a(反应物),0.11mol叔丁醇钾,80ml 四氢呋喃(溶剂),通氮气保护,降至-90℃,滴加0.12mol正丁基锂(反应物) 的石油醚(溶剂)溶液,1小时内滴加完毕,在-90℃搅拌反应30分钟;仍控 温至-90℃,在1小时内滴加0.11mol碘(反应物)的70ml四氢呋喃(溶剂) 溶液,加完后,继续控温搅拌反应1小时,升温至0℃,用亚硫酸氢钠水溶液 (还原剂)除去反应中过量的碘,加水洗涤后,石油醚(溶剂)提取并分液, 水洗有机相至中性,蒸干溶剂后,用2倍石油醚和1倍无水乙醇加热溶解后 -20℃冷冻重结晶,吸滤,得到白色晶体(2-b)。收率60%,气相色谱纯度99.5%。

之后进行步骤三:

反应瓶中加入0.1mol化合物2-b,0.12mol3,5-二氟苯硼酸(反应物), 0.3mol碳酸钠(反应物),80ml甲苯(溶剂),60ml乙醇(溶剂),60ml水 (溶剂),通氮气保护下,加入0.4g四(三苯基膦)钯(催化剂),搅拌加热 至回流反应3小时,降至室温,分液,用50ml甲苯(溶剂)提取水相,有机 相合并水洗至中性,蒸干溶剂,所得物溶于100ml甲苯,过硅胶柱脱色,用甲 苯(溶剂)洗脱,收集洗脱液并蒸干溶剂,得到白色固体2-c,收率为90%, 气相色谱纯度为98.0%。

然后进行步骤四:

在反应瓶中加入0.1mol化合物2-c(反应物),200ml四氢呋喃(溶剂), 通氮气保护,降温至-60℃,滴加0.11mol正丁基锂(反应物),滴加过程控温 -55℃~-60℃,滴毕,继续控温搅拌反应1小时。降温至-70℃,滴加0.15mol 二氟二溴甲烷(反应物),滴加过程控温-65℃~-70℃,滴毕,继续控温搅拌 反应30分钟,升至室温,加入20ml浓盐酸(用于调节PH值)和50ml水(溶 剂)水解,分液,100ml二氯甲烷(溶剂)提取水相,水洗有机相至中性,蒸 干溶剂得淡黄色固体2-d,收率90%,气相色谱纯度78%。

最后进行步骤五:

在反应瓶中加入0.01mol化合物2-d(反应物),50ml的DMSO(溶剂), 0.02mol无水碳酸钾(反应物),0.012mol3,4,5-三氟苯酚(反应物),搅 拌加热至65~70℃反应2小时。降温至室温,过滤固体,并用30ml二氯甲烷 (溶剂)冲洗滤饼,滤液加入100ml水,搅拌,分液,用20ml二氯甲烷(溶 剂)提取水层,水洗有机相至中性,蒸干溶剂,浓缩物溶于50ml甲苯(溶剂), 过硅胶柱脱色,用甲苯(溶剂)洗脱,收集洗脱液并蒸除溶剂,所得物用无水 乙醇(溶剂)重结晶3次,得到白色针状晶体1-d,收率40%,气相色谱纯度 99.5%。

测得化合物2-e的相关数据如下:

1H-NMRδ(ppm)(CDCl3):1.92(m,4H),3.44(m,4H),6.82(d,2H), 6.89(dd,2H),7.02(dd,1H),7.22(d,2H),7.58(dd,1H),7.61(m,2H),7.83(m,1H);

GC-MSm/z:549(M+,0.25),402(100),374(14),373(20);

MP:86℃;

CP:152℃;

△ε:20.0V;

△n:0.21。

参照化合物2-e的合成方法,类似地可以合成但不限于以下结构的单体液 晶化合物:

合成的具体化合物之三如式3-d所示:

首先进行步骤一:

在反应瓶中加入0.1mol化合物1-a(反应物),120ml四氢呋喃(溶剂), 安装密封搅拌,通氮气置换空气,降温至-70℃,滴加0.1mol浓度为2.5M的丁 基锂(反应物),加完后20分钟,通入干燥的二氧化碳气体(反应物)至饱 和,在此温度下反应2小时,将此反应液倒入有20ml浓盐酸(调节PH值) 和100ml水的烧杯中水解,分液,用50ml乙酸乙酯(溶剂)提取水相一次, 合并有机相,用饱和食盐水洗至中性,用无水硫酸钠(干燥剂)干燥,浓缩除 尽溶剂,得到浅黄色固体,用2倍甲苯和1倍乙酸乙酯(溶剂)重结晶一次, 得到白色晶体3-b,收率为90%,液相色谱纯度为98.0%。

之后进行步骤二:

在反应瓶中加入0.1mol的化合物3-b,30ml甲苯(溶剂)和30ml异辛烷 (溶剂),加入14g的1,3-丙二硫醇(反应物),搅拌下将上述悬浮液加热至 50℃,在30分钟内加入三氟甲磺酸(反应物)19.2g,加完后升温至回流,分 出生成的水,待分净水后,冷却降温至90℃,在70-90℃之间45分钟内加入 甲基叔丁基醚(溶剂)100ml,继续降温,析出晶体,在氮气保护下过滤,得 到的晶体用甲基叔丁基醚(溶剂)(25ml×4)洗涤,真空干燥得到橙色晶体(二 噻烷三氟甲磺酸盐)3-c。

最后进行步骤三:

在反应瓶中加入0.1mol的3,4,5-三氟苯酚(反应物),0.1mol三乙胺(反 应物)和130ml二氯甲烷(溶剂)并冷却至-70℃,滴加0.1mol的化合物3-c 晶体(反应物)的120ml二氯甲烷(溶剂)的溶液,45分钟加完,在此温度搅 拌1小时后,5分钟内加入0.4molNEt3·3HF(反应物);然后在-70℃下,1小 时内加入0.4mol液溴(反应物)的30ml二氯甲烷(溶剂)溶液,然后在-70℃ 下继续反应1小时,升温至0℃,将反应液倒入32%的160ml氢氧化钠水溶液 (调节PH值)和300g冰中,通过滴加大约45g的32%氢氧化钠水溶液来调 节反应液的PH值至5~8,分液后水相用80ml二氯甲烷(溶剂)提取,合并 有机相后用4g硅藻土(脱色剂)过滤,水洗,减压下蒸干溶剂,得到的粗产 物柱层析后用石油醚(溶剂)重结晶,得到白色晶体产品3-d,收率为45%, GC:99.5%。

测得化合物3-d的相关数据如下:

1H-NMRδ(ppm)(CDCl3):1.92(m,4H),3.44(m,4H),6.69(d, 2H),6.89(dd,2H),7.18(d,2H);

