《生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物及制备其的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物及制备其的方法.pdf（9页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103483566 A (43)申请公布日 2014.01.01 CN 103483566 A (21)申请号 201310344253.6 (22)申请日 2009.03.03 61/040,349 2008.03.28 US 12/210,208 2008.09.14 US 200980108269.9 2009.03.03 C08G 63/183(2006.01) C08G 63/199(2006.01) C08L 67/02(2006.01) (71)申请人 可口可乐公司 地址 美国佐治亚州 (72)发明人 罗伯特M克里盖尔 黄晓燕 迈克尔W舒尔特海斯 (74。
2、)专利代理机构 北京正理专利代理有限公司 11257 代理人 赵晓丹 (54) 发明名称 生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物及制备 其的方法 (57) 摘要 一种生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物， 其包括约 25 到约 75 重量百分比的对苯二甲酸酯 组分和约 20 到约 50 重量百分比的二醇组分， 其 中至少约 1 重量百分比的对苯二甲酸酯和 / 或二 醇组分中的至少一种源自至少一种生物基材料。 一种生产生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的 方法， 所述方法包括获得包括乙二醇的二醇组分 ； 获得包括对苯二甲酸的对苯二甲酸酯组分， 其中 二醇组分和 / 或二醇组分中的至少一种源自至少 一种生物基。
3、材料 ； 以及使二醇组分和对苯二甲酸 酯组分反应以形成生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚合物， 所述生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合 物包括约 25 到约 75 重量百分比的对苯二甲酸酯 组分和约 20 到约 50 重量百分比的二醇组分。 (30)优先权数据 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103483566 A CN 103483566 A 1/1 页 2 1. 一种生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物， 所述生物。
4、基聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合 物包括 ： 约 25 到约 75 重量百分比的对苯二甲酸酯组分， 其中所述对苯二甲酸酯组分选自对苯 二甲酸、 对苯二甲酸二甲酯、 间苯二甲酸及其组合 ； 以及 约20到约50重量百分比的二醇组分， 其中所述二醇组分选自乙二醇、 环己烷二甲醇及 其组合 ； 其中至少约1重量百分比的所述对苯二甲酸酯和/或所述二醇组分中的至少一种源自 至少一种生物基材料。 2.根据权利要求1所述的生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物， 其中至少约10重量百 分比的所述二醇组分源自至少一种生物基材料。 3.根据权利要求1-2所述的生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物， 其中至少约10重量 百分比的。
