发明领域
本发明涉及手性化合物、铁电型液晶组合物和包含此种铁电型液晶组合物的机械和震动稳定的铁电液晶显示器(LCDs)，以及胆甾型液晶组合物和包含此种胆甾型液晶组合物的具有无源矩阵(静态或倍增)或有源矩阵(TFT)寻址的高速切换、低工作电压和单稳态或双稳态胆甾型LCD。
发明背景
铁电及其它手性液晶化合物已经公开在WO 96/00710 A1、EP 0 339414 A2、EP 0 360 042 A1、EP 0 306 195 A2、GB 2 200 912 A、US 7,022,259、US 5,494,605、US 5,382,380、US 5,250,222、US 4,419,264、WO 89/02425A1、EP 0 329 153 A2、US 5,486,309A、US 5,358,663A和US 4,780,241中。
然而，现有技术中的化合物尚未完全令人满意并且不满足上文所提及的铁电和胆甾型液晶显示器中的所有应用要求。特别地，需要将允许制备震动稳定的铁电型液晶显示器以及同时高速切换、低工作电压单稳态或双稳态手性向列型LCD的化合物。在本发明上下文中，应该理解的是名称″胆甾型″和″手性向列型″应认为是等同的。
在US 4,419,264中，公开了一些非手性含氟4，4-双-(环己基)-联苯衍生物，它们可以用作向列型液晶混合物的组分(实施例3-5)。虽然提及R1或R21可以是支化(并因此手性)的，但是没有关于此种手性化合物、它们的性能和基于它们的液晶混合物的性能的信息。从US4,419,264的描述可以得出，这些化合物不能用于制备：
-具有宽的胆甾醇相温度范围(-30℃至100℃)、好的动力学参数(具有小于5ms或10ms的响应时间)、低阈值和饱和电压(小于20V)、好的电光曲线的锐度和双稳态晶体结构的好的机械、热和长期稳定性的胆甾型液晶混合物，和
-具有不同光学各向异性(Δn)和自发极化值的铁电型液晶混合物，或具有不同螺距和光学各向异性(Δn)值、正或负介电各向异性(Δε)、弹性常数(特别是K22)的需要值和宽的铁电或胆甾醇相的温度范围的手性向列型混合物。
US 4,419,264的化合物和液晶混合物不允许与配向材料结合来产生具有低工作电压和高对比度的震动稳定的铁电型液晶显示器LCD，或高速切换、低工作电压单稳态或双稳态手性向列型LCD。
最后，US 4,419,264的手性化合物不能真正地用于实际应用。此种化合物的合成路线(与本发明的化合物和US 4,419,264的手性化合物相反)是多阶段的并且这些化合物的最终产率非常低。此外，应该指出的是，起始材料：手性4-烷基环己酮、格氏试剂等非常难以制备。
在WO 89/02425A1中，仅公开了一些手性含氟三联苯和非手性四联苯，这些化合物可以用作铁电型液晶混合物的组分(参见实施例12和13，和14-24)。没有关于手性四联苯，它们的性能和基于它们的液晶混合物的性能的信息。
在EP 0 329 153A2和WO 96/00710 A1中，公开了乳酸衍生物和手性环己基衍生物，它们不同于通式(1)的化合物，仅在窄温度范围中形成液晶相，并且它们具有不允许使用它们制备以下的性能：
-具有宽的胆甾醇相可用温度范围(-30℃至100℃)、好的动力学参数(具有小于5ms或10ms的响应时间)、低阈值和饱和电压(小于20V)、好的电光曲线的锐度和双稳态晶体结构的好的机械、热和长期稳定性的胆甾型液晶混合物，和
-具有不同光学各向异性(Δn)和自发极化值的铁电型液晶混合物，或具有不同螺距和光学各向异性(Δn)值、正或负介电各向异性(Δε)、弹性常数(特别是K22)的需要值和宽的铁电或胆甾醇相的温度范围的手性向列型混合物。
EP 0 329 153A2和WO 96/00710 A1的化合物和液晶混合物不允许与配向材料结合产生本发明的具有低工作电压和高对比度的震动稳定的铁电型液晶显示器(LCD)，或高速切换、低工作电压单稳态或双稳态手性向列型LCD。
类似地，在US 5,494,605A、US 5,382,380A、EP 0 360 042 A1、GB 2 200 912 A、EP 0 306 195 A2、US 5,486,309A和US 5,358,663A中，公开了手性三联苯、2，5-二苯基-吡啶及其它化合物，它们不属于通式(1)。
之前描述的4-戊基-3″-氯-4″′-(2-甲基丁氧基)四联苯在高温下并且在窄温度范围中形成Sm C*相并具有低自发极化，这不允许使用这种化合物制备具有低工作电压、高对比度和宽的Sm C*相温度范围的震动稳定铁电型液晶显示器LCD。
出于上述理由，其中描述的4-癸氧基-3″-甲基-4″′-四联苯羧酸不能用于制备具有低工作电压、高对比度和宽的Sm C*相温度范围的震动稳定铁电型液晶显示器(LCD)。这些化合物不形成Sm C*相。此外，这些化合物的合成路线(与得到本发明化合物的那些相反)是多阶段的，并且中间体4-癸氧基-3″-甲基-4″′-四联苯羧酸和最终产物的制备和纯化进行起来是复杂的。
应该指出的是，WO 96/00710A1、EP 0 339 414A2、EP 0 360 042A1、EP 0 306 195 A2、GB 2 200 912 A、US 7,022,259、US 5,494,605、US 5,382,380、US 5,250,222、US 4,419,264、WO 89/02425 A1、EP 0329 153A2、US 5,494,605A、US 5,486,309A、US 5,358,663A和US4,780,241的手性化合物(与通式(I)的化合物相反)不具有分子的此种刚性杆形状中心核并且在10℃-154℃的整个温度范围中不形成近晶C相。这些化合物的特征在于分子片段的构象改变，和这些改变对温度、压力等的强依赖性等，这不允许使用它们制备具有低工作电压和高对比度的震动稳定铁电型或单稳态或双稳态手性向列型LCD。