GC-MSm/z:343(M+,1.4),196(100),168(12),167(25);

MP:53℃;

△ε:18.0V;

△n:0.18。

参照化合物3-d的合成方法,类似地可以合成但不限于以下结构的单体液 晶化合物:

合成的具体化合物之四如4-c所示:

首先进行步骤一:

在反应瓶中加入0.1mol化合物3-b,冰乙酸100ml,5%Pt/C10g,搅拌下常 压加氢6小时,过滤除去催化剂,蒸干溶剂,加入50ml甲苯重结晶,得化合 物4-a,收率为50%。

然后进行步骤二:

在反应瓶中加入0.1mol化合物4-a,30ml甲苯(溶剂)和30ml异辛烷(溶 剂),加入14g的1,3-丙二硫醇(反应物),搅拌下将上述悬浮液加热至50℃, 在30分钟内加入三氟甲磺酸(反应物)19.2g,加完后升温至回流,分出生成 的水,待分净水后,冷却降温至90℃,在70-90℃之间45分钟内加入甲基叔 丁基醚(溶剂)100ml,继续降温,析出晶体,在氮气保护下过滤,得到的晶 体用甲基叔丁基醚(溶剂)(25ml×4)洗涤,真空干燥得到橙色晶体4-b(二 噻烷三氟甲磺酸盐)。

最后进行步骤三

在反应瓶中加入0.1mol2,3’,4’,5’-四氟联苯-4-酚(反应物),0.1mol三 乙胺(反应物)和130ml二氯甲烷(溶剂)的混合溶液并冷却至-70℃,滴加 0.1mol化合物4-b晶体(反应物)的120ml二氯甲烷(溶剂)的溶液,45分钟 加完,在此温度搅拌1小时后,5分钟内加入0.4molNEt3·3HF(反应物)。然 后在-70℃下,1小时内加入0.4mol液溴(反应物)的30ml二氯甲烷(溶剂) 溶液,然后在-70℃下继续反应1小时,升温至0℃,将反应液倒入32%的160ml 氢氧化钠水溶液(调节PH值)和300g冰中,通过滴加大约45g的32%氢氧 化钠水溶液来调节反应液的PH值至5~8。分液后水相用80ml二氯甲烷(溶 剂)提取,合并有机相用4g硅藻土(脱色剂)过滤,水洗,减压下蒸干溶剂, 得到的粗产物柱层析后用石油醚(溶剂)重结晶,得到白色晶体产品4-c,收 率45%,GC检测纯度为99.5%。

对化合物4-c检测的参数如下:

1H-NMRδ(ppm)(CDCl3):1.27(m,4H),1.58(m,4H),1.68 (m,4H),2.51(m,4H),2.48(m,1H),2.57(m,1H),6.82(m,2H),7.27(m, 2H),7.66(dd,1H);

GC-MSm/z:441(M+,2.4),241(100);

MP:53℃;

△ε:18.0V;

△n:0.18。

合成的具体化合物之五如式5-a所示

步骤一:

在反应瓶中加入0.05mol化合物2-b(反应物),0.06mol的3,4,5-三氟苯 硼酸(反应物),0.15mol的碳酸钠(反应物),100ml甲苯(溶剂),40ml 水(溶剂),0.1g四三苯基膦钯(催化剂),搅拌加热至回流反应3小时;降 至室温,分液,用20ml甲苯(溶剂)提取水相,有机相合并水洗至中性。蒸 干溶剂,所得物溶于80ml石油醚(溶剂),过硅胶柱(脱色剂)脱色,用石 油醚(溶剂)洗脱,收集洗脱液并蒸干溶剂,蒸干溶剂,所得物用2倍体积的 甲苯和2倍体积石油醚溶解后,-20℃冷冻重结晶3次,吸滤,得白色晶体产 品5-a,收率80%,气相色谱纯度99.8%。

测得的化合物5-a的数据如下所示:

1H-NMRδ(ppm)(CDCl3):1.92(m,4H),3.44(m,4H),6.82(d, 2H),7.02(dd,1H),7.22(dd,2H),7.58(dd,1H),7.61(d,2H),7.83(dd, 1H);

GC-MSm/z:371(M+,100),342(30);

MP:102℃;

△ε:15.3(20℃,589nm);

△n:0.119(20℃,1000Hz)。

合成的具体化合物之六如式6-a所示:

步骤一

在反应瓶中加入0.05mol化合物1-a(反应物),0.06mol4-乙氧基-2,3- 二氟苯硼酸(反应物),0.15mol碳酸钠(反应物),100ml甲苯(溶剂), 40ml水(溶剂),0.1g四三苯基膦钯(催化剂),搅拌加热至回流反应3小 时;降至室温,分液,用20ml甲苯(溶剂)提取水相,有机相合并水洗至中 性,蒸干溶剂,所得物溶于80ml石油醚(溶剂),过硅胶柱(脱色剂)脱色, 用石油醚(溶剂)洗脱,收集洗脱液并蒸干溶剂,蒸干溶剂,所得物用2倍体 积的甲苯和2倍体积的石油醚溶解后,在-20℃冷冻重结晶3次,吸滤,得白 色晶体产品6-a,收率为80%,气相色谱纯度99.8%。

对化合物6-a测定的数据如下:

1H-NMRδ(ppm)(CDCl3):1.32(t,3H),4.09(m,2H),1.92(m, 4H),3.44(m,4H),6.82(d,2H),7.08(dd,1H),7.43(dd,1H),7.61(d,2H);

GC-MSm/z:303(M+,100),274(9);

MP:45℃;

△ε:-6.4(20℃,589nm);

△n:0.119(20℃,1000Hz)。

参照化合物5-a和6-a的合成方法和其他通常已知的合成方法,可以合成 但不限于以下结构的单体液晶化合物:

根据本发明的另一方面,提供了一种液晶组合物,该液晶组合物包括1~5 种本发明的化合物。

根据本发明的液晶组合物的一种实施方式,该液晶组合物包括以重量百分 比计的5-30%根据本发明的化合物。

根据本发明的液晶组合物的一种实施方式,该液晶组合物包括以重量百分 比计的10-20%根据本发明的化合物。

根据本发明的另一方面,提供了一种液晶显示器,含有本发明的液晶组合 物。

综上可以看出,根据本发明的化合物、液晶组合物和液晶显示器可选因素 较多,利用本发明的权利要求可以组合出不同的实施例,因此实施例仅为对本 发明的说明,而不作为对本发明的限制。

