二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合隔热材料及其制备方法.pdf

本发明涉及一种二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合隔热材料及其制备方法。该复合材料包括一聚苯乙烯树脂的基体，和均匀分散于该基体中的亚微米、无团聚、单分散的二氧化硅中空球，所述的亚微米二氧化硅中空球的中空内径为100～720nm，外壁厚度为50～100nm，所述的亚微米二氧化硅中空球占聚苯乙烯树脂重量的1～35％。本发明制备上述复合材料的方法是先制备无团聚、单分散、亚微米二氧化硅中空球粉体；然后采用表面接枝聚合改性技术将其改性；最后与聚苯乙烯材料复合。本发明的复合隔热材料展示出优异的隔热性能，且该隔热性能在亚微米范围表现出尺寸依赖的特性。此外，由于在制备过程中避免使用有机发泡剂，因而对环境友好。

1、  一种二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合隔热材料，其包括一聚苯乙烯树脂的基体，和均匀分散于该基体中的亚微米、无团聚、单分散的二氧化硅中空球，所述的亚微米二氧化硅中空球的中空内径为100～720nm，外壁厚度为50～100nm，所述的亚微米二氧化硅中空球占聚苯乙烯树脂重量的1～35％。

2、  一种制备二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合隔热材料的方法，包括如下的步骤：
1)无团聚、单分散、亚微米二氧化硅中空球粉体的制备：将0.2～0.5g单分散聚苯乙烯胶体颗粒分散在94.5ml/5.5ml乙醇/水的混合溶液中，超声处理后，滴加0.65～2.3ml的浓氨水，搅拌均匀后，继续滴加硅酸四乙酯1.9～4.5ml，反应后，离心分离出固体并用乙醇洗涤后，分离烘干；之后，以1～5℃/min升温速度，升温至550～650℃并保温1～3h，以除去作为模板剂的聚苯乙烯胶体颗粒，得到二氧化硅中空球粉体；
所述的单分散聚苯乙烯胶体颗粒的平均粒径范围在112～757nm；
2)二氧化硅粉体的改性：采用表面接枝聚合改性技术，将0.5～1g步骤1)中得到的二氧化硅中空球粉体加入到含有1～2g硅烷偶联剂的100ml甲苯溶液中，超声；然后在N₂保护下，60～80℃回流搅拌；冷却至室温后，分离出固体并用甲苯洗涤，重新分散在100ml甲苯溶液中，加入0.002～0.01g偶氮类引发剂，搅拌下N₂保护，升温至70～80℃，并逐滴加入5～10ml苯乙烯单体，反应持续8～10h；冷却至室温后，分离出固体并用甲苯洗涤，抽真空烘干，得到改性的二氧化硅中空球粉体；
3)二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合材料的制备：将2～10g聚苯乙烯树脂溶解到5～20ml甲苯中，然后按照相当于聚苯乙烯树脂质量的1～35％的量，加入步骤2)得到的改性的二氧化硅中空球粉体，按照聚苯乙烯树脂用量的1wt％加入消泡剂，并搅拌下超声处理，之后，将混合浆料倒入不锈钢模具中，室温干燥后，转入真空烘箱，70～80℃下抽真空干燥，脱模后得到所需的二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合隔热材料。

3、  根据权利要求2所述的制备二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合隔热材料的方法，其特征在于：所述步骤1)的超声处理时间为20～30min。

4、  根据权利要求2所述的制备二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合隔热材料的方法，其特征在于：所述步骤1)滴加硅酸四乙酯后的反应时间为8～12h。

5、  根据权利要求2所述的制备二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合隔热材料的方法，其特征在于：所述步骤2)的硅烷偶联剂为丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷。

6、  根据权利要求2所述的制备二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合隔热材料的方法，其特征在于：所述步骤2)的超声时间为20～30min。

7、  根据权利要求2所述的制备二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合隔热材料的方法，其特征在于：所述步骤2)的回流搅拌时间为4～8h。

8、  根据权利要求2所述的制备二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合隔热材料的方法，其特征在于：所述步骤2)的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈。

9、  根据权利要求2所述的制备二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合隔热材料的方法，其特征在于：所述步骤3)的超声处理时间为15～20min。