5、所述对苯二甲酸酯组分源自至少一种生物基材料。 4. 根据权利要求 1-2 所述的生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物， 其中所述对苯二甲 酸酯组分包括至少约 70 重量百分比的对苯二甲酸， 且其中至少约 10 重量百分比的所述对 苯二甲酸源自至少一种生物基材料。 5. 根据权利要求 1-4 所述的生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物， 其中所述至少一种 生物基材料选自玉米、 甘蔗、 甜菜、 马铃薯、 淀粉、 柑橘类果实、 木本植物、 纤维素木质素、 植 物油、 天然纤维、 油质木材原料及其组合。 6. 根据权利要求 1-5 所述的生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物， 所述生物基聚对苯 二甲酸乙二醇酯聚合。
6、物还包括补充组分， 所述补充组分选自至少一种着色剂、 至少一种耐 快速再热添加剂、 至少一种阻气添加剂、 至少一种 UV 阻挡添加剂及其组合。 7. 一种生物基容器， 所述生物基容器包含权利要求 1-6 的生物基聚对苯二甲酸乙二醇 酯聚合物。 8. 根据权利要求 7 所述的生物基容器， 其中所述生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物 包括至少约 0.1dpm/gC 的碳 -14。 9. 一种生物基容器， 所述生物基容器包含生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物， 其中 至少 1 重量百分比的所述聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物源自至少一种生物基材料， 其中所 述生物基容器具有约 0.45dL/g 到约 1.0d。
7、L/g 的特性粘度。 10. 根据权利要求 9 所述的生物基容器， 其中所述生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合 物包括约 25 到约 75 重量百分比的对苯二甲酸酯组分， 其中所述对苯二甲酸酯组分选自对 苯二甲酸、 对苯二甲酸二甲酯、 间苯二甲酸及其组合 ； 以及 约20到约50重量百分比的二醇组分， 其中所述二醇组分选自乙二醇、 环己烷二甲醇及 其组合 ； 其中至少约 10 重量百分比的所述二醇组分源自至少一种生物基材料。 权 利 要 求 书 CN 103483566 A 2 1/6 页 3 生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物及制备其的方法 0001 本申请是本申请人于 2009 年 3 月 3 。
8、日提交的， 申请号为 200980108269.9， 发明名 称为 “生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物及制备其的方法” 的发明申请的分案申请。 0002 相关申请资料 0003 本 申 请 根 据 35 U.S.C. 119(e) 要 求 标 题 为 “Bio-based Polyethylene Terephthalate and Articles Made from Bio-based Polyethylene Terephthalate（生 物基聚对苯二甲酸乙二醇酯和由生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的制品） ” 且在 2008 年 3 月 28 号提交的美国临时申请号 61/040349。
9、 的优先权。 发明领域 0004 本发明通常涉及生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物， 其包含部分地或全部地源 自生物基材料的对苯二甲酸酯和 / 或二醇组分。 0005 背景 0006 聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚多酯 ( 下文共同地称为 “PET” 或 “聚对苯二甲酸 乙二醇酯” ) 是用于制备包装制品的广泛使用的原材料， 这部分地因为它们的透明度、 机械 性质和阻气性质的优良组合。PET 产品的实例包括但不限于用于包装食品、 软饮料、 酒精饮 料、 洗涤剂、 化妆品、 药品和食用油的瓶子和容器。 0007 大多数商业方法用石油化学衍生的原材料来生产 PET。因此， 生产成本与石油价 格紧密相关。