下面将结合关于液晶组合物实施例以及与其相对应的对比例对本发明进 行说明。

实施例1~5均为本发明液晶组合物的实施例,对比例1~5均为与实施例 1~5对应的不含本发明化合物的液晶组合物,其中实施例和对比例中单体组分 均为重量份;并分别对相应实施例和对比例中的液晶组合物的相关参数进行了 测定,具体数据参见下述实施例和对比例。

实施例1和对比例1

实施例1和对比例1的液晶组合物的组分如表1所示:

表1

对实施例1和对比例1的液晶组合物进行了一系列的性能测试,测试结果 如表1-1所示:

表1-1

性能参数 实施例1 对比例1 Cp 96℃ 90℃ Δn 0.130 0.124 Δε 4.2 3.8 γ1 85 92

根据表1-1的测试结果可以看出:在实施例1的液晶组合物中加入了本发 明的化合物,其与未加入本发明化合物的对比例1相比明显降低了旋转粘度γ1, 提高了介电各向异性△ε。

实施例2和对比例2

实施例1和对比例1的液晶组合物的组分如表2所示:

表2

对实施例2和对比例2的液晶组合物进行了一系列的性能测试,测试结果 如表2-1所示:

表2-1

性能参数 实施例2 对比例2 Cp 104℃ 98 Δn 0.092 0.083 Δε 4.2 2.8 γ1 62 78

根据表2-1的测试结果可以看出:在实施例2中的液晶组合物中加入了本 发明的化合物,其与未加入本发明化合物的对比例1相比明显降低了旋转粘度 γ1,提高了介电各向异性△ε。

实施例3和对比例3

实施例3和对比例3的液晶组合物的组分如表3所示:

表3

对实施例3和对比例3的液晶组合物进行了一系列的性能测试,测试结果 如表3-1所示:

表3-1

性能参数 实施例3 对比例3 Cp 94 80 Δn 0.102 0.095 Δε 6.2 5.4 γ1 78 86

根据表3-1的测试结果可以看出:在实施例3中的液晶组合物中加入了本 发明的化合物,其与未加入本发明化合物的对比例3相比明显降低了旋转粘度 γ1,提高了介电各向异性△ε。

实施例4和对比例4

实施例4和对比例4的液晶组合物的组分如表4所示:

表4

对实施例4和对比例4的液晶组合物进行了一系列的性能测试,测试结果 如表3-1所示:

表4-1

根据表4-1的测试结果可以看出:在实施例4中的液晶组合物中加入了本 发明的化合物,其与未加入本发明化合物的对比例4相比明显降低了旋转粘度 γ1,提高了介电各向异性△ε。

实施例5和对比例5

实施例5和对比例5的液晶组合物的组分如表5所示:

表5

对实施例5和对比例5的液晶组合物进行了一系列的性能测试,测试结果 如表5-1所示:

表5-1

性能参数 实施例5 对比例5 Cp 100 95 Δn 0.100 0.094 Δε 6.5 5.8 γ1 76 84

根据表5-1的测试结果可以看出:在实施例5中的液晶组合物中加入了本 发明的化合物,其与未加入本发明化合物的对比例5相比明显降低了旋转粘度 γ1,提高了介电各向异性△ε。

综上所述,根据本发明的实施例1~5与其对应的对比例1~5相比,均得到 了低旋转粘度γ1,高介电各向异性△ε的组合物。应用本发明实施例液晶组合 物的液晶显示器则具有响应时间短和驱动电压低的性质。

显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发 明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及 其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201511008156.5 (22)申请日 2015.12.28 C07D 295/096(2006.01) C07D 207/06(2006.01) C07D 295/073(2006.01) C09K 19/34(2006.01) C09K 19/44(2006.01) C09K 19/46(2006.01) G02F 1/13(2006.01) (71)申请人 阜阳欣奕华材料科技有限公司 地址 236000 安徽省阜阳市颍州区阜阳合肥 现代产业园区合肥大道 8 号 (72)发明人 韩耀华 刘昌盛 丁兴立 郭林林 (74)专利代理机。

2、构 北京同达信恒知识产权代理 有限公司 11291 代理人 黄志华 (54) 发明名称 一种化合物、 液晶组合物及液晶显示器 (57) 摘要 本发明公开了一种化合物、 组合物以及 液晶显示器。本发明的化合物如式 I 所示 : 其 中, R1和 R 2各 自 独 立 的 选 自 氢 原 子、 1 15 个 碳 原 子 的 烷 基 或 烷 氧 基 ; A1、 A2、 A3和 A 4各 自 独 立 地 选 自 下 述 基 团 : L1、 L2 和L3各自独立地选自单键、 -CHCH-、 -CC-、 -C OO-、 -OOC-、 -CF2O-、 -OCH2-、 -CH2O-、 -OCF2-、 -CH2。

3、CH2-、 - CF2CH2-、 -CH2CF2-、 -C2F4-、 -CF CF-、 -(CH2)4- ; a, b, c 各自独立地选自 0、 1、 2、 3, 且 a+b+c 5。本 发明的液晶组合物包括15种本发明的化合物。 本发明的液晶显示器含有本发明的液晶组合物。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书36页 CN 105669595 A 2016.06.15 CN 105669595 A 1.一种化合物, 其特征在于, 该化合物如式I所示: 其中, R1和R2各自独立的选自氢原子、 115个碳原子的烷基或烷氧基;。

4、 A1、 A2、 A3和A4各自独立地选自下述基团: L1、 L2和L3各自独立地选自单键、 -CHCH-、 -CC-、 -COO-、 -OOC-、 -CF2O-、 -OCH2-、 - CH2O-、 -OCF2-、 -CH2CH2-、 -CF2CH2-、 -CH2CF2-、 -C2F4-、 -CFCF-、 -(CH2)4-; a, b, c各自独立地选自0、 1、 2、 3, 且a+b+c 5。 2.如权利要求1所述的化合物, 其特征在于, R1和R2选自的所述烷基或烷氧基中的一个 或多个-CH2-各自独立地被-CHCH-、 -CC-、 -COO-、 -OOC-、 -O-或环丁烷替代。 3.如。

5、权利要求1所述的化合物, 其特征在于, R1和R2选自的所述烷基或烷氧基中一个或 多个氢原子各自独立地被氟和/或氯取代。 4.如权利要求1所述的化合物, 其特征在于, R1和R2选自的所述烷基或烷氧基各自独立 地被H、 Cl、 F、 CN、 OCN、 OCF3、 CF3、 CHF2、 OCHF2、 SCN、 NCS或SF5替代。 5.如权利要求14任一所述的化合物, 其特征在于, 该化合物如式Ia-Id所示: 权利要求书 1/2 页 2 CN 105669595 A 2 。 6.一种液晶组合物, 其特征在于, 该液晶组合物包括15种权利要求15任一所述化 合物。 7.如权利要求6所述的液晶组合。