二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合隔热材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合隔热材料，及其制备方法。
技术背景
材料的维度、形貌及结构是影响材料的物理化学性能的重要因素。对于隔热材料，除了选用材质具有低密度、高反射率等特性外，选用结构上多孔的材料是获得低热导性能的主要因素。常规隔热材料大多是多孔材料，例如发泡聚合物(模塑型发泡聚苯乙烯(EPS)，挤出型发泡聚苯乙烯(XPS)及聚氨酯泡沫等)和无机矿物(石棉，碳酸钙，粘土，蛭石，粉煤灰，珍珠岩等)。材料中丰富的多孔孔道包含了低热导率的气体，不仅降低了本体材料的密度也大大降低了材料整体的导热率。
但是，这些现有的隔热材料还存在一些问题。例如，发泡聚苯乙烯往往存在尺寸不稳定及热稳定性差的缺陷；聚氨酯泡沫易燃，且发泡过程使用氟利昂发泡剂容易带来环境污染；无机矿物易吸潮，耐热冲击及机械性能差，并且无机矿物热导率较高，隔热效果不理想等。尤其是它们都普遍存在污染环境或隔热效果不理想问题，限制了这些隔热材料的应用范围，使得这些材料仅仅能够满足一些对隔热性能要求不高的场合。
此外，在隔热节能材料领域，还开发了新型复合隔热材料，通过复合不同材料的特性来弥补不同组分的不足，成为新型节能材料研究开发的一个发展趋势。例如聚合物或纤维类无机矿物增强的二氧化硅气凝胶中，二氧化硅气凝胶是具有纳米粒子的“分形”网络结构和大量包含气体的纳米孔结构的优异隔热绝热材料，但是其机械强度差，采用与聚合物或纤维类矿物复合的办法进行补强，使得机械性能得到改善，但是由于较高热导材料的添加，又导热复合隔热材料的整体隔热效果变差，即虽然通过材料复合可以改善部分性能，但是对于复合材料来说，异相的引入对材料性能的改善，往往是以牺牲别的性能为代价。
发明内容
本发明的目的在于通过合理地设计复合材料中各组份的结构，从而获得一种具有良好的隔热性能并能满足应用场合对其它性能的要求的复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种对环境友好的制备该复合材料的方法。
本发明提供一种二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合隔热材料，其包括一聚苯乙烯树脂的基体，和均匀分散于该基体中的亚微米、无团聚、单分散的二氧化硅中空球，所述的亚微米二氧化硅中空球的中空内径为100～720nm，外壁厚度为50～100nm，所述的亚微米二氧化硅中空球占聚苯乙烯树脂重量的1～35％。
本发明提供一种制备上述二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合隔热材料的方法，包括如下的步骤：
1)无团聚、单分散、亚微米二氧化硅中空球粉体的制备：通过如在文献1：武晓峰，陈运法，魏连启，王奇过程工程学报，2006，6(Suppl.2)285-289中所述的基于沉淀动力学控制的模板法合成技术，将0.2～0.5g单分散聚苯乙烯(PS)胶体颗粒分散在94.5ml/5.5ml乙醇/水的混合溶液中，超声处理20～30min后，滴加0.65～2.3ml的浓氨水，搅拌均匀后，继续滴加硅酸四乙酯(TEOS)1.9～4.5ml，反应8～12h，之后，离心分离出固体并用乙醇洗涤三次后，分离烘干；之后，以1～5℃/min升温速度，升温至550～650℃并保温1～3h，以除去作为模板剂的聚苯乙烯胶体颗粒，得到二氧化硅中空球粉体；
所述的单分散聚苯乙烯(PS)胶体颗粒的平均粒径范围在112～757nm；
2)二氧化硅粉体的改性：采用表面接枝聚合改性技术，将0.5～1g步骤1)中得到的二氧化硅中空球粉体加入到含有1～2g硅烷偶联剂的100ml甲苯溶液中，超声20～30min；然后在N₂保护下，60～80℃回流搅拌4～8h；冷却至室温后，分离出固体并用甲苯洗涤2～3次，重新分散在100ml甲苯溶液中，加入0.002～0.01g偶氮类引发剂，搅拌下N₂保护，升温至70～80℃，并逐滴加入5～10ml苯乙烯单体，反应持续8～10h；冷却至室温后，分离出固体并用甲苯洗涤3～5次，抽真空烘干，得到改性的二氧化硅中空球粉体；