10、。石油化学衍生的 PET 增加了温室排放物， 这是由于其高的石油衍生的碳含量。 此外， 石油化学产品需要几十万年来自然形成， 这使得石油化学衍生的产品是不可再生的， 这意味着它们不能够以可与其消费比拟的速率来重新制造、 重新生长或再生。 0008 取代石油化学衍生的 PET 的一种方法是从诸如玉米、 水稻或其他产生糖和淀粉的 植物的生物基材料生产聚乳酸 (PLA) 生物塑料。参见例如美国专利第 6,569,989 号。如在 美国专利第 5,409,751 号和美国专利申请第 20070187876 号中描述的， 已经进行将 PLA 树 脂用于注射拉伸成型工艺 （injection stretc。
11、h molding process） 以便生产容器的尝试。 然而， 在许多应用中， 通常难以使得 PLA 适合于当前的 PET 生产线或者令人满意地用 PLA 取 代 PET， 这是由于 PLA 和 PET 之间显著不同的性质。例如， PLA 通常比 PET 具有更低的阻气 性质， 这使得 PLA 容器较不适用于存储诸如充碳酸气的饮料或对氧气敏感的饮料的物品。 此外， 当前使用的大多数再循环系统是为 PET 而设计的， 如果引入 PLA 的话， 所述系统会被 污染。这一问题可以通过诸如使用在 PLA 和 PET 之间有区别的瓶子类型的昂贵的解决方案 或通过投资于合适的分选技术或新的再循环流来克。
12、服。 0009 因而， 存在对具有与石油衍生的PET相似的性质的源自可再生资源的PET的需求。 在一些应用中， 如果源自可再生资源的 PET 可以通过现有 PET 制造设施来加工， 和 / 或可以 通过被设计用于再循环石油衍生的 PET 的系统来容易地再循环， 那么这还将是期望的。 0010 从下面的详述、 附图和权利要求中， 本发明的其他目的、 特征和优点将是明显的。 0011 附图简述 0012 图 1 是制造部分地或全部地源自生物基材料的生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯产 说 明 书 CN 103483566 A 3 2/6 页 4 品的方法的流程图。 0013 本发明的详述 0014 如本申。
13、请中所使用的术语 “生物基” 表示包括源自至少一种生物基材料的一些组 分。例如，“生物基 PET 聚合物” 将是包括部分地或全部地源自至少一种生物基材料的至少 一种组分的 PET 聚合物。 0015 生物基 PET 聚合物 0016 本发明的一个实施方案包括生物基 PET 聚合物， 其包括约 25 到约 75 重量百分比 的对苯二甲酸酯组分和约 20 到约 50 重量百分比的二醇组分， 其中至少约 1 重量百分比的 对苯二甲酸酯组分和 / 或二醇组分中的至少一种源自至少一种生物基材料。在一个更特定 的实施方案中， 至少约20重量百分比的对苯二甲酸酯组分和/或二醇组分中的至少一种源 自至少一种生。
14、物基材料。 0017 在一个实施方案中， 生物基 PET 聚合物包括约 30 到约 70 重量百分比的对苯二甲 酸酯组分。在一个更特定的实施方案中， 生物基 PET 聚合物包括约 40 到约 65 重量百分比 的对苯二甲酸酯组分。在另一个实施方案中， 生物基 PET 聚合物包括约 25 到约 45 重量百 分比的二醇组分。在一个更特定的实施方案中， 生物基 PET 聚合物包括约 25 到约 35 重量 百分比的二醇组分。 0018 根据本发明的一个特定实施方案， 对苯二甲酸酯组分选自对苯二甲酸、 对苯二甲 酸二甲酯、 间苯二甲酸及其组合。在一个更特定的实施方案中， 至少约 10 重量百分比的对。
15、 苯二甲酸酯组分源自至少一种生物基材料。在一个实施方案中， 对苯二甲酸酯组分包括至 少约 70 重量百分比的对苯二甲酸。在一个更特定的实施方案中， 至少约 1 重量百分比、 优 选至少约 10 重量百分比的对苯二甲酸由至少一种生物基材料制成。 0019 在另一个实施方案中， 二醇组分选自乙二醇、 环己烷二甲醇及其组合。 在一个更特 定的实施方案中， 二醇组分包括至少约 1 重量百分比的环己烷二甲醇。在另一个实施方案 中， 至少约 10 重量百分比的二醇组分源自至少一种生物基材料。 0020 可以将其他成分加入到生物基 PET 聚合物中。本领域的普通技术人员将能够容易 地选择合适的成分来加入到生。
