一种二氧化硅中空球/聚合物复合隔热材料及其制备方法.pdf

本发明涉及二氧化硅中空球/聚合物复合隔热材料及其制法。该复合材料包括一聚合物基体和均匀分散于该基体中的亚微米、无团聚、单分散的二氧化硅中空球，所述聚合物基体为环氧、聚氨酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯的基体，所述亚微米二氧化硅中空球的中空内径为100～720nm，外壁厚度为50～100nm，该亚微米二氧化硅中空球占聚合物基体重量1～35wt％。本发明制备上述复合材料的方法是先制备无团聚、单分散、亚微米二氧化硅中空球粉体；然后采用表面改性技术将其改性；最后与作为基体的聚合物复合。本发明的复合隔热材料展示出优异的隔热性能，且该隔热性能在亚微米范围表现出尺寸依赖的特性。此外，由于在制备过程中避免使用有机发泡剂，因而对环境友好。

1、  一种二氧化硅中空球/聚合物复合隔热材料，其包括一聚合物基体，和均匀分散于该基体中的亚微米、无团聚、单分散的二氧化硅中空球，所述的聚合物基体为环氧、聚氨酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯的基体，所述的亚微米二氧化硅中空球的中空内径为100～720nm，外壁厚度为50～100nm，所述的亚微米二氧化硅中空球占聚合物基体重量的1～35wt％。

2、  一种制备二氧化硅中空球/聚合物复合隔热材料的方法，包括如下的步骤：
1)无团聚、单分散、亚微米二氧化硅中空球粉体的制备：将0.2～0.5g单分散聚苯乙烯胶体颗粒分散在94.5ml/5.5ml乙醇/水的混合溶液中，超声处理后，滴加0.65～2.3ml的浓氨水，搅拌均匀后，继续滴加硅酸四乙酯1.9～4.5ml，反应后，离心分离出固体并用乙醇洗涤后，分离烘干；之后，以1～5℃/min升温速度，升温至550～650℃并保温1～3h，以除去作为模板剂的聚苯乙烯胶体颗粒，得到二氧化硅中空球粉体；
所述的单分散聚苯乙烯胶体颗粒的平均粒径范围在112～757nm；
2)二氧化硅粉体的改性：
用胺功能基硅烷偶联剂对二氧化硅中空球粉体进行表面改性：将0.5～1g步骤1)得到的二氧化硅中空球粉体加入到含有1～2g氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的100ml丙酮溶液中，超声后，室温下搅拌12h，分离并用丙酮洗2～3次，之后抽真空烘干，改性后样品标记为A；
或者
用环氧功能基硅烷偶联剂对二氧化硅中空球粉体进行表面改性：将0.5～1g步骤1)得到的二氧化硅中空球粉体加入到1～2g环氧丙基三乙氧基硅烷偶联剂的100ml乙醇溶液中，超声后，室温下搅拌12h，分离并用乙醇洗2～3次，之后抽真空烘干，改性后样品标记为B；
3)二氧化硅中空球/聚合物复合隔热材料的制备：将作为基体的聚合物溶解到溶剂中，然后加入步骤2)得到的改性的二氧化硅中空球粉体A或B，搅拌下超声处理后，将混合浆料倒入模具中室温固化，然后在真空烘箱中固化，脱模后得到所需的二氧化硅中空球/聚合物复合隔热材料。

3、  根据权利要求2所述的制备二氧化硅中空球/聚合物复合隔热材料的方法，其特征在于：所述步骤1)的超声处理时间为20～30min。

4、  根据权利要求2所述的制备二氧化硅中空球/聚合物复合隔热材料的方法，其特征在于：所述步骤1)滴加硅酸四乙酯后的反应时间为8～12h。

5、  根据权利要求2所述的制备二氧化硅中空球/聚合物复合隔热材料的方法，其特征在于：所述步骤2)的超声时间为20～30min。

6、  根据权利要求2所述的制备二氧化硅中空球/聚合物复合隔热材料的方法，其特征在于：所述步骤3)为将2～10g环氧树脂溶解到5～20ml丙酮中，然后按相当于环氧树脂质量的1～35％的量，加入步骤2)得到的改性的二氧化硅中空球粉体A，搅拌下超声处理后，不断搅拌下加入0.19～0.94g固化剂，将混合浆料倒入模具中，室温固化后，转入真空烘箱，130℃下固化5h，脱模。