所述的硅烷偶联剂为丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷；
所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈；
3)二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合材料的制备：将2～10g聚苯乙烯树脂溶解到5～20ml甲苯中，然后按照相当于聚苯乙烯树脂质量的1～35％的量，加入步骤2)得到的改性的二氧化硅中空球粉体，按照聚苯乙烯树脂用量的1wt％加入消泡剂并搅拌下超声处理15～20min，之后，将混合浆料倒入不锈钢模具中，室温干燥后，转入真空烘箱，70～80℃下抽真空干燥，脱模后得到本发明的二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合隔热材料。
本发明通过所采用无团聚、单分散、亚微米二氧化硅中空球结构上是封闭有空气的亚微米(100～720nm)的空腔和均匀的纳米级球壁，其球壁外表面经过表面接枝聚合改性后形成聚合物分子层，以增强无机物与有机树脂的亲和力和其在聚苯乙烯树脂中的分散性，以降低中空球颗粒在树脂中的团聚，进而降低中空球颗粒间的串联热导。然后将不同空腔尺寸表面接枝改性的二氧化硅中空球按重量百分比1％-35％均匀分散在商用聚苯乙烯树脂中。由于树脂基体中分散着大量封闭有空气且相互隔离的亚微米“小室”，其内壁有效地抑制了封闭气体对流传热，因此该复合隔热材料展示出优异的隔热性能，并且随着均匀分散在树脂基体中的二氧化硅中空球的空腔尺寸变化，其隔热性能在亚微米范围表现出尺寸依赖的特性。当聚苯乙烯树脂中添加5％亚微米二氧化硅中空球填料时，该复合隔热材料的导热系数为0.0110-0.0510W/K.m。而且，相比传统的聚合物发泡材料，本发明可以预先设计复合隔热材料的结构参数，以符合应用场合要求；并且在制备过程中避免使用有机发泡剂，因而该复合隔热材料环境友好。
具体实施方式
实施例1
参照在文献1：武晓峰，陈运法，魏连启，王奇过程工程学报，2006，6(Suppl.2)285-289中所述的基于沉淀动力学控制的模板法合成技术制备无团聚、单分散、亚微米二氧化硅中空球粉体。将0.3g单分散聚苯乙烯(PS)胶体颗粒(平均粒径范围在112～757nm)分散在94.5ml/5.5ml乙醇/水的混合溶液中，超声处理25min后，滴加1.3ml的浓氨水，搅拌均匀后，继续滴加硅酸四乙酯(TEOS)2.5ml，反应10h，之后，离心分离出固体，重新分散于94.5ml/5.5ml乙醇/水的混合溶液中，重复上述沉淀过程，离心分离后，用乙醇洗涤三次后，分离烘干；之后，以3℃/min升温速度，升温至600℃并保温2h，以除去作为模板剂的聚苯乙烯胶体颗粒，得到二氧化硅中空球粉体，其平均内径为120nm。
采用表面接枝聚合改性技术，将0.8g上述二氧化硅中空球粉体加入到含有1.5g丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷(硅烷偶联剂)的100ml甲苯溶液中，超声25min；然后在N₂保护下，70℃回流搅拌6h；冷却至室温后，分离出固体并用甲苯洗涤3次，重新分散在100ml甲苯溶液中，加入0.006g偶氮二异丁腈，搅拌下N₂保护，升温至75℃，并逐滴加入8ml苯乙烯单体，反应持续9h；冷却至室温后，分离出固体并用甲苯洗涤4次，抽真空烘干，得到平均直径为120nm的、接枝改性的二氧化硅中空球粉体；
将8g市售聚苯乙烯树脂溶解到15ml甲苯中，然后按照相当于聚苯乙烯树脂质量的0、5、15、25和35％的量，分别加入上述接枝改性的二氧化硅中空球粉体，加入0.08g消泡剂，并搅拌下超声处理20min，之后，将混合浆料倒入5mm×5mm×2mm尺寸的不锈钢模具中，室温干燥后，转入真空烘箱，70℃下抽真空干燥，脱模后得到本发明的二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合隔热材料S-120nm。