当所述设备具有两个或更多个没有场的稳定状态时，低功耗、快速响应时间以及像素双稳定性是LCD进一步合乎需要的属性。双稳态手性向列型设备例如US 6,928,271B2和WO 2004/104980A2中描述的那些可以行接行驱动-一旦显示-就储存信息同时更新屏幕的其余部分，并且可以采用简单的矩阵寻址。
然而，众所周知的手性化合物不允许获得具有宽的胆甾醇相可用温度范围(-30℃至100℃)、好的动力学参数(具有小于5ms或10ms的响应时间)、低阈值和饱和电压(小于20V)、好的电光曲线锐度和好的双稳态晶体结构的机械、热和长期稳定性的液晶混合物。
铁电型液晶(FLC)也是将来显示器件中活性材料的令人感兴趣的候选物。FLC显示快速响应、宽的视角和双稳存储能力并且已经考虑用于发光百叶窗(light shutter)和显示应用。铁电型液晶显示器(FLCD)的特征在于高速运转、平面内切换和超高分辨率。
然而，基于锯齿形缺陷、机械稳定性和DC电压平衡的技术问题仍阻碍FLCD的广泛应用。锯齿形缺陷倾向于使设备的电光学(EO)性能退化，同时机械和震动敏感性FLC配向和残留电压将引起对于长期稳定性的关注。由于使显示器存储能力和对比度恶化的锯齿形缺陷的外观而难以制造无缺陷FLCD(S.T.Lagerwall，Ferroelectric and Antiferroelectric Liquid Crystals，Wiley-VCH，Weinheim and New York，1999)。
由于未优化的FLC材料和配向条件，FLCD还遇到的其它问题，包括高驱动电压(20V-40V)、低单元格间隙(低于2μm)、无灰度、稳定室温材料的贫乏，和宽的温度范围材料，和由热和机械应力引起的显示器单元格中的结构缺陷。
发明概述
本发明通过提供手性化合物克服现有技术中的问题，该手性化合物显示从结晶相到近晶B或C*或A或胆甾醇相的低温转变，并在宽的温度范围内显示液晶近晶和手性向列(＝胆甾醇)相。这些化合物具有分子的刚性杆形状中心核，并且它们的特征在于分子的片段对温度、压力等的弱依赖性构象改变，这允许使用它们制备具有低工作电压和高对比度的震动稳定铁电型或单稳态或双稳态手性向列型LCD。
本发明的另一个目的是提供在宽的温度范围内和在低温下形成胆甾醇或近晶C*相的胆甾型和铁电型液晶混合物。
本发明的另一个目的是提供高速切换、低工作电压单稳态或双稳态胆甾型液晶显示器以及震动稳定的铁电型液晶显示器，它们可以在宽的温度范围内并且已经在非常低的温度下工作。
这些目的通过提供以下通式(1)的刚性中心核多环手性液晶化合物达到：
其中
R1＝Y-(CH2)n-(O)m-(CH2)k-(O)1-(CH2)p-，或
Y-(CH2)n-CH＝CH-(CH2)p-(O)m-，或
Y-(CH2)n-CHY1-(O)m-(CH2)k-(O)1-CHY2-(CH2)p-Y3，或
Y-(CH2)n-CHY1-(O)m-(CH2)k-(O)1-(CH2)p-Y3，或
氟化烷基或氟化烷氧基，其中所述氟化烷基或氟化烷氧基具有1-20个碳原子；
R2＝Y3-(CH2)n-CHY4-(O)m-(CH2)k-(O)1-CHY5-(CH2)p-Y，或
Y3-(CH2)n-(O)m-(CH2)k-(O)1-CHY5-(CH2)p-Y，
其中
Y在每种情况下且彼此独立地表示原子H、F和Cl之一，或基团-CN、-S-CN、-O-CF3、-CF3、-CO-CH3、-CiH2i+1、-O-CiH2i+1、-CO-O-CiH2i+1或-O-CO-CiH2i+1；
Y1、Y2在每种情况下且彼此独立地表示原子F和Cl之一或基团-CN、-CF3、-CjH2j+1、-O-CjH2j+1、-CO-O-CjH2j+1、-O-CO-CjH2j+1或非同时地，原子H之一，或如果R2是手性取代基，则同时表示原子H；
Y3在每种情况下且彼此独立地表示单键或原子-O-之一，
Y4、Y5在每种情况下且彼此独立地表示原子F、Cl之一或基团-CN、-CF3、-ChH2h+1、-O-ChH2h+1、-CO-O-ChH2h+1、-O-CO-ChH2h+1或非同时地，原子H之一，或当R1是手性取代基时，同时表示原子H；
n、p、k、j、i、h对于n、p、k、j、i和h中的每一个独立地各自呈0-7的值；
m、l独立地表示0或1；并且如果l＝m＝0，则i+k+n+p是至少6
条件是Y、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、h、i、j、k、l、m、n和p经选择满足R1和R2中至少一个是具有至少一个手性中心的手性取代基，
K表示单键或选自以下的六元环系：环己烷、环己烯、苯、吡啶、嘧啶、四嗪、1，3，2-二氧杂硼杂环己烷、六氢吡啶、六氢嘧啶、六氢哒嗪、六氢吡嗪、六氢三嗪的异构体、四氢嗪、环丁烷、环戊烷、环庚烷和环辛烷环，和衍生自这些环状化合物中任一种的至少部分不饱和环状化合物，其中如果在每种情况下从同一原子开始以顺时针计算，和以逆时针计算，这些环或环系中在形成与下一个环，或取代基R1的化学键的一部分的两个原子之间的原子数目不相差大于1，
其中A、A1呈值0或1，和在K是单键的情况下，A和A1中仅一个是0，
K1-5彼此独立地各自表示选自以下的六元环系：苯、吡啶、嘧啶、四嗪、1，3，2-二氧杂硼杂环己烷、六氢吡啶、六氢嘧啶、六氢哒嗪、六氢吡嗪、六氢三嗪的异构体、四氢嗪和衍生自这些环状化合物中任一种的至少部分不饱和环状化合物，
X1-20彼此独立地表示烷基，或烷氧基，或氟化烷基，或氟化烷氧基，或原子H，或卤素原子之一，或在每种情况下彼此独立地含1-20个碳原子的烷基、烷氧基、氟化烷基和氟化烷氧基之一，
和其中环K1、K2、K3、K4和K5中至少三个连续环是彼此独立地选自由苯、吡啶、嘧啶和四嗪构成的环的芳族或杂芳族环，连续环是指彼此直接键接的环，其中是一个环Kq的成员的一个原子与是相邻环Kq-1或Kq+1的成员的一个原子直接键接，其中q是2-4的整数。
优选实施方案的详细描述