7、  根据权利要求2所述的制备二氧化硅中空球/聚合物复合隔热材料的方法，其特征在于：所述步骤3)为将2～10g聚醚多元醇、0.01～0.05g助催化剂混合搅拌均匀，按照聚醚多元醇质量的1～35％的量加入步骤2)得到的改性的二氧化硅中空球粉体A，搅拌下超声处理后，不断搅拌下加入5～15g固化剂，强力搅拌下加入0.001～0.005g催化剂，将混合浆料倒入模具，室温固化后，脱模。

8、  根据权利要求2所述的制备二氧化硅中空球/聚合物复合隔热材料的方法，其特征在于：所述步骤3)为将聚对苯二甲酸乙二醇酯2～10g溶解到5～20ml苯酚-四氯甲烷混合溶液中，然后按相当于聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的1～35％的量，加入步骤2)得到的改性的二氧化硅中空球粉体B，搅拌下超声处理后，将混合浆料倒入模具中，室温干燥48h后，转入真空烘箱抽真空干燥，脱模。

一种二氧化硅中空球/聚合物复合隔热材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅中空球/聚合物复合隔热材料，及其制备方法。
技术背景
材料的维度、形貌及结构是影响材料的物理化学性能的重要因素。对于隔热材料，除了选用具有低密度、高反射率等特性的材质外，选用结构上多孔的材料是获得低热导性能的主要因素。常见的隔热材料大多是多孔材料，例如发泡聚合物(模塑型发泡聚苯乙烯(EPS)、挤出型发泡聚苯乙烯(XPS)、聚氨酯泡沫、环氧树脂泡沫等)和无机矿物(石棉、碳酸钙、粘土、蛭石、粉煤灰、珍珠岩等)。这些材料中丰富的多孔孔道包含了低热导率的气体，不仅降低了本体材料的密度，也大大降低了材料整体的导热率。
但是，这些现有的隔热材料还存在一些问题。例如，发泡聚苯乙烯往往存在尺寸不稳定及热稳定性差的缺陷；聚氨酯泡沫易燃，且发泡过程使用氟利昂发泡剂，容易带来环境污染；无机矿物易吸潮，耐热冲击及机械性能差，并且无机矿物热导率较高，隔热效果不理想等。尤其是它们都普遍存在污染环境或隔热效果不理想的缺陷，限制了这些隔热材料的应用范围，使得这些材料仅仅能够满足一些对隔热性能要求不高的场合。
此外，在隔热节能材料领域，还开发了新型复合隔热材料，通过复合不同材料的特性来弥补不同组分的不足，成为新型节能材料研究开发的一个发展趋势。例如聚合物或纤维类无机矿物增强的二氧化硅气凝胶中，二氧化硅气凝胶是具有纳米粒子的“分形”网络结构和大量包含气体的纳米孔结构的优异隔热绝热材料，但是其机械强度差，采用与聚合物或纤维类矿物复合的办法进行补强，使得机械性能得到改善，但是由于较高热导材料的添加，又导致复合隔热材料的整体隔热效果变差，即虽然通过材料复合可以改善部分性能，但是对于复合材料来说，异相的引入对材料性能的改善，往往是以牺牲别的性能为代价。
发明内容
本发明的目的在于通过合理地设计复合材料中各组份的结构，从而获得一种具有良好的隔热性能并能满足应用场合对其它性能的要求的复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种对环境友好的制备该复合材料的方法。
本发明提供一种二氧化硅中空球/聚合物复合隔热材料，其包括一聚合物基体，和均匀分散于该基体中的亚微米、无团聚、单分散的二氧化硅中空球，所述的聚合物基体为聚氨酯、环氧或聚对苯二甲酸乙二醇酯的基体，所述的亚微米二氧化硅中空球的中空内径为100～720nm，外壁厚度为50～100nm，所述的亚微米二氧化硅中空球占聚合物基体重量的1～35wt％。