对S-120nm系列样品进行隔热性能检测。本发明中，材料复合隔热性能检测在Physical Property Measurement System(PPMS-9，USA)进行，扫描温度范围为298K～358K。不同样品(S，代表样品，数字代表中空颗粒的空腔平均直径)的热性能测试结果如表1所示。
实施例2
类似于实施例1中的方法，将0.2g单分散聚苯乙烯(PS)胶体颗粒(平均粒径范围在112～757nm)分散在94.5ml/5.5ml乙醇/水的混合溶液中，超声处理20min后，滴加0.65ml的浓氨水，搅拌均匀后，继续滴加硅酸四乙酯(TEOS)1.9ml，反应8h，之后，离心分离出固体，重新分散于94.5ml/5.5ml乙醇/水的混合溶液中，重复上述沉淀过程，离心分离后，并用乙醇洗涤三次后，分离烘干；之后，以1℃/min升温速度，升温至550℃并保温3h，以除去作为模板剂的聚苯乙烯胶体颗粒，得到二氧化硅中空球粉体，其平均内径为220nm。
采用表面接枝聚合改性技术，将0.5g上述二氧化硅中空球粉体加入到含有1g丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷(硅烷偶联剂)的100ml甲苯溶液中，超声20min；然后在N₂保护下，60℃回流搅拌8h；冷却至室温后，分离出固体并用甲苯洗涤3次，重新分散在100ml甲苯溶液中，加入0.002g偶氮二异丁腈，搅拌下N₂保护，升温至70℃，并逐滴加入5ml苯乙烯单体，反应持续8h；冷却至室温后，分离出固体并用甲苯洗涤3次，抽真空烘干，得到平均直径为220nm的、接枝改性的二氧化硅中空球粉体；
将2g市售聚苯乙烯树脂溶解到5ml甲苯中，然后按照相当于聚苯乙烯树脂质量的0、5、15、25和35％的量，分别加入上述接枝改性的二氧化硅中空球粉体，加入0.02g消泡剂，并搅拌下超声处理15min，之后，将混合浆料倒入5mm×5mm×2mm尺寸的不锈钢模具中，室温干燥后，转入真空烘箱，75℃下抽真空干燥，脱模后得到本发明的二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合隔热材料S-220nm。
类似于实施例1中的方法，对S-220nm系列样品进行隔热性能检测，并列于表1。
实施例3
类似于实施例1中的方法，将0.5g单分散聚苯乙烯(PS)胶体颗粒(平均粒径范围在112～757nm)分散在94.5ml/5.5ml乙醇/水的混合溶液中，超声处理30min后，滴加2.3ml的浓氨水，搅拌均匀后，继续滴加硅酸四乙酯(TEOS)4.5ml，反应12h，之后，离心分离出固体，重新分散于94.5ml/5.5ml乙醇/水的混合溶液中，重复上述沉淀过程，离心分离后，用乙醇洗涤三次后，分离烘干；之后，以5℃/min升温速度，升温至650℃并保温1h，以除去作为模板剂的聚苯乙烯胶体颗粒，得到二氧化硅中空球粉体，其平均内径为358nm。
采用表面接枝聚合改性技术，将1g上述二氧化硅中空球粉体加入到含有2g丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷(硅烷偶联剂)的100ml甲苯溶液中，超声30min；然后在N₂保护下，80℃回流搅拌4h；冷却至室温后，分离出固体并用甲苯洗涤2次，重新分散在100ml甲苯溶液中，加入0.01g偶氮二异丁腈，搅拌下N₂保护，升温至80℃，并逐滴加入10ml苯乙烯单体，反应持续10h；冷却至室温后，分离出固体并用甲苯洗涤5次，抽真空烘干，得到平均直径为358nm的、接枝改性的二氧化硅中空球粉体；
将10g市售聚苯乙烯树脂溶解到20ml甲苯中，然后按照相当于聚苯乙烯树脂质量的0、5、15、25和35％的量，分别加入上述接枝改性的二氧化硅中空球粉体，加入0.1g消泡剂，并搅拌下超声处理20min，之后，将混合浆料倒入5mm×5mm×2mm尺寸的不锈钢模具中，室温干燥后，转入真空烘箱，80℃下抽真空干燥，脱模后得到本发明的二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合隔热材料S-358nm。