已经发现，通式1以外的那些化合物在无震动性能方面具有更差的性能(包含以外的那些分子的LCD单元格的对比度在几何偏离时显示对比度方面的强烈衰退)。
在本发明的另一个优选的实施方案中，六元环K和K1-5中一个或多个可以被选自以下的环系替代：四元环，其又选自环丁烷、氧杂环丁烷，选自环戊烷、环戊烯、吡咯烷、咪唑啉、四氢呋喃的五元环，二环戊烷，全氢甘菊环，七元环，其又选自环庚烷、环庚烯、氧杂环庚烷、二氧杂环庚烷、氮杂环庚烷、二氮杂环庚烷，和八元环，其又选自环辛烷、环辛烯，和其中至少一个碳原子被氮或氧原子取代的八元杂环，和衍生自上文中所提及的这些环状化合物中任一种的至少部分不饱和环状化合物，其中如果在每种情况下从同一原子开始以顺时针，和以逆时针计算，这些环或环系中在形成与下一个环，或取代基R1和R2之一的连接的一部分的两个原子之间的原子数目不相差大于1。在这一优选的实施方案中，取代基X经选择满足在含4-8个环原子的每个环中的取代基的数目被调节到可以携带至少一个取代基，并且不直接键接于，或经由连接基键接于相邻环的所述环中的原子数目。
进一步优选所述环K和K1-K5中的至少一个中的至少一个环原子携带取代基(除氢原子以外的任何原子或原子团)。
优选地，所述六元环以1，4-位连接，并且通式(1)的化合物由下面给出的通式1.1-1.7和1.14-1.17中之一表示
通式1.1
通式1.2
通式1.3
通式1.4
通式1.5
通式1.6
通式1.7
通式1.14
通式1.15
通式1.16
通式1.17
其中取代基X1-X20如上文通式1的解释中所限定。
根据本发明的胆甾型，或手性向列型液晶含有至少两种液晶化合物和是上文通式(1)的化合物中的至少一种，和任选地，是非手性或非胆甾型液晶化合物中的一种或多于一种。
不由式(1)表示的分子已经在以本发明为基础的实验中证明具有与所述至少一种非手性或非胆甾型液晶化合物结合在上文阐明的无震动性能方面具有更差的性能。
根据本发明的铁电型液晶混合物含有至少两种液晶化合物和是上文通式(1)的化合物中的至少一种，和任选地，是手性或非手性近晶型液晶化合物中的一种或多于一种。
通式(1)的分子已经获得了尤其好的结果，其中
R1＝Y-(CH2)n-(O)m-(CH2)k-(O)1-(CH2)p-；
n呈3-7的值
K表示单键
A＝1，
K1-5彼此独立地表示苯，或吡啶，或嘧啶环，
X1-20彼此独立地表示-CH3、-C2H5、-O-CH3、-CF3和-O-CF3基团之一，或原子H、F和Cl之一，或其中
R1＝Y-(CH2)n-CHY1-(O)m-(CH2)k-(O)1-CHY2-(CH2)p-Y3；
K表示单键，
A＝1，
A1呈0或1的值；
K1-5彼此独立地表示苯，或吡啶，或嘧啶环，和
X1-20表示-CH3，或-C2H5，或-O-CH3，或-CF3，或-O-CF3基团，或原子H，或F，或Cl，或其中
R1＝Y-(CH2)n-(O)m-(CH2)k-(O)1-(CH2)p-；或
Y-(CH2)n-CHY1-(O)m-(CH2)k-(O)1-CHY2-(CH2)p-Y3；
K表示苯、吡啶、嘧啶、环丁烷、环戊烷、环庚烷和环辛烷环之一；
A＝1，A1＝0；
K1-4表示苯，或吡啶，或嘧啶环，除了当K1和K3是苯环的情况；
X1-16彼此独立地表示-CH3、-C2H5、-O-CH3、-CF3和-O-CF3基团之一，或原子H、F和Cl之一，或其中
R1＝Y-(CH2)n-(O)m-(CH2)k-(O)1-(CH2)p-；
n呈3-7的值，
K表示单键，
A＝1，A1＝0；
K1-5彼此独立地表示苯，或吡啶，或嘧啶环；
X1-16彼此独立地表示原子H且X1-16中不超过七个可以是卤素原子，或-CH3，或-CF3基团，或其中
通式(1)中的至少三个，更优选至少四个连续环是在1-和4-位与相邻环或键连接的亚苯基环，或其中
R2是手性取代基，R1是含6-25个碳原子，优选7-24个碳原子，更优选8-23个碳原子，更加优选9-22个碳原子，尤其优选10-21个碳原子的非手性直链或支链烷基残基，或其中
存在四个或五个各自在1-和4-位连接的亚苯基环，或其中
烷基残基R1以其碳原子之一直接地与外亚苯基环以对位连接，或其中
连续环，即分别携带取代基R1-或R1-K-和R2-的那些环的外部不在2、3、5和6位携带取代基，或其中
在g数量的连续环中，环称为K、K1、K2、K3、...、Kg-1，对于任何环Kf，其中在Kf＝K的情况下，f可以呈值0，在Kf＝K1的情况下，呈值1，在Kf＝K2的情况下，呈2，等直至在Kf＝Kg-1的情况下呈g-1，如果具有f2＞f1的两个环Kf1和Kf2在2、3、5或6位带有取代基，则不存在具有f2＞f＞f1的环Kf，该环也不在2、3、5或6位带有至少一个取代基，换言之，在任两个取代的环之间没有未取代的环，或其中
基团R2中的至少一个手性中心通过一个醚键-O-或非手性亚烷基-CY6Y6-，或通式-O-CY6Y6-的非手性基团，或通式-CH2-CY6Y6-的基团，或通式-CY6Y6-CH2-的非手性基团，或通式-O-CY6Y6-CH2-的非手性基团，其中Y6可以是H、F、Cl、-CN、CF3、-CqH2q+1、-O-CqH2q+1、-CO-O-CqH2q+1，其中q可以是1-11，与K4或K5分开。
如果这些优选条件中的两个或更多个在分子的选择中适用，则获得尤其改进的结果。
根据本发明的液晶化合物是如下合成的：通过使3，6-二取代的环己-2-烯酮或2，5-二取代的环己酮(V.S.Bezborodov et al，Liquid Crystals，23，69-75(1997)；V.S.Bezborodov et al，Liquid Crystals，28，1755-1760(2001)与五氯化磷、硼氢化钠、三氟化(二乙基氨基)硫(DAST)、其它化学试剂反应，或通过用甲基碘化镁的格氏反应，然后通过以标准方法(V.S.Bezborodov et al.，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，299，1(1997)，相应地根据合成流程1和2)转化所制备的中间体，或通过相应的取代的溴取代联苯或三联苯，或取代的吡啶，或嘧啶与相应的芳基硼酸的交叉偶联(Suzuki)反应(A.Suzuki，J.Organometallic Chem.，576，147(1999))。