本发明提供一种制备上述二氧化硅中空球/聚合物复合隔热材料的方法，包括如下的步骤：
1)无团聚、单分散、亚微米二氧化硅中空球粉体的制备：通过如在文献1：武晓峰，陈运法，魏连启，王奇过程工程学报，2006，6(Suppl.2)285-289中所述的基于沉淀动力学控制的模板法合成技术，将0.2～0.5g单分散聚苯乙烯(PS)胶体颗粒分散在94.5ml/5.5ml乙醇/水的混合溶液中，超声处理20～30min后，滴加0.65～2.3ml的浓氨水，搅拌均匀后，继续滴加硅酸四乙酯(TEOS)1.9～4.5ml，反应8～12h，之后，离心分离出固体并用乙醇洗涤三次后，分离烘干；之后，以1～5℃/min升温速度，升温至550～650℃并保温1～3h，以除去作为模板剂的聚苯乙烯胶体颗粒，得到二氧化硅中空球粉体；
所述的单分散聚苯乙烯(PS)胶体颗粒的平均粒径范围在112～757nm；
2)二氧化硅粉体的改性：
用胺功能基硅烷偶联剂对二氧化硅中空球粉体进行表面改性：将0.5～1g步骤1)得到的二氧化硅中空球粉体加入到含有1～2g氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的100ml丙酮溶液中，超声20～30min后，室温下搅拌12h，分离并用丙酮洗2～3次，之后抽真空烘干，改性后样品标记为A；
或者
用环氧功能基硅烷偶联剂对二氧化硅中空球粉体进行表面改性：将0.5～1g步骤1)得到的二氧化硅中空球粉体加入到1～2g环氧丙基三乙氧基硅烷偶联剂的100ml乙醇溶液中，超声20～30min后，室温下搅拌12h，分离并用乙醇洗2～3次，之后抽真空烘干，改性后样品标记为B；
3)二氧化硅中空球/聚合物复合隔热材料的制备：将作为基体的聚合物溶解到溶剂中，然后加入步骤2)得到的改性的二氧化硅中空球粉体A或B，搅拌下超声处理后，将混合浆料倒入模具中室温固化，然后在真空烘箱中固化，脱模后得到本发明的二氧化硅中空球/聚合物复合隔热材料。
在本发明的技术方案中，二氧化硅中空球/环氧树脂复合隔热材料的制备是将2～10g环氧树脂(E-42)溶解到5～20ml丙酮中，然后按相当于环氧树脂质量的1～35％的量，加入步骤2)得到的改性的二氧化硅中空球粉体A，搅拌下超声处理20min，之后，不断搅拌下加入0.19～0.94g二乙烯三胺固化剂，将混合浆料倒入带有聚四氟乙烯的不锈钢模具中，室温固化24h后，转入真空烘箱，130℃下固化5h，脱模后得到本发明的二氧化硅中空球/环氧树脂复合隔热材料。
在本发明的技术方案中，二氧化硅中空球/聚氨酯复合隔热材料的制备是将2～10g聚醚多元醇(木糖醇)、0.01～0.05g三乙醇胺助催化剂混合搅拌均匀，按照聚醚多元醇质量的1～35％的量加入步骤2)得到的改性的二氧化硅中空球粉体A，搅拌下超声处理20min，之后，不断搅拌下加入5～15g异氰酸酯固化剂，强力搅拌下加入0.001～0.005g二月桂酸二丁锡催化剂，将混合浆料倒入带有聚四氟乙烯的不锈钢模具，室温固化24h后，脱模后得到本发明的二氧化硅中空球/聚氨酯复合隔热材料。