类似于实施例1中的方法，对S-358nm系列样品进行隔热性能检测，并列于表1。对该系列材料中加入5％接枝改性的二氧化硅中空球粉体的复合材料进行导热系数随温度的变化的测试，结果列于表2。
实施例4
类似于实施例1中的方法，将0.5g单分散聚苯乙烯(PS)胶体颗粒(平均粒径范围在112～757nm)分散在94.5ml/5.5ml乙醇/水的混合溶液中，超声处理30min后，滴加2.3ml的浓氨水，搅拌均匀后，继续滴加硅酸四乙酯(TEOS)4.5ml，反应12h，之后，离心分离出固体，重新分散于94.5ml/5.5ml乙醇/水的混合溶液中，重复上述沉淀过程，离心分离后，用乙醇洗涤三次后，分离烘干；之后，以5℃/min升温速度，升温至650℃并保温1h，以除去作为模板剂的聚苯乙烯胶体颗粒，得到二氧化硅中空球粉体，其平均内径为442nm。
采用表面接枝聚合改性技术，将0.5g上述二氧化硅中空球粉体加入到含有1g丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷(硅烷偶联剂)的100ml甲苯溶液中，超声20min；然后在N₂保护下，60℃回流搅拌8h；冷却至室温后，分离出固体并用甲苯洗涤3次，重新分散在100ml甲苯溶液中，加入0.002g偶氮二异丁腈，搅拌下N₂保护，升温至70℃，并逐滴加入5ml苯乙烯单体，反应持续8h；冷却至室温后，分离出固体并用甲苯洗涤3次，抽真空烘干，得到平均直径为442nm的、接枝改性的二氧化硅中空球粉体；
将2g市售聚苯乙烯树脂溶解到5ml甲苯中，然后按照相当于聚苯乙烯树脂质量的0、5、15、25和35％的量，分别加入上述接枝改性的二氧化硅中空球粉体，加入0.2g消泡剂，并搅拌下超声处理15min，之后，将混合浆料倒入5mm×5mm×2mm尺寸的不锈钢模具中，室温干燥后，转入真空烘箱，75℃下抽真空干燥，脱模后得到本发明的二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合隔热材料S-442nm。
类似于实施例1中的方法，对S-442nm系列样品进行隔热性能检测，并列于表1。对该系列材料中加入5％接枝改性的二氧化硅中空球粉体的复合材料进行导热系数随温度的变化的测试，结果列于表2。
实施例5
类似于实施例1中的方法，将0.5g单分散聚苯乙烯(PS)胶体颗粒(平均粒径范围在112～757nm)分散在94.5ml/5.5ml乙醇/水的混合溶液中，超声处理30min后，滴加2.3ml的浓氨水，搅拌均匀后，继续滴加硅酸四乙酯(TEOS)4.5ml，反应12h，之后，离心分离出固体，重新分散于94.5ml/5.5ml乙醇/水的混合溶液中，重复上述沉淀过程，离心分离后，用乙醇洗涤三次后，分离烘干；之后，以5℃/min升温速度，升温至650℃并保温1h，以除去作为模板剂的聚苯乙烯胶体颗粒，得到二氧化硅中空球粉体，其平均内径为719nm。
采用表面接枝聚合改性技术，将0.5g上述二氧化硅中空球粉体加入到含有1g丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷(硅烷偶联剂)的100ml甲苯溶液中，超声20min；然后在N₂保护下，60℃回流搅拌8h；冷却至室温后，分离出固体并用甲苯洗涤3次，重新分散在100ml甲苯溶液中，加入0.002g偶氮二异丁腈，搅拌下N₂保护，升温至70℃，并逐滴加入5ml苯乙烯单体，反应持续8h；冷却至室温后，分离出固体并用甲苯洗涤3次，抽真空烘干，得到平均直径为719nm的、接枝改性的二氧化硅中空球粉体；
将2g市售聚苯乙烯树脂溶解到5ml甲苯中，然后按照相当于聚苯乙烯树脂质量的0、5、15、25和35％的量，分别加入上述接枝改性的二氧化硅中空球粉体，加入0.2g消泡剂，并搅拌下超声处理15min，之后，将混合浆料倒入5mm×5mm×2mm尺寸的不锈钢模具中，室温干燥后，转入真空烘箱，75℃下抽真空干燥，脱模后得到本发明的二氧化硅中空球/聚苯乙烯复合隔热材料S-719nm。
类似于实施例1中的方法，对S-719nm系列样品进行隔热性能检测，并列于表1。对该系列材料中加入5％接枝改性的二氧化硅中空球粉体的复合材料进行导热系数随温度的变化的测试，结果列于表2。
表1不同样品室温下的导热系数