6、物, 其特征在于, 该液晶组合物包括以重量百分比计的 5-30的权利要求15任一所述化合物。 8.如权利要求7所述的液晶组合物, 其特征在于, 该液晶组合物包括以重量百分比计的 10-20权利要求15任一所述化合物。 9.一种液晶显示器, 其特征在于, 含有权利要求68任一所述液晶组合物。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105669595 A 3 一种化合物、 液晶组合物及液晶显示器 技术领域 0001 本发明涉及液晶显示领域, 尤其涉及一种化合物、 液晶组合物及液晶显示器。 背景技术 0002 在液晶显示领域, 随着技术的逐渐成熟, 人们对显示技术的要求也在不断的提高, 尤其是对实现快速。

7、响应, 降低驱动电压以降低功耗方面的要求在逐步提高。 0003 液晶材料作为液晶显示器重要的光电材料, 对改善液晶显示器的性能具有重要的 作用。 目前存在有大量的液晶化合物, 从联苯腈、 酯类、 含氧杂环类、 嘧啶环类液晶化合物发 展到环己基苯类、 苯乙炔类、 乙基桥键类、 端烯基液晶和各种含氟芳环类液晶化合物, 不断 满足TN、 STN、 TFT-LCD等显示性能的要求。 0004 任何显示用液晶都要求有适当的温度范围、 较宽的液晶态温度、 较高的稳定性、 比 较适合的粘度、 对电场有较快的响应速度、 较低的双折射率、 非常高的电阻率、 良好的抗紫 外线性能、 高电荷保持率以及低蒸气压等性能。

8、。 但目前为止还没有任何单一的液晶单体单 独用在液晶显示器中, 而不用与其它化合物组合就能满足所有性能要求。 如果把两种或两 种以上的液晶单体混合在一起, 就可以持续不断地改变液晶的各类性质, 一般的TFT液晶基 板上也都是由多种液晶单体组合而成的。 0005 为了降低液晶显示器的响应时间和驱动电压, 因此开发具有较低的旋转粘度1, 较高的介电各向异性 的液晶组合物具有重要的意义。 发明内容 0006 本发明提供了一种化合物和组合物解决了现有技术中液晶组合物旋转粘度1较 高, 介电各向异性 较低的问题; 另外还提供了包含本发明化合物的液晶显示器, 解决了 现有技术中液晶显示器响应时间长和驱动电。

9、压高的问题。 0007 根据本发明的一方面, 提供了一种化合物, 该化合物如式I所示: 0008 0009 其中, 0010 R1和R2各自独立的选自氢原子、 115个碳原子的烷基或烷氧基; 0011 A1、 A2、 A3和A4各自独立地选自下述基团: 说明书 1/36 页 4 CN 105669595 A 4 0012 0013 L1、 L2和L3各自独立地选自单键、 -CHCH-、 -CC-、 -COO-、 -OOC-、 -CF2O-、 -OCH2-、 - CH2O-、 -OCF2-、 -CH2CH2-、 -CF2CH2-、 -CH2CF2-、 -C2F4-、 -CFCF-、 -(CH2)。

10、4-; 0014 a, b, c各自独立地选自0、 1、 2、 3, 且a+b+c 5。 0015 可选地, 根据本发明的化合物, R1和R2选自的所述烷基或烷氧基中的一个或多个- CH2-各自独立地被-CHCH-、 -CC-、 -COO-、 -OOC-、 -O-或环丁烷替代。 0016 可选地, 根据本发明的化合物, R1和R2选自的所述烷基或烷氧基中一个或多个氢原 子各自独立地被氟和/或氯取代。 0017 可选地, 根据本发明的化合物, R1和R2选自的所述烷基或烷氧基各自独立地被H、 Cl、 F、 CN、 OCN、 OCF3、 CF3、 CHF2、 OCHF2、 SCN、 NCS或SF5。

11、替代。 0018 可选地, 根据本发明的化合物, 该化合物如式Ia-Id所示: 0019 0020 根据本发明的另一方面, 提供了一种液晶组合物, 该液晶组合物包括15种根据 本发明的化合物。 0021 可选地, 根据本发明的液晶组合物, 该液晶组合物包括以重量百分比计的5-30 根据本发明的化合物。 0022 可选地, 根据本发明的液晶组合物, 该液晶组合物包括以重量百分比计的10-20 根据本发明的化合物。 0023 根据本发明的另一方面, 提供了一种液晶显示器, 含有本发明的液晶组合物。 0024 本发明的有益效果如下: 说明书 2/36 页 5 CN 105669595 A 5 002。

12、5 本发明的化合物含有吡咯烷结构, 分子旋转阻力较小, 因此具有较低的旋转粘度 1; 当化合物的取代基中含有多氟结构时, 分子阻力也会减小, 从而也会降低旋转粘度1; 当分子末端的取代基中含有多个氟原子时, 分子有较大的偶极矩, 因此有较高的介电各向 异性 。 0026 含有本发明化合物的液晶组合物也具有较低的旋转粘度1, 较高的介电各向异 性 。 0027 含有本发明液晶组合物的液晶显示器响应时间短, 驱动电压低。 具体实施方式 0028 具体实施方式仅为对本发明的说明, 而不构成对本发明内容的限制, 下面将结合 具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。 0029 根据本发明的一方面, 。

13、提供了一种化合物, 该化合物如式I所示: 0030 0031 其中, 0032 R1和R2各自独立的选自氢原子、 115个碳原子的烷基或烷氧基; 0033 A1、 A2、 A3和A4各自独立地选自下述基团: 0034 0035 L1、 L2和L3各自独立地选自单键、 -CHCH-、 -CC-、 -COO-、 -OOC-、 -CF2O-、 -OCH2-、 - CH2O-、 -OCF2-、 -CH2CH2-、 -CF2CH2-、 -CH2CF2-、 -C2F4-、 -CFCF-、 -(CH2)4-; 0036 a, b, c各自独立地选自0、 1、 2、 3, 且a+b+c 5。 0037 本发明。

14、的化合物含有吡咯烷结构, 分子旋转阻力较小, 因此具有较低的旋转粘度 1; 当化合物的取代基中含有多氟结构时, 分子阻力也会减小, 从而具有较低的旋转粘度 1; 当分子末端的取代基中含有多个氟原子时, 分子有较大的偶极矩, 因此具有较高的介 电各向异性 。 0038 根据本发明化合物的一种实施方式, R1和R2选自的烷基或烷氧基中的一个或多个- CH2-各自独立地被-CHCH-、 -CC-、 -COO-、 -OOC-、 -O-或环丁烷替代。 0039 根据本发明化合物的一种实施方式, R1和R2选自的烷基或烷氧基中一个或多个氢 原子各自独立地被氟和/或氯取代。 0040 根据本发明化合物的一种。