16、物基 PET 聚合物中， 以便改进所期望的性质， 这可以取决于 所预期的应用类型。在一个特定的实施方案中， 生物基 PET 聚合物还可以包括补充组分， 补 充组分选自至少一种着色剂、 至少一种快速再热添加剂、 至少一种阻气添加剂、 至少一种 UV 阻挡添加剂及其组合。 0021 生物基 PET 聚合物可以用于形成生物基树脂， 使用包括但不限于注射成型和拉伸 吹塑的方法， 生物基树脂可以进一步被加工成生物基容器。本发明的实施方案包括生物基 容器， 该生物基容器包括上述实施方案的生物基 PET 聚合物。为适用于某些应用， 容器具有 某种特性粘度以抵抗移动、 倾斜和其他要求。 在本发明的一个更特定的。
17、实施方案中， 生物基 容器具有约 0.45dL/g 到约 1.0dL/g 的特性粘度。 0022 本领域中已知具有约5,700年的半衰期的碳-14(C-14)存在于生物基材料中但不 存在于化石燃料中。因而，“生物基材料” 是指其中碳来自非化石生物源的有机材料。生物 基材料的例子包括但不限于糖、 淀粉、 玉米、 自然纤维、 甘蔗、 甜菜、 柑橘类果实、 木本植物、 纤维素、 木质纤维 （lignocelluosic） 、 半纤维素、 马铃薯、 植物油、 其他多聚糖及其组合， 其 他多聚糖诸如果胶、 甲壳质、 果聚糖和支链淀粉。根据一个特定的实施方案， 至少一种生物 说 明 书 CN 103483。
18、566 A 4 3/6 页 5 基材料选自玉米、 甘蔗、 甜菜、 马铃薯、 淀粉、 柑橘类果实、 木本植物、 纤维素木质素、 植物油、 天然纤维、 油质木材原料及其组合。 0023 如先前所解释的， C-14 的检测指示生物基材料。C-14 水平可以通过经由液体闪烁 计数来测量其衰变过程 （衰变每分钟每克碳或 dpm/gC） 来确定。在本发明的一个实施方案 中， 生物基 PET 聚合物包括至少约 0.1dpm/gC( 衰变每分钟每克碳 ) 的 C-14。 0024 通过以下实施例进一步阐释本发明， 实施例不以任何方式被解释成对本发明的范 围强加限制。 相反， 应清楚理解， 可以采取本领域的技术。
19、人员在阅读本文的描述之后可以看 出的各种其他实施方案、 修改及其等效物而不偏离本发明的精神和 / 或所附权利要求的范 围。 0025 实施例 I 0026 以盲试验方式测量以下样品， 以通过液体闪烁计数确定 C-14 含量的存在。所检测 的水平被归一化至可在佐治亚大学得到的现有数据， 该现有数据使 C-14 水平与生物基百 分比相互关联。结果在表 1 中示出。 0027 表 1 0028 0029 如表 1 所示的， 全部源自石油的样品 ( 样品 2、 3 和 4) 包含可忽略的量的 C-14， 表 示样品的约零百分比由生物基材料制成。相比之下， 包含已知部分地或全部地源自生物基 材料 ( 玉。
20、米或糖 ) 的材料的样品显示更高水平的 C-14。根据数据， 约 0.14dpm/gC 对应于样 品中约 1 百分比的生物基材料。 0030 制备聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的方法 0031 参考图1， 本发明的实施方案还包括一种用于生产生物基PET聚合物16的工艺， 所 述工艺包括获得包括乙二醇 12a 的二醇组分 12 步骤 20 ； 获得包括对苯二甲酸的对苯二 甲酸酯组分 14 步骤 22， 其中至少约 1 重量百分比的二醇组分和 / 或对苯二甲酸酯组分 (12,14) 中的一种源自至少一种生物基材料 10 ； 使二醇组分 12 和对苯二甲酸酯组分 14 反 应以形成生物基 PET 聚合物。
21、 16 步骤 24， 其中生物基 PET 聚合物 16 包括约 25 到约 75 重 量百分比的对苯二甲酸酯组分 14 和约 20 到约 50 重量百分比的二醇组分 12。在一个更特 定的实施方案中， 如反应I所阐述的， 步骤24还包括使二醇组分12和对苯二甲酸酯组分14 说 明 书 CN 103483566 A 5 4/6 页 6 通过酯化反应来反应， 以形成生物基 PET 单体 16a， 生物基 PET 单体 16a 随后经历聚合以形 成生物基 PET 聚合物 16。 0032 0033 在一个特定的实施方案中， 至少约1重量百分比的二醇组分12源自至少一种生物 基材料 10。在一个更特定。