流程1
流程2
根据本发明的许多化合物对于一些应用比现有技术中已知的化合物显示更好的参数。
根据本发明的通式(1)的液晶化合物使得可能产生具有不同光学各向异性(Δn)值和自发极化的新型铁电型LC混合物，或具有不同螺距和光学各向异性(Δn)值、正或负介电各向异性(Δε)、所需要的弹性常数(特别是K22)值和宽的铁电或胆甾醇相的温度范围的手性向列型混合物。这些混合物允许与配向材料结合产生具有低工作电压和高对比度的震动稳定的铁电型液晶显示器LCD，或具有无源矩阵(静态或倍增)或有源矩阵(TFT)寻址的新模式(效果)高速切换、低工作电压单稳态或双稳态手性向列型LCD。
当通式1中的至少三个，更优选至少四个连续环是以1-和4-位与相邻的环或键连接的亚苯基环时，已经获得了尤其好的结果。尤其优选的是正好具有以1-和4-位连接的四个亚苯基环的此类化合物(四联苯衍生物)。已经发现，具有紧邻连续(即彼此相邻)的四个对亚苯基环，获得粘度和切换时间和有用温度范围宽度间的最佳折中。进一步优选，残基R1之一是手性取代基，同时，其它残基R2是含6-25个碳原子，优选8-23个碳原子，尤其优选9-22个碳原子的非手性直链或支链，优选直链烷基取代基。特别地，烷基残基必须与外亚苯基环以对位直接地连接以产生最佳结果。这种不对称取代已经证明在LCD单元格中的机械压力对对比度的低影响，以及切换时间方面是非常有希望的。
本发明将通过实施例1-48和表1-9中给出的数据更详细地描述。
然而，这些实施例不限制本发明的范围。在这些实施例中，以″％″量度的所有量是所述物质的质量分数，即该物质的质量与混合物的质量之比。以″％″给出的浓度是存在于溶液或混合物中的所述溶质或物质的质量(g)和100g量的溶液或混合物之比。
中间体1
6-(4-甲氧基苯基)-3-(反式-4-庚基环己基苯基)-环己-2-烯-1-酮
在搅拌下将1-(3-二甲基氨基丙酰基)-4-(反式-4-庚基环己基苯)盐酸盐(0.167mol)、4-甲氧基苯基丙酮(0.17mol)、氢氧化钾(0.51mol)和二烷(250ml)的混合物回流大约5-6小时，并在冷却到室温后，用10％的硫酸水溶液处理。用乙酸乙酯萃取产物两次并在常规程序之后让该溶液滤过硅胶并在真空中除去溶剂。从异丙醇使残余物再结晶。
中间体2
4-(反式-4-庚基环己基)-3′-氯-4″-甲氧基三联苯
将五氯化磷(39.3mmol)添加到6-(4-甲氧基苯基)-3-(反式-4-庚基环己基苯基)环己-2-烯酮(中间体1，26.2mmol)在150ml甲苯中的搅拌溶液中。在搅拌下回流反应混合物大约5小时并在冷却到室温后，添加100ml水并再搅拌该混合物一小时。将该反应混合物倒入水(大约300ml)中并用二氯甲烷萃取两次。在硫酸镁上干燥有机层并滤过硅胶。除去溶剂。所获得的产物在没有任何额外纯化的情况下用于进一步转化。
中间体3
4-(反式-4-庚基环己基)-3′-氯-4″-羟基三联苯
将中间体2的4-(反式-4-庚基环己基)-3′-氯-4″-甲氧基三联苯与100ml乙酸和5ml 59％的氢碘酸水溶液混合。将该混合物回流大约12小时，冷却降至室温并倒入水中。用二氯甲烷萃取产物两次。通过硫代硫酸钠、水的稀溶液洗涤合并的有机层并在硫酸镁上干燥。在除去溶剂之后，从甲苯-庚烷混合物使产物再结晶。
中间体4
4-癸基-3″-甲基-4″′-甲氧基四联苯
在搅拌下用由1.6g(66mmol)镁制备的甲基碘化镁的醚溶液处理6-(4-甲氧基苯基)-3-(4-癸基联苯)环己-2-烯酮(33mmol)在80mlTHF中的溶液。在35℃下搅拌该反应混合物三小时，然后保持一整夜。在常规酸性处理之后，获得相应二烯的醚溶液。然后蒸馏出醚并用甲苯替换。在回流下让空气通过该二烯溶液5小时以便氧化成相应的芳族化合物。在冷却到室温后，让溶液滤过硅胶并在真空中蒸馏出甲苯。所获得的产物在没有任何额外纯化的情况下用于进一步转化。
中间体5
4-癸基-3″-甲基-4″′-羟基四联苯
将中间体4的4-癸基-3″-甲基-4″′-甲氧基四联苯与100ml乙酸和5ml氢碘酸的59％水溶液混合。将该混合物回流12小时，冷却降至室温并倒入水中。用二氯甲烷萃取产物两次。通过硫代硫酸钠、水的稀溶液洗涤合并的有机层并在硫酸镁上干燥。在除去溶剂之后，从甲苯-庚烷混合物使产物再结晶。
实施例1.S-4-(反式-4-庚基环己基)-3′-氯-4″-(1-甲基庚氧基)三联苯
在5℃-10℃的温度下在十到十五分钟期间将偶氮二羧酸二异丙酯(3.76mmol)添加到中间体3的3′-氯-4″-羟基-4-(反式-4-庚基环己基)三联苯(3.26mmol)、R-2-辛醇(3.76mmol)和三苯基膦(3.76mmol)在20ml THF中的搅拌混合物中。允许在室温下搅拌该混合物一整夜。然后在真空中蒸馏出THF并用己烷洗涤该残余物若干次以萃取所需产物。通过在氧化铝上的急骤色谱(己烷-乙酸乙酯，50∶1)接着从2-丙醇结晶纯化产物。产率是57％。
实施例2.S-4-癸基-3″-甲基-4″′-(1-甲基戊氧基)四联苯
在5℃-10℃的温度下在十至十五分钟期间将偶氮二羧酸二异丙酯(5.01mmol)添加到中间体5的4-癸基-3″-甲基-4″′-羟基四联苯(4.41mmol)、R-2-己醇(5.01mmol)和三苯基膦(5.0mmol)在25ml THF中的搅拌混合物中。允许在室温下搅拌该混合物一整夜。然后在真空中蒸馏出THF并用己烷-乙酸乙酯(50∶1)混合物洗涤残余物若干次以萃取所需产物。通过在氧化铝上的急骤色谱(己烷-乙酸乙酯，50∶1)接着从丙酮结晶纯化产物。产率是63％。