15、实施方式, R1和R2选自的烷基或烷氧基各自独立地被H、 Cl、 F、 CN、 OCN、 OCF3、 CF3、 CHF2、 OCHF2、 SCN、 NCS或SF5替代。 0041 根据本发明化合物的一种实施方式, 该化合物如式Ia-Id所示: 说明书 3/36 页 6 CN 105669595 A 6 0042 0043 根据本发明的化合物, 优选表a中表示为I1-I11的化合物: 0044 表a 0045 说明书 4/36 页 7 CN 105669595 A 7 0046 0047 在表a所示化合物I1I11中, R1为氢或碳原子数为1-10的直链烷基或烷氧基; -(F) 表示苯环上有氟原。

16、子取代基或为氢; R2为氢或碳原子数为1-10的直链烷基或烷氧基, 也可 以为Cl、 F、 CN、 OCF3、 CF3、 SCN、 CHF2、 OCHF2、 OCHCF2、 OCFCF-CF3、 OCHF2。 0048 根据式I所示化合物中选用的取代基不同, 可以选用不同的合成路线, 申请人在本 发明中列举了多种具体化合物进行了合成并表征, 以对本发明进行说明和描述。 说明书 5/36 页 8 CN 105669595 A 8 0049 在下述化合物的合成方法中, 所用材料如无特别说明均从商业途径获得。 其中, 0050 GC表示气相色谱纯度; 0051 MS表示质谱; 0052 CP表示清亮。

17、点; 0053 表示介电各向异性; 0054 n表示光学各向异性; 0055 1表示旋转粘度; 0056 所得化合物用MS所得质谱图来鉴定说明; 0057 GC-MS分析测定仪器为岛津公司的QP2010SE型; 0058 清亮点采用了常规的测试方法。 0059 化合物的物性测定方法: 0060 1.光学各向异性 0061 利用阿贝折射计, 在25、 589nm波长条件下进行测定。 0062 在同一方向对主棱镜的表面进行摩擦, 摩擦后将试样滴加到主棱镜上。 折射率n11 在偏光方向与摩擦方向平行时测定; 折射率n在偏光方向与摩擦方向垂直时测定; 光学各 向异性n通过公式nn11-n计算得出。 0。

18、063 2.介电常数各向异性 0064 使用惠普公司型号为HP4284a的仪器进行测定。 0065 在25, 测定液晶分子在轴方向的介电常数11, 以及液晶分子短轴方向的介电常 数, 介电常数各向异性通过公式11-计算得出。 0066 合成的具体化合物之一如式1-d所示: 0067 0068 0069 首先进行步骤一: 0070 0071 在反应瓶中加入0.1mol化合物1-a, 0.12mol3, 5-二氟苯硼酸(反应物), 0.3mol碳 酸氢钠(反应物), 80ml甲苯(溶剂), 60ml乙醇(溶剂), 60ml水(溶剂), 通氮气保护下, 加入 0.4g四(三苯基膦)钯(催化剂), 搅。

19、拌加热至回流反应3小时; 然后降至室温, 分液, 用50ml甲 苯(溶剂)提取水相, 有机相合并水洗至中性。 蒸干溶剂, 所得物溶于100ml甲苯, 过硅胶柱脱 色, 用甲苯(溶剂)洗脱, 收集洗脱液并蒸干溶剂, 得到白色固体1-b, 收率为90, 气相色谱 纯度达98.0。 0072 然后进行步骤二: 说明书 6/36 页 9 CN 105669595 A 9 0073 0074 在反应瓶中加入0.1mol化合物1-b(反应物)、 200ml四氢呋喃(溶剂)后通氮气保 护, 降至-60, 滴加0.11mol正丁基锂(反应物), 滴加过程控温-55-60, 滴毕, 继续控 温搅拌反应1小时, 。

20、降至-70, 滴加0.15mol二氟二溴甲烷(反应物), 滴加过程中控温-65 -70, 滴毕, 继续控温搅拌反应30分钟, 升至室温, 加入20ml浓盐酸(用于调节PH值)和 50ml水(溶剂)水解, 分液, 用100ml二氯甲烷(溶剂)提取水相, 水洗有机相至中性, 蒸干溶剂 得淡黄色液体1-c, 收率为70, 气相色谱纯度78。 0075 最后进行步骤三: 0076 0077 在反应瓶中加入0.01mol(1-c)(反应物), 50ml的DMSO(溶剂), 0.02mol无水碳酸钾 (反应物), 0.012mol3, 4, 5-三氟苯酚(反应物), 搅拌加热至6570反应2小时后降至室 。

21、温, 过滤固体, 并用30ml二氯甲烷(溶剂)冲洗滤饼, 在滤液中加入100ml水, 搅拌, 分液, 用 20ml二氯甲烷(溶剂)提取水层, 水洗有机相至中性, 蒸干溶剂。 浓缩物溶于50ml甲苯(溶 剂), 过硅胶柱脱色, 用甲苯(溶剂)洗脱, 收集洗脱液并蒸除溶剂, 所得物用无水乙醇(溶剂) 重结晶3次, 得到白色针状晶体1-d, 收率为40, 气相色谱纯度为99.9。 0078 测得化合物1-d的数据如下: 0079 1H-NMR (ppm)(CDCl3): 1.92(m, 4H), 3.44(m, 4H), 6.82(d, 2H), 6.89(dd, 2H), 7.22 (d, 2H)。

22、, 7.61(d,2H); 0080 GC-MSm/z: 455(M+, 0.65), 308(100), 280(11), 279(19); 0081 MP: 83; 0082 : 20.0V; 0083 n: 0.2。 0084 参照化合物1-d的合成方法, 类似地可以合成但不仅限于以下结构的单体液晶化 合物: 说明书 7/36 页 10 CN 105669595 A 10 0085 说明书 8/36 页 11 CN 105669595 A 11 0086 说明书 9/36 页 12 CN 105669595 A 12 0087 说明书 10/36 页 13 CN 105669595 A 。

23、13 0088 说明书 11/36 页 14 CN 105669595 A 14 0089 说明书 12/36 页 15 CN 105669595 A 15 0090 0091 合成的具体化合物之二如式2-e所示: 0092 0093 首先进行步骤一: 0094 0095 反应瓶中加入0.1mol化合物1-a, 0.12mol间氟苯硼酸(反应物), 0.3mol碳酸钠(反 应物), 80ml甲苯(溶剂), 60ml乙醇(溶剂), 60ml水(溶剂), 通氮气保护下, 加入0.4g四(三苯 基膦)钯(催化剂), 搅拌加热至回流反应3小时; 降至室温, 分液, 用50ml甲苯(溶剂)提取水 相, 。