22、的实施方案中， 至少 10 重量百分比的二醇组分 12 源自至少一种 生物基材料 10。在一个还更特定的实施方案中， 至少 30 重量百分比的二醇组分 12 源自至 少一种生物基材料 10。 0034 可以使用任何工艺使二醇组分 12 部分地或全部地源自至少一种生物基材料。在 一个实施方案中， 步骤 20 包括从至少一种生物基材料获得糖或其衍生物以及将糖或其衍 生物发酵为乙醇。在另一个实施方案中， 步骤 20 包括气化至少一种生物基材料 10 以生产 合成气， 合成气被转化为乙醇。在一个更特定的实施方案中， 如通过反应 II 所阐述的， 步骤 20 还包括使乙醇脱水为乙烯， 将乙烯氧化为环氧乙。
23、烷以及将环氧乙烷转化为乙二醇。 0035 0036 在另一个实施方案中， 步骤 20 包括从至少一种生物基材料获得糖或其衍生物以 及将糖或其衍生物转化为包括乙二醇和除乙二醇之外的至少一种二醇的混合物。步骤 20 还包括从混合物中分离出乙二醇。使混合物重复地反应以获得更高收率的乙二醇。在一个 更特定的实施方案中， 至少一种二醇选自丁二醇、 丙二醇和甘油。 0037 根据另一个实施方案， 至少约1重量百分比的对苯二甲酸酯组分14源自至少一种 生物基材料 10。在一个更特定的实施方案中， 至少 10 重量百分比的对苯二甲酸酯组分 14 源自至少一种生物基材料10。 在一个还更特定的实施方案中， 至少。
24、30重量百分比的对苯二 甲酸酯组分 14 源自至少一种生物基材料 10。 0038 可以使用任何工艺使对苯二甲酸酯组分 14 部分地或全部源自至少一种生物基材 料。在一个实施方案中， 如反应 III 中所阐述的， 步骤 22 包括从油质木材原料提取蒈烯 ； 通 过脱氢和芳构化将蒈烯转化为对伞花烃和间伞花烃 ； 以及将对伞花烃和间伞花烃氧化为对 苯二甲酸和间苯二甲酸。 0039 说 明 书 CN 103483566 A 6 5/6 页 7 0040 在另一个实施方案中， 如反应IV中所阐述的， 步骤22包括从至少一种生物基材料 提取苧烯 ； 将苧烯转化为至少一种萜 ； 将萜转化为对伞花烃以及将对。
25、伞花烃氧化为对苯二 甲酸。 在一个更特定的实施方案中， 至少一种萜选自萜品烯、 二戊烯、 萜品油烯及其组合。 在 一个还更特定的实施方案中， 至少一种生物基材料选自柑橘类果实、 木本植物或其组合。 0041 0042 在本发明的一个实施方案中， 如反应 V 中所描述的， 步骤 22 包括从生物基材料提 取羟甲基糠醛 ； 将羟甲基糠醛转化为第一中间体 ； 使第一中间体与乙烯反应以形成第二中 间体 ； 在催化剂的存在下用酸处理第二中间体以形成羟甲基苯甲醛 ； 以及将羟甲基苯甲醛 氧化为对苯二甲酸。在一个更特定的实施方案中， 从选自玉米糖浆、 糖、 纤维素及其组合的 生物基材料提取羟甲基糠醛。在一个。
26、还更特定的实施方案中， 乙烯源自至少一种生物基材 料。 0043 0044 在另一个实施方案中， 步骤22包括气化至少一种生物基材料10以生产合成气 ； 将 合成气转化为对二甲苯 ； 以及在酸中氧化对二甲苯以形成对苯二甲酸。 0045 在一个实施方案中， 至少约1重量百分比的对苯二甲酸酯组分14源自至少一种生 物基材料 10， 且至少约 1 重量百分比的二醇组分 12 源自至少一种生物基材料 10。在一个 更特定的实施方案中， 至少约 25 重量百分比的对苯二甲酸酯组分 14 源自至少一种生物基 说 明 书 CN 103483566 A 7 6/6 页 8 材料 10。在一个还更特定的实施方案。
27、中， 至少约 70 重量百分比的二醇组分 12 源自至少一 种生物基材料 10。根据一个特定的实施方案， 生物基材料选自玉米、 甘蔗、 甜菜、 马铃薯、 淀 粉、 柑橘类果实、 木本植物、 纤维素木质素、 植物油、 天然纤维、 油质木材原料及其组合。 0046 在另一个实施方案中， 所述方法还包括由生物基 PET 聚合物 16 制造生物基 PET 产 品 18。生物基 PET 产品 18 可以用于各种应用， 所述应用包括但不限于， 作为饮料容器。在 另一个实施方案中， 生物基 PET 产品 18 可以通过被设计用于石油衍生的 PET 产品的再循环 系统来循环或再使用 步骤 26。 0047 应理解， 前述内容涉及本发明的特定实施方案， 且可以在其中进行许多变化， 而不 偏离如由下面的权利要求界定的本发明的范围。 说 明 书 CN 103483566 A 8 1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 103483566 A 9 。