实施例3.S-4-壬基-3′-氟-4″′-(2-氯丙氧基)四联苯
通过相应的羟基四联苯与R-(-)-2-氯丙醇的反应合成这种化合物。产率是55％。
使用流程1和2给出的相似转化合成以下化合物。
实施例4.S-2-[4-辛基-2′-氟-3″-三氟甲基-4″′-四联苯氧基]-丙酸丁酯
实施例5.R-4-辛基-3″-氯-4″′-(1-甲基己氧基)四联苯
实施例6.(对比)R-4-(反式-4-庚基环己基)-3′-甲氧基-4″-(1-三氟甲基庚基-氧羰基)三联苯
实施例7.(对比)R-4-(4-壬基-2-三氟甲基环己-1-烯基)-3′-氯-4″-(1-甲基庚氧基)三联苯
实施例8.(对比)S-2-[4-(2-氟己氧基)联苯-4′]-5-(反式-4-己基环己基)-1-氟环己-1-烯
实施例9.S-2-[2′-甲基-4″-(1-甲基庚氧基)三联苯-4]-5-庚基吡啶
实施例10.S-2-[2-氟-4″-(1-甲基庚氧基)三联苯-4]-5-辛基嘧啶
通过取代的溴(碘)代吡啶或嘧啶与相应的芳基硼酸的交叉偶联反应制备这些化合物及其它吡啶和吡咯烷衍生物。
流程1和2上给出的转化和交叉偶联反应还用于合成以下五种环状化合物。
实施例11.S-4-壬基-3′，2″-二氟-3″′-氯-4″″-(1-甲基庚氧基)五联苯
实施例12.(对比)S-4-(反式-4-辛基环己基)-3，3″-二氯-4″′-(1-甲基戊氧基)-四联苯
实施例13.(对比)S-2-[4-(1-甲基庚氧基)-3′-氯三联苯-4″]-5-(反式-4-庚基环己基)-1-三氟甲基环己-1-烯
实施例14.R-2-[2-氟-4″-(1-甲基庚氧基)三联苯-4]-5-辛基嘧啶
使用相应的3，6-二取代的环己-2-烯酮的相似转化合成化合物1.1-1.19和表1和2中给出的化合物。
表1.化合物的转变温度
R(*)＝CH(CH3)C6H13，·(**)-Sm B，THF(***)-四氢呋喃环
表2.化合物的转变温度
实施例15(对比)
制备了具有以下组成的铁电型LC混合物A-1：
转变温度：Cr-6.3℃SmC*52.4℃SmA 68.1℃I
实施例16(对比)
制备了具有以下组成的铁电型LC混合物A-2：
转变温度：Cr 7.3℃SmC*67.7℃SmA 74.2℃I
实施例17(对比)
制备了具有以下组成的铁电型LC混合物B-1：
转变温度：Cr 5.6℃SmC*54.2℃SmA 71.1℃I
实施例18(对比)
制备了具有以下组成的铁电型LC混合物B-2：
转变温度：Cr-7.3℃SmC*85.0℃SmA 109.3℃N 114.0℃I
实施例19(对比)
制备了具有以下组成的铁电型LC混合物A-3：
转变温度：Cr 9.5℃SmC*50.4℃SmA 61.3℃I
实施例20(对比)
制备了具有以下组成的铁电型LC混合物A-4：
转变温度：Cr 11.2℃SmC*61.4℃SmA 79.1℃I
实施例21(对比)
制备了具有以下组成的铁电型LC混合物B-3：
转变温度：Cr 8.3℃SmC*56.1℃SmA 71.1℃I
实施例22(对比)
制备了具有以下组成的铁电型LC混合物B-4：
转变温度：Cr 15.5℃SmC*63.1℃SmA 94.7℃I
实施例23
制备了具有以下组成的铁电型LC混合物C-1：
转变温度：Cr-23.4℃SmC*65.7℃SmA 81.2℃
实施例24
制备了具有以下组成的铁电型LC混合物C-2：
转变温度：Cr-15.7℃SmC*89.5℃SmA 109.5℃113.0℃I
实施例25
制备了具有以下组成的铁电型LC混合物D-1：
转变温度：Cr-17.1℃SmC*59.3℃SmA 71.5℃I
实施例26
制备了具有以下组成的铁电型LC混合物D-2：
转变温度：Cr-9.7℃SmC*79.4℃SmA 89.0℃100.0℃I
含已知手性化合物(混合物A-1，2；B-1，2)和根据本发明的手性化合物(混合物C-1，2；D-1，2)的铁电型混合物的研究已经表明，根据本发明，包含这些的手性材料和混合物，和包含这些混合物的显示器单元格具有宽的SmC*-相温度范围和非常好的热和机械稳定性(参见表3)。产生的结果已经表明，与含基于已知手性化合物的FLC混合物(混合物A-1，2；B-1，2)的单元格比较，机械震动(在我们的实验中，在机械压力下，单元格的厚度从3.5μm减小直到1.3μm，直至原始宽度的60％)不引起根据本发明的FLC单元格的不可逆配向破坏。在许多非常严格的试验之后没有发现配向条件的任何改变。当单元格从30cm高度的平面上落下时，所有单元格在机械压力和机械震动之后具有相同的配向质量、对比度并且是无缺陷的。
表3.FLC单元格的对比度与机械压力的依赖性*
*在室温(22.5℃)下进行混合物的电光学参数的测量
实施例27
制备了具有以下组成的铁电型LC混合物C-2.2：
转变温度：Cr-15.3℃SmC*69.2℃SmA 90.1℃I
基于发明的(C-2.2)和已知的(A-2)化合物的FLC混合物的电光学和动力学参数的研究表明，所述新型铁电型LCD的特征在于低工作电压、快速响应时间(ton+toff)、高对比度(超过300∶1)并具有宽的铁电LC相的温度范围(表4)。
表4.FLC混合物的物理参数*
*在室温(22.5℃)下进行混合物的电光学参数的测量
这些类型的显示器相比其它显示技术具有许多优点并且可以在将来广泛地使用。
在提供有ITO电极(具有150欧姆/cm2的电阻率)和170nm厚的SiO2绝缘层的玻璃槽中进行电光学研究。旋涂商业配向层(尼龙6，或AL-1254，或PL-3001)并平行或单向地打磨。在每种情况下以干涉仪测量单元格的厚度(1.5μm至30μm)。在电光学测量期间，用±0.3℃的精度控制单元格的温度并跨越样品的梯度不超过1℃。当透光率相应地从10％改变到90％时，测量响应时间(ton和toff)。
通过共混通式(1)的化合物与不同向列型液晶化合物制备根据本发明的新型胆甾型(或手性向列型)混合物。