24、有机相合并后用水洗至中性, 将有机相蒸干溶剂, 所得物溶于100ml甲苯, 过硅胶柱脱 色, 用甲苯(溶剂)洗脱, 收集洗脱液并蒸干溶剂, 用3倍体积石油醚溶解后在-20冷冻重结 晶, 吸滤, 得到白色晶体3-b, 收率为90, 气相色谱纯度为99.5。 0096 然后进行步骤二: 0097 0098 0099 在反应瓶中加入0.1mol化合物2-a(反应物), 0.11mol叔丁醇钾, 80ml四氢呋喃(溶 剂), 通氮气保护, 降至-90, 滴加0.12mol正丁基锂(反应物)的石油醚(溶剂)溶液, 1小时 内滴加完毕, 在-90搅拌反应30分钟; 仍控温至-90, 在1小时内滴加0.11。

25、mol碘(反应物) 的70ml四氢呋喃(溶剂)溶液, 加完后, 继续控温搅拌反应1小时, 升温至0, 用亚硫酸氢钠 水溶液(还原剂)除去反应中过量的碘, 加水洗涤后, 石油醚(溶剂)提取并分液, 水洗有机相 说明书 13/36 页 16 CN 105669595 A 16 至中性, 蒸干溶剂后, 用2倍石油醚和1倍无水乙醇加热溶解后-20冷冻重结晶, 吸滤, 得到 白色晶体(2-b)。 收率60, 气相色谱纯度99.5。 0100 之后进行步骤三: 0101 0102 反应瓶中加入0.1mol化合物2-b, 0.12mol3, 5-二氟苯硼酸(反应物), 0.3mol碳酸 钠(反应物), 80。

26、ml甲苯(溶剂), 60ml乙醇(溶剂), 60ml水(溶剂), 通氮气保护下, 加入0.4g四 (三苯基膦)钯(催化剂), 搅拌加热至回流反应3小时, 降至室温, 分液, 用50ml甲苯(溶剂)提 取水相, 有机相合并水洗至中性, 蒸干溶剂, 所得物溶于100ml甲苯, 过硅胶柱脱色, 用甲苯 (溶剂)洗脱, 收集洗脱液并蒸干溶剂, 得到白色固体2-c, 收率为90, 气相色谱纯度为 98.0。 0103 然后进行步骤四: 0104 0105 在反应瓶中加入0.1mol化合物2-c(反应物), 200ml四氢呋喃(溶剂), 通氮气保护, 降温至-60, 滴加0.11mol正丁基锂(反应物),。

27、 滴加过程控温-55-60, 滴毕, 继续控 温搅拌反应1小时。 降温至-70, 滴加0.15mol二氟二溴甲烷(反应物), 滴加过程控温-65 -70, 滴毕, 继续控温搅拌反应30分钟, 升至室温, 加入20ml浓盐酸(用于调节PH值)和 50ml水(溶剂)水解, 分液, 100ml二氯甲烷(溶剂)提取水相, 水洗有机相至中性, 蒸干溶剂得 淡黄色固体2-d, 收率90, 气相色谱纯度78。 0106 最后进行步骤五: 0107 0108 在反应瓶中加入0.01mol化合物2-d(反应物),50ml的DMSO(溶剂), 0.02mol无水碳 酸钾(反应物), 0.012mol3, 4, 5。

28、-三氟苯酚(反应物), 搅拌加热至6570反应2小时。 降温 至室温, 过滤固体, 并用30ml二氯甲烷(溶剂)冲洗滤饼, 滤液加入100ml水, 搅拌, 分液, 用 20ml二氯甲烷(溶剂)提取水层, 水洗有机相至中性, 蒸干溶剂, 浓缩物溶于50ml甲苯(溶 剂), 过硅胶柱脱色, 用甲苯(溶剂)洗脱, 收集洗脱液并蒸除溶剂, 所得物用无水乙醇(溶剂) 说明书 14/36 页 17 CN 105669595 A 17 重结晶3次, 得到白色针状晶体1-d, 收率40, 气相色谱纯度99.5。 0109 测得化合物2-e的相关数据如下: 0110 1H-NMR (ppm)(CDCl3): 1。

29、.92(m, 4H), 3.44(m,4H), 6.82(d,2H), 6.89(dd,2H), 7.02 (dd, 1H), 7.22(d, 2H), 7.58(dd,1H), 7.61(m,2H), 7.83(m,1H); 0111 GC-MSm/z: 549(M+, 0.25), 402(100), 374(14), 373(20); 0112 MP: 86; 0113 CP: 152; 0114 : 20.0V; 0115 n: 0.21。 0116 参照化合物2-e的合成方法, 类似地可以合成但不限于以下结构的单体液晶化合 物: 说明书 15/36 页 18 CN 105669595。

30、 A 18 0117 说明书 16/36 页 19 CN 105669595 A 19 0118 0119 合成的具体化合物之三如式3-d所示: 0120 0121 首先进行步骤一: 说明书 17/36 页 20 CN 105669595 A 20 0122 0123 在反应瓶中加入0.1mol化合物1-a(反应物), 120ml四氢呋喃(溶剂), 安装密封搅 拌, 通氮气置换空气, 降温至-70, 滴加0.1mol浓度为2.5M的丁基锂(反应物), 加完后20分 钟, 通入干燥的二氧化碳气体(反应物)至饱和, 在此温度下反应2小时, 将此反应液倒入有 20ml浓盐酸(调节PH值)和100ml。

31、水的烧杯中水解, 分液, 用50ml乙酸乙酯(溶剂)提取水相一 次, 合并有机相, 用饱和食盐水洗至中性, 用无水硫酸钠(干燥剂)干燥, 浓缩除尽溶剂, 得到 浅黄色固体, 用2倍甲苯和1倍乙酸乙酯(溶剂)重结晶一次, 得到白色晶体3-b, 收率为90, 液相色谱纯度为98.0。 0124 之后进行步骤二: 0125 0126 在反应瓶中加入0.1mol的化合物3-b, 30ml甲苯(溶剂)和30ml异辛烷(溶剂), 加入 14g的1,3-丙二硫醇(反应物), 搅拌下将上述悬浮液加热至50, 在30分钟内加入三氟甲磺 酸(反应物)19.2g, 加完后升温至回流, 分出生成的水, 待分净水后, 。