在本发明的技术方案中，二氧化硅中空球/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合隔热材料的制备是将聚对苯二甲酸乙二醇酯2～10g溶解到5～20ml苯酚-四氯甲烷混合溶液中，然后按相当于聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的1～35％的量，加入步骤2)得到的改性的二氧化硅中空球粉体B，搅拌下超声处理20min，之后，将混合浆料倒入带有聚四氟乙烯的不锈钢模具中，室温干燥48h后，转入真空烘箱抽真空干燥，脱模后得到本发明的二氧化硅中空球/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合隔热材料。
本发明通过采用无团聚、单分散、亚微米二氧化硅中空球结构上是封闭有空气的亚微米(100～720nm)的空腔和均匀的纳米级球壁，其球壁外表面经过硅烷偶联剂改性，以增强无机物与有机树脂的亲和力和其在聚苯乙烯树脂中的分散性，以降低中空球颗粒在树脂中的团聚，进而降低中空球颗粒间的串联热导。然后将不同空腔尺寸表面接枝改性的二氧化硅中空球按重量百分比1～35％均匀分散在常见树脂中。由于树脂基体中分散着大量封闭有空气且相互隔离的亚微米“小室”，其内壁有效地抑制了封闭气体对流传热，因此该类复合隔热材料展示出优异的隔热性能，并且随着均匀分散在树脂基体中的二氧化硅中空球的空腔尺寸变化，其隔热性能在亚微米范围表现出尺寸依赖的特性。相比传统的聚合物发泡材料，本发明可以预先设计复合隔热材料的结构参数，以符合应用场合要求；并且在制备过程中避免使用有机发泡剂，因而该复合隔热材料环境友好。
具体实施方式
实施例1
参照在文献1：武晓峰，陈运法，魏连启，王奇过程工程学报，2006，6(Suppl.2)285-289中所述的基于沉淀动力学控制的模板法合成技术制备无团聚、单分散、亚微米二氧化硅中空球粉体。将0.3g单分散聚苯乙烯(PS)胶体颗粒(平均粒径范围在112～757nm)分散在94.5ml/5.5ml乙醇/水的混合溶液中，超声处理25min后，滴加1.3ml的浓氨水，搅拌均匀后，继续滴加硅酸四乙酯(TEOS)2.5ml，反应10h，之后，离心分离出固体，重新分散于94.5ml/5.5ml乙醇/水的混合溶液中，重复上述沉淀过程，离心分离后，用乙醇洗涤三次后，分离烘干；之后，以3℃/min升温速度，升温至600℃并保温2h，以除去作为模板剂的聚苯乙烯胶体颗粒，得到二氧化硅中空球粉体，其平均内径为120nm。
采用表面改性技术，将0.8g上述二氧化硅中空球粉体加入到含有1.5g氨丙基三乙氧硅烷(硅烷偶联剂)的100ml丙酮中，超声25min；室温下搅拌12h后，分离出，固体并用丙酮洗洗涤3次，抽真空烘干，得到平均直径为120nm的、表面胺基改性的二氧化硅中空球粉体A。
将8g环氧树脂(E-42)溶解到12ml丙酮中，然后按相当于环氧树脂质量的0(作为对照)、3wt％、10wt％、22wt％和34wt％的量，加入步骤2)得到的改性的二氧化硅中空球粉体A，搅拌下超声处理20min，之后，不断搅拌下加入0.82g二乙烯三胺固化剂，将混合浆料倒入5mm×5mm×2mm尺寸的带有聚四氟乙烯的不锈钢模具中，室温固化24h后，转入真空烘箱，130℃下固化5h，脱模后得到本发明的二氧化硅中空球/环氧树脂复合隔热材料S-EP-120nm。
对S-EP-120nm系列样品进行隔热性能检测。本发明中，材料复合隔热性能检测在Physical Property Measurement System(PPMS-9，USA)进行，扫描温度范围为298K～358K。不同样品(S，代表样品，数字代表中空颗粒的空腔平均直径)的热性能测试结果如表1所示。
表1不同环氧基复合隔热材料样品室温下的导热系数