所述新型胆甾型材料具有从-30℃至+100℃的手性向列相温度范围，且螺距是10nm至300μm。
制备在单元格的两个配向层上具有平行、反平行或扭转打磨方向的根据本发明的新模式(效果)单稳态或双稳态手性向列型LCD。商业聚酰胺、尼龙及其它聚合物材料用作配向层。用本发明的手性向列型材料填充具有不同间隙(从1.5μm至20μm)的单元格。相应的驱动波形用来切换和得到单稳态或双稳态。手性向列型单元格的详细参数列在接下来的实施例和表5-9中。
实施例28(对比)
制备了具有以下组成的向列型混合物M-1：
实施例29(对比)
制备了具有以下组成的向列型混合物M-3：
实施例30(对比)
制备了具有以下组成的胆甾型混合物M-1.1：
实施例31
制备了具有以下组成的胆甾型混合物M-1.2：
实施例32(对比)
制备了具有以下组成的胆甾型混合物M-2.1：
商业″Merck″混合物MLC-6657-100 90％
实施例33
制备了具有以下组成的胆甾型混合物M-2.2：
MLC-6657-100 90％
实施例34(对比)
制备了具有以下组成的胆甾型混合物M-3.1：
实施例35
制备了具有以下组成的胆甾型混合物M-3.2：
向列型(混合物M-1，从Merck获得的商业混合物″MLC-6657-100″，M-3)和含已知手性化合物的胆甾型混合物(混合物M-1.1；M-2.1，M-3.1)和含根据本发明的手性化合物的胆甾型混合物(混合物M1.2、M-2.2、M-3.2)的研究表明与基于已知手性化合物的胆甾型材料(混合物M-1.1；M-2.1、M-3.1)比较根据本发明的组合物特征在于小于1.0ms的非常快速的响应时间ton和toff(参见表5)。这些材料的快速响应时间ton和toff仅是大约20ms。
表5.向列型和手性向列型混合物的响应时间(ton和toff)*
*在室温(22.5℃)下进行混合物的电光学参数的测量
实施例36(对比)
制备了具有以下组成的胆甾型混合物M-1.3：
实施例37
制备了具有以下组成的胆甾型混合物M-1.4：
实施例38(对比)
制备了具有以下组成的胆甾型混合物M-2.3：
MLC-6657-100 95％
实施例39
制备了具有以下组成的胆甾型混合物M-2.4：
MLC-6657-100 95％
实施例40(对比)
制备了具有以下组成的胆甾型混合物M-3.3：
实施例41
制备了具有以下组成的胆甾型混合物M-3.4：
含已知手性化合物的胆甾型混合物(混合物M-1.3；M-2.3、M-3.3)和含根据本发明的手性化合物的胆甾型混合物(混合物M1.4、M-2.4、M-3.4)的研究表明与基于已知的手性化合物的胆甾型材料(混合物M-1.1；M-2.1、M-3.1)和用于STN显示器的已知的手性向列型材料比较根据本发明的组合物的特征在于电光学曲线的非常好的锐度和，同时，快速响应时间(ton+toff)(参见表6)。
这些的材料具有相比其它材料的优点并且可以广泛地用于制备具有多重驱动电路(具有例如，占空率1∶64)的LCD。
表6.手性向列型混合物的锐度和响应时间(ton和toff)*
*在室温(22.5℃)下进行混合物的电光学参数的测量
实施例42(对比)
制备了具有以下组成的胆甾型混合物M-2.5：
MLC-6657-100 85％
实施例43
制备了具有以下组成的胆甾型混合物M-2.6：
MLC-6657-100 85％
实施例44(对比)
制备了具有以下组成的胆甾型混合物M-3.5：
实施例45
制备了具有以下组成的手性向列型混合物M-3.6：
向列型(混合物MLC-6657-100，M-3)和含已知的手性化合物的手性向列型混合物(混合物M-2.5，M-3.5)和含根据本发明的手性化合物的手性向列型混合物(混合物M-2.6、M-3.6)的研究表明与基于已知的手性化合物的胆甾型材料(混合物M-2.5、M-3.5)比较本发明组合物的特征在于优异的双稳定性(长期的稳定图像存储)和，同时，非常快速的响应时间ton和toff(参见表7)。
这些类型的材料相比其它材料具有优点并且可以在将来广泛地使用。一旦显示，信息被长时间存储(数秒至数年)，这取决于应用需要。这种固有的存储是双稳设备的主要优点。它能够降低功耗；特别地，当应用不要求频繁更新时。对于一些移动应用，例如，电子书，节能可能是决定性的改进，从而提高电池寿命几个数量级。
向列型(混合物M-3)和含根据本发明的手性化合物的胆甾型混合物(混合物M-3.6)的额外研究表明(参见表8)，根据本发明的组合物的响应时间ton和toff与向列型材料(混合物M-3)比较不那么强烈地取决于单元格的厚度。
表7.向列型和胆甾型混合物的双稳定性和响应时间(ton和toff)*
*在室温(22.5℃)下进行混合物的电光学参数的测量
**双稳定性的评级：
·差-图像存储一分钟或更少，
·优异-长期的稳定图像存储(超过两周)
表8.向列型和手性向列型混合物的响应时间(ton和toff)与单元格间隙的依赖性
*在室温(22.5℃)下进行混合物的电光学参数的测量
实施例46(对比)
制备了具有以下组成的胆甾型混合物M-1.5：
实施例47(对比)
制备了具有以下组成的胆甾型混合物M-1.6：
实施例48
制备了具有以下组成的胆甾型混合物M-1.7：
胆甾型混合物(混合物M-1.5、M-1.6、M 1.7，参见表9)的研究表明，含根据本发明的手性组合物(混合物M-1.7)的选择性反射单元格与含基于已知的手性化合物的材料(混合物M-1.5、M-1.6)的单元格比较具有更低的工作电压。
表9.手性向列型单元格的阈值电压*
*在室温(22.5℃)下进行混合物的电光学参数的测量
根据本发明的通式(1)的液晶化合物使得可能产生具有不同螺距和光学各向异性(Δn)值、正或负介电各向异性(Δε)、所需要的弹性常数(特别是K22)值和宽的手性向列相温度范围的手性向列型混合物。所述混合物允许与配向材料结合产生具有无源矩阵(静态或倍增)或有源矩阵(TFT)寻址的新模式(效果)高速切换、低工作电压单稳态或双稳态胆甾型LCD。