32、冷却降温至90, 在70- 90之间45分钟内加入甲基叔丁基醚(溶剂)100ml, 继续降温, 析出晶体, 在氮气保护下过 滤, 得到的晶体用甲基叔丁基醚(溶剂)(25ml4)洗涤, 真空干燥得到橙色晶体(二噻烷三 氟甲磺酸盐)3-c。 0127 最后进行步骤三: 0128 0129 在反应瓶中加入0.1mol的3,4,5-三氟苯酚(反应物), 0.1mol三乙胺(反应物)和 130ml二氯甲烷(溶剂)并冷却至-70, 滴加0.1mol的化合物3-c晶体(反应物)的120ml二氯 甲烷(溶剂)的溶液, 45分钟加完, 在此温度搅拌1小时后, 5分钟内加入0.4molNEt33HF(反 应物);。

33、 然后在-70下, 1小时内加入0.4mol液溴(反应物)的30ml二氯甲烷(溶剂)溶液, 然 后在-70下继续反应1小时, 升温至0, 将反应液倒入32的160ml氢氧化钠水溶液(调节 PH值)和300g冰中, 通过滴加大约45g的32氢氧化钠水溶液来调节反应液的PH值至58, 分液后水相用80ml二氯甲烷(溶剂)提取, 合并有机相后用4g硅藻土(脱色剂)过滤, 水洗, 减 压下蒸干溶剂, 得到的粗产物柱层析后用石油醚(溶剂)重结晶, 得到白色晶体产品3-d, 收 率为45, GC: 99.5。 0130 测得化合物3-d的相关数据如下: 0131 1H-NMR (ppm)(CDCl3): 。

34、1.92(m, 4H), 3.44(m, 4H), 6.69(d, 2H), 6.89(dd, 2H), 7.18 说明书 18/36 页 21 CN 105669595 A 21 (d, 2H); 0132 GC-MSm/z: 343(M+, 1.4), 196(100), 168(12), 167(25); 0133 MP: 53; 0134 : 18.0V; 0135 n: 0.18。 0136 参照化合物3-d的合成方法, 类似地可以合成但不限于以下结构的单体液晶化合 物: 0137 说明书 19/36 页 22 CN 105669595 A 22 0138 说明书 20/36 页 2。

35、3 CN 105669595 A 23 0139 0140 合成的具体化合物之四如4-c所示: 0141 0142 首先进行步骤一: 0143 0144 在反应瓶中加入0.1mol化合物3-b, 冰乙酸100ml, 5Pt/C10g, 搅拌下常压加氢6 小时, 过滤除去催化剂, 蒸干溶剂, 加入50ml甲苯重结晶, 得化合物4-a, 收率为50。 0145 然后进行步骤二: 说明书 21/36 页 24 CN 105669595 A 24 0146 0147 在反应瓶中加入0.1mol化合物4-a, 30ml甲苯(溶剂)和30ml异辛烷(溶剂), 加入 14g的1, 3-丙二硫醇(反应物), 。

36、搅拌下将上述悬浮液加热至50, 在30分钟内加入三氟甲磺 酸(反应物)19.2g, 加完后升温至回流, 分出生成的水, 待分净水后, 冷却降温至90, 在70- 90之间45分钟内加入甲基叔丁基醚(溶剂)100ml, 继续降温, 析出晶体, 在氮气保护下过 滤, 得到的晶体用甲基叔丁基醚(溶剂)(25ml4)洗涤, 真空干燥得到橙色晶体4-b(二噻烷 三氟甲磺酸盐)。 0148 最后进行步骤三 0149 0150 在反应瓶中加入0.1mol2, 3 , 4 , 5 -四氟联苯-4-酚(反应物), 0.1mol三乙胺(反 应物)和130ml二氯甲烷(溶剂)的混合溶液并冷却至-70, 滴加0.1m。

37、ol化合物4-b晶体(反 应物)的120ml二氯甲烷(溶剂)的溶液, 45分钟加完, 在此温度搅拌1小时后, 5分钟内加入 0.4molNEt33HF(反应物)。 然后在-70下, 1小时内加入0.4mol液溴(反应物)的30ml二氯 甲烷(溶剂)溶液, 然后在-70下继续反应1小时, 升温至0, 将反应液倒入32的160ml氢 氧化钠水溶液(调节PH值)和300g冰中, 通过滴加大约45g的32氢氧化钠水溶液来调节反 应液的PH值至58。 分液后水相用80ml二氯甲烷(溶剂)提取, 合并有机相用4g硅藻土(脱色 剂)过滤, 水洗, 减压下蒸干溶剂, 得到的粗产物柱层析后用石油醚(溶剂)重结晶。

38、, 得到白色 晶体产品4-c, 收率45, GC检测纯度为99.5。 0151 对化合物4-c检测的参数如下: 0152 1H-NMR (ppm)(CDCl3): 1.27(m, 4H), 1.58(m, 4H), 1.68(m, 4H), 2.51(m, 4H), 2.48 (m, 1H), 2.57(m, 1H), 6.82(m, 2H), 7.27(m, 2H), 7.66(dd, 1H); 0153 GC-MSm/z: 441(M+, 2.4), 241(100); 0154 MP: 53; 0155 : 18.0V; 0156 n: 0.18。 0157 合成的具体化合物之五如式5-。

39、a所示 0158 0159 步骤一: 说明书 22/36 页 25 CN 105669595 A 25 0160 0161 在反应瓶中加入0.05mol化合物2-b(反应物), 0.06mol的3,4,5-三氟苯硼酸(反应 物), 0.15mol的碳酸钠(反应物), 100ml甲苯(溶剂), 40ml水(溶剂), 0.1g四三苯基膦钯(催 化剂), 搅拌加热至回流反应3小时; 降至室温, 分液, 用20ml甲苯(溶剂)提取水相, 有机相合 并水洗至中性。 蒸干溶剂, 所得物溶于80ml石油醚(溶剂), 过硅胶柱(脱色剂)脱色, 用石油 醚(溶剂)洗脱, 收集洗脱液并蒸干溶剂, 蒸干溶剂, 所得。

40、物用2倍体积的甲苯和2倍体积石油 醚溶解后, -20冷冻重结晶3次, 吸滤, 得白色晶体产品5-a, 收率80, 气相色谱纯度 99.8。 0162 测得的化合物5-a的数据如下所示: 0163 1H-NMR (ppm)(CDCl3): 1.92(m, 4H), 3.44(m, 4H), 6.82(d, 2H), 7.02(dd, 1H), 7.22 (dd, 2H), 7.58(dd, 1H), 7.61(d, 2H), 7.83(dd, 1H); 0164 GC-MSm/z: 371(M+,100), 342(30); 0165 MP: 102; 0166 : 15.3(20, 589nm。

41、); 0167 n: 0.119(20, 1000Hz)。 0168 合成的具体化合物之六如式6-a所示: 0169 0170 步骤一 0171 0172 在反应瓶中加入0.05mol化合物1-a(反应物), 0.06mol4-乙氧基-2, 3-二氟苯硼 酸(反应物), 0.15mol碳酸钠(反应物), 100ml甲苯(溶剂), 40ml水(溶剂), 0.1g四三苯基膦 钯(催化剂), 搅拌加热至回流反应3小时; 降至室温, 分液, 用20ml甲苯(溶剂)提取水相, 有 机相合并水洗至中性, 蒸干溶剂, 所得物溶于80ml石油醚(溶剂), 过硅胶柱(脱色剂)脱色, 用石油醚(溶剂)洗脱, 收集。

42、洗脱液并蒸干溶剂, 蒸干溶剂, 所得物用2倍体积的甲苯和2倍体 积的石油醚溶解后, 在-20冷冻重结晶3次, 吸滤, 得白色晶体产品6-a, 收率为80, 气相 色谱纯度99.8。 0173 对化合物6-a测定的数据如下: 0174 1H-NMR (ppm)(CDCl3): 1.32(t, 3H), 4.09(m, 2H), 1.92(m, 4H), 3.44(m, 4H), 6.82 说明书 23/36 页 26 CN 105669595 A 26 (d, 2H), 7.08(dd, 1H), 7.43(dd, 1H), 7.61(d, 2H); 0175 GC-MSm/z: 303(M+,。

43、 100), 274(9); 0176 MP: 45; 0177 : -6.4(20, 589nm); 0178 n: 0.119(20, 1000Hz)。 0179 参照化合物5-a和6-a的合成方法和其他通常已知的合成方法, 可以合成但不限于 以下结构的单体液晶化合物: 0180 说明书 24/36 页 27 CN 105669595 A 27 0181 说明书 25/36 页 28 CN 105669595 A 28 0182 说明书 26/36 页 29 CN 105669595 A 29 0183 0184 根据本发明的另一方面, 提供了一种液晶组合物, 该液晶组合物包括15种本发 。

44、明的化合物。 0185 根据本发明的液晶组合物的一种实施方式, 该液晶组合物包括以重量百分比计的 5-30根据本发明的化合物。 0186 根据本发明的液晶组合物的一种实施方式, 该液晶组合物包括以重量百分比计的 10-20根据本发明的化合物。 0187 根据本发明的另一方面, 提供了一种液晶显示器, 含有本发明的液晶组合物。 0188 综上可以看出, 根据本发明的化合物、 液晶组合物和液晶显示器可选因素较多, 利 用本发明的权利要求可以组合出不同的实施例, 因此实施例仅为对本发明的说明, 而不作 为对本发明的限制。 0189 下面将结合关于液晶组合物实施例以及与其相对应的对比例对本发明进行说明。

45、。 0190 实施例15均为本发明液晶组合物的实施例, 对比例15均为与实施例15对应 的不含本发明化合物的液晶组合物, 其中实施例和对比例中单体组分均为重量份; 并分别 对相应实施例和对比例中的液晶组合物的相关参数进行了测定, 具体数据参见下述实施例 和对比例。 0191 实施例1和对比例1 0192 实施例1和对比例1的液晶组合物的组分如表1所示: 0193 表1 0194 说明书 27/36 页 30 CN 105669595 A 30 0195 0196 对实施例1和对比例1的液晶组合物进行了一系列的性能测试, 测试结果如表1-1 所示: 0197 表1-1 说明书 28/36 页 3。

46、1 CN 105669595 A 31 0198 性能参数实施例1对比例1 Cp9690 n0.1300.124 4.23.8 18592 0199 根据表1-1的测试结果可以看出: 在实施例1的液晶组合物中加入了本发明的化合 物, 其与未加入本发明化合物的对比例1相比明显降低了旋转粘度1, 提高了介电各向异 性 。 0200 实施例2和对比例2 0201 实施例1和对比例1的液晶组合物的组分如表2所示: 0202 表2 0203 说明书 29/36 页 32 CN 105669595 A 32 0204 0205 对实施例2和对比例2的液晶组合物进行了一系列的性能测试, 测试结果如表2-1 。

47、所示: 0206 表2-1 0207 性能参数实施例2对比例2 Cp10498 n0.0920.083 4.22.8 16278 0208 根据表2-1的测试结果可以看出: 在实施例2中的液晶组合物中加入了本发明的化 合物, 其与未加入本发明化合物的对比例1相比明显降低了旋转粘度1, 提高了介电各向 异性 。 0209 实施例3和对比例3 0210 实施例3和对比例3的液晶组合物的组分如表3所示: 0211 表3 0212 说明书 30/36 页 33 CN 105669595 A 33 0213 说明书 31/36 页 34 CN 105669595 A 34 0214 0215 对实施例3。

48、和对比例3的液晶组合物进行了一系列的性能测试, 测试结果如表3-1 所示: 0216 表3-1 0217 性能参数实施例3对比例3 Cp9480 n0.1020.095 6.25.4 17886 0218 根据表3-1的测试结果可以看出: 在实施例3中的液晶组合物中加入了本发明的化 合物, 其与未加入本发明化合物的对比例3相比明显降低了旋转粘度1, 提高了介电各向 异性 。 0219 实施例4和对比例4 0220 实施例4和对比例4的液晶组合物的组分如表4所示: 0221 表4 0222 说明书 32/36 页 35 CN 105669595 A 35 0223 0224 对实施例4和对比例4。

49、的液晶组合物进行了一系列的性能测试, 测试结果如表3-1 所示: 0225 表4-1 说明书 33/36 页 36 CN 105669595 A 36 0226 0227 0228 根据表4-1的测试结果可以看出: 在实施例4中的液晶组合物中加入了本发明的化 合物, 其与未加入本发明化合物的对比例4相比明显降低了旋转粘度1, 提高了介电各向 异性 。 0229 实施例5和对比例5 0230 实施例5和对比例5的液晶组合物的组分如表5所示: 0231 表5 说明书 34/36 页 37 CN 105669595 A 37 0232 说明书 35/36 页 38 CN 105669595 A 38 0233 0234 对实施例5和对比例5的液晶组合物进行了一系列的性能测试, 测试结果如表5-1 所示: 0235 表5-1 0236 性能参数实施例5对比例5 Cp10095 n0.1000.094 6.55.8 17684 0237 根据表5-1的测试结果可以看出: 在实施例5中的液晶组合物中加入了本发明的化 合物, 其与未加入本发明化合物的对比例5相比明显降低了旋转粘度1, 提高了介电各向 异性 。 0238 综。

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