这些类型的显示器(特别是由于高速切换、低工作电压和双稳定性)而相比其它显示技术具有许多优点并且可以在将来广泛地使用。这种固有的存储是双稳设备的主要优点。它能够实现低功耗，特别是当应用不要求频繁更新时。对于一些移动应用，节能可能是决定性的改进，从而提高电池寿命几个数量级。
应该指出的是，WO 96/00710 A1、EP 0 339 414A2、EP 0 360 042A1、EP 0 306 195 A2、GB 2 200 912 A、US 7,022,259、US 5,494,605、US 5,382,380、US 5,250,222、US 4,419,264、WO 89/02425 A1、EP 0329 153A2、US 5,486,309A、US 5,358,663A和US 4,780,241中给出的手性化合物的额外研究表明，这些化合物与通式(I)的化合物相反不具有分子的刚性杆形状中心核并且在10℃-154℃的整个温度范围中不形成近晶C相。研究表明，这些化合物不能用于制备：
-具有宽的胆甾醇相温度范围(-30℃至100℃)、好的动力学参数(具有小于5ms或10ms的响应时间)、低阈值和饱和电压(小于20V)、好的电光曲线的锐度和双稳态晶体结构的好的机械、热和长期稳定性的胆甾型液晶混合物，和
-具有不同光学各向异性(Δn)和自发极化值的铁电型液晶混合物，或具有不同螺距和光学各向异性(Δn)值、正或负介电各向异性(Δε)、弹性常数(特别是K22)的需要值和宽的铁电或胆甾醇相的温度范围的手性向列型混合物。
WO 96/00710 A1、EP 0 339 414A2、EP 0 360 042 A1、EP 0 306 195A2、GB 2 200 912A、US 7,022,259、US 5,494,605、US 5,382,380、US 5,250,222、US 4,419,264、WO 89/02425A1、EP 0 329 153A2、US5,486,309A、US 5,358,663A和US 4,780,241的化合物和液晶混合物不允许与配向材料结合产生具有低工作电压和高对比度的震动稳定的铁电型液晶显示器LCD，或高速切换、低工作电压单稳态或双稳态手性向列型LCD。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.以下通式(1)的手性液晶化合物：
其中
R1＝Y-(CH2)n-(O)m-(CH2)k-(O)1-(CH2)p-，或
Y-(CH2)n-CH＝CH-(CH2)p-(O)m-，或
Y-(CH2)n-CHY1-(O)m-(CH2)k-(O)1-CHY2-(CH2)p-Y3，或
Y-(CH2)n-CHY1-(O)m-(CH2)k-(O)1-(CH2)p-Y3，或
氟化烷基或氟化烷氧基，其中所述氟化烷基或氟化烷氧基具有1-20个碳原子；
R2＝Y3-(CH2)n-CHY4-(O)m-(CH2)k-(O)1-CHY5-(CH2)p-Y，或
Y3-(CH2)n-(O)m-(CH2)k-(O)1-CHY5-(CH2)p-Y，
其中
R2是手性取代基，R1是含6-25个碳原子的非手性直链或支链烷基残基，和其中
Y在每种情况下且彼此独立地表示原子H、F和Cl之一，或基团-CN、-S-CN、-O-CF3、-CF3、-CO-CH3、-CiH2i+1、-O-CiH2i+1、-CO-O-CiH2i+1或-O-CO-CiH2i+1；
Y1、Y2在每种情况下且彼此独立地表示原子F和Cl之一或基团-CN、-CF3、-CjH2j+1、-O-CjH2j+1、-CO-O-CjH2j+1、-O-CO-CjH2j+1或非同时地表示原子H，或同时表示原子H；
Y3在每种情况下且彼此独立地表示单键或原子-O-之一，
Y4、Y5在每种情况下且彼此独立地表示原子F、Cl之一或基团-CN、-CF3、-ChH2h+1、-O-ChH2h+1、-CO-O-ChH2h+1、-O-CO-ChH2h+1或非同时地表示原子H；
n、p、k、j、i、h对于n、p、k、j、i和h中的每一个独立地各自呈0-7的值；
m、l独立地表示0或1；并且如果l＝m＝0，则i+k+n+p是至少6；
条件是Y、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、h、i、j、k、l、m、n和p经选择满足R2是具有至少一个手性中心的手性取代基，
K表示单键或选自以下的六元环系：环己烷、环己烯、苯、吡啶、嘧啶、四嗪、1，3，2-二氧杂硼杂环己烷、六氢吡啶、六氢嘧啶、六氢哒嗪、六氢吡嗪、六氢三嗪的异构体、四氢嗪、环丁烷、环戊烷、环庚烷和环辛烷环，和衍生自这些环状化合物中任一种的至少部分不饱和环状化合物，其中如果在每种情况下从同一原子开始以顺时针计算，和以逆时针计算，这些环或环系中在形成与下一个环，或取代基R1的化学键的一部分的两个原子之间的原子数目不相差大于1；
其中A、A1呈值0或1，和在K是单键的情况下，A和A1中仅一个是0，
K1-5彼此独立地各自表示选自以下的六元环系：苯、吡啶、嘧啶、四嗪、1，3，2-二氧杂硼杂环己烷、六氢吡啶、六氢嘧啶、六氢哒嗪、六氢吡嗪、六氢三嗪的异构体、四氢嗪和衍生自这些环状化合物中任一种的至少部分不饱和环状化合物，
X1-20彼此独立地表示烷基，或烷氧基，或氟化烷基，或氟化烷氧基，或原子H，或卤素原子之一，或在每种情况下彼此独立地含1-20个碳原子的烷基、烷氧基、氟化烷基和氟化烷氧基之一，
其中连续环，即分别携带取代基R1和R2的那些环的外部不在2、3、5和6位携带取代基，
且其中环K1、K2、K3、K4和K5中至少三个连续环是彼此独立地选自由苯、吡啶、嘧啶和四嗪构成的环的芳族或杂芳族环，连续环是指彼此直接键接的环，其中作为一个环的成员的一个原子与作为下一个环的成员的一个原子直接键接。
2.权利要求1的手性液晶化合物，其中：
R1＝Y-(CH2)n-(O)m-(CH2)k-(O)1-(CH2)p-；
n呈3-7的值
K表示单键
A＝1，
K1-5彼此独立地表示苯，或吡啶，或嘧啶环，
X1-20彼此独立地表示-CH3、-C2H5、-O-CH3、-CF3和-O-CF3基团之一，或原子H、F和Cl之一。
3.权利要求1的手性液晶化合物，其中
R1＝Y-(CH2)n-CHY1-(O)m-(CH2)k-(O)1-CHY2-(CH2)p-Y3；
其中
K表示单键，
A＝1，
A1呈0或1的值；
K1-5彼此独立地表示苯，或吡啶，或嘧啶环，和
X1-20表示-CH3，或-C2H5，或-O-CH3，或-CF3，或-O-CF3基团，或原子H，或F，或Cl。
4.权利要求1的手性液晶化合物，其中
R1＝Y-(CH2)n-(O)m-(CH2)k-(O)1-(CH2)p-；或
Y-(CH2)n-CHY1-(O)m-(CH2)k-(O)1-CHY2-(CH2)p-Y3；
其中
K表示苯、吡啶、嘧啶、环丁烷、环戊烷、环庚烷和环辛烷环之一；
A＝1，A1＝0；
K1-4表示苯，或吡啶，或嘧啶环，除了当K1和K3是苯环的情况；
X1-16彼此独立地表示-CH3、-C2H5、-O-CH3、-CF3和-O-CF3基团之一，或原子H、F和Cl之一。
5.权利要求1的手性液晶化合物，其中
R1＝Y-(CH2)n-(O)m-(CH2)k-(O)1-(CH2)p-；
其中
n呈3-7的值，
K表示单键，
A＝1，A1＝0；
K1-5彼此独立地表示苯，或吡啶，或嘧啶环；
X1-16彼此独立地表示原子H且X1-16中不超过七个可以是卤素原子，或-CH3，或-CF3基团。
6.权利要求1的手性液晶化合物，其中通式1中的至少三个，更优选至少四个连续环是在1-和4-位与相邻环或键连接的亚苯基环。
7.权利要求6的手性液晶化合物，它们具有四个或五个各自在1-和4-位连接的亚苯基环。
8.权利要求6的手性液晶化合物，其中烷基残基R1以其碳原子之一直接地与外部亚苯基环以对位连接
9.权利要求6的手性液晶化合物，其中在g数量的连续环中，环称为K、K1、K2、K3、...、Kg-1，对于任何环Kf，其中在Kf＝K的情况下，f可以呈值0，在Kf＝K1的情况下，f可以呈值1，在Kf＝K2的情况下，呈2，等等，直至在Kf＝Kg-1的情况下，f可以呈g-1，如果具有f2＞f1的两个环Kf1和Kf2在2、3、5或6位带有取代基，则不存在具有f2＞f＞f1的环Kf，该环也不在2、3、5或6位带有至少一个取代基。
10.权利要求6的手性液晶化合物，其中基团R2中的至少一个手性中心通过一个醚键-O-或非手性亚烷基-CY6Y6-，或通式-O-CY6Y6-的非手性基团，或通式-CH2-CY6Y6-的基团，或通式-CY6Y6-CH2-的非手性基团，或通式-O-CY6Y6-CH2-的非手性基团，其中Y6可以是H、F、Cl、-CN、CF3、-CqH2q+1、-O-CqH2q+1、-CO-O-CqH2q+1，其中q可以是1-11，与K4或K5分开。
11.含有至少两种化合物的液晶混合物，其包含质量分数为0.5％至99.5％的至少一种或多种介电有机化合物和质量分数为99.5％-0.5％的根据权利要求1-10中一项或多项的化合物。
12.权利要求11的液晶混合物，具有铁电性能，并包含作为介电有机化合物的质量分数为5％-90％的至少一种非手性或手性近晶化合物，和质量分数为10％-95％的至少一种根据权利要求1-10中一项或多项的化合物。
13.权利要求12的铁电型液晶混合物，其中所述至少一种非手性或手性近晶化合物的质量分数是30％-70％，并且所述至少一种根据权利要求1-10中一项或多项的化合物的质量分数是70％-30％。
14.权利要求11的液晶混合物，具有手性向列性能，并包含作为介电有机化合物的质量分数为50％-99.5％的至少一种既不手性又不手性向列型的化合物，和质量分数为0.5％-50％的至少一种根据权利要求1-10中一项或多项的化合物。
15.权利要求14的手性向列型液晶混合物，其中所述至少一种既不手性又不手性向列型的化合物的质量分数是70％-99.5％，并且所述至少一种既不手性又不手性向列型的化合物具有正介电各向异性，并且其中至少一种根据权利要求1-10中一项或多项的化合物的质量分数是30％-0.5％。
16.权利要求15的手性向列型液晶混合物，其中所述至少一种既不手性又不手性向列型的化合物的质量分数是70％-99.5％，并且所述至少一种既不手性又不手性向列型的化合物具有负介电各向异性，并且其中至少一种根据权利要求1-10中一项或多项的化合物的质量分数是30％-0.5％。
17.权利要求11的液晶混合物，含至少三种化合物，其中所述至少一种根据权利要求1-10中一项或多项的化合物的质量分数是0.5％-50％，并且其中存在至少两种介电有机化合物，其中此类化合物的质量分数之和是50％-99.5％，并且此类化合物中的至少一种既不手性又不手性向列型，并且此类化合物中的至少一种是近晶化合物。
18.具有无源矩阵(静态或倍增)寻址的液晶显示器，含有根据权利要求11-17中一项或多项的液晶混合物。
19.具有有源矩阵(TFT)寻址的液晶显示器，含有根据权利要求11-17中一项或多项的液晶混合物。
20.具有无源矩阵(静态或倍增)寻址的铁电型液晶显示器，含有根据权利要求12或13的液晶混合物。
21.具有有源矩阵(TFT)寻址的铁电型液晶显示器，含有根据权利要求12或13的液晶混合物。
22.双稳态铁电型液晶显示器，含有根据权利要求12或13的液晶混合物。
23.具有无源矩阵(静态或倍增)寻址的胆甾型液晶显示器，含有根据权利要求14-16中一项或多项的液晶混合物。
24.具有有源矩阵(TFT)寻址的胆甾型液晶显示器，含有根据权利要求14-16中一项或多项的液晶混合物。
25.双稳态胆甾型液晶显示器，含有根据权利要求14-16中一项或多项的液晶混合物。
26.选择性反射胆甾型液晶显示器，含有根据权利要求14的液晶混合物。