(全)氟弹性体组合物.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101511911 B (45)授权公告日 2012.04.25 CN 101511911 B *CN101511911B* (21)申请号 200780032706.4 (22)申请日 2007.06.28 MI2006A001292 2006.07.03 IT C08G 65/00(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08L 71/00(2006.01) C08L 27/12(2006.01) (73)专利权人 索尔维索莱克西斯公司 地址 意大利米兰 (72)发明人 M斯坦加 G科米诺 S阿里戈尼 M阿尔巴诺 (74)专利代理机构 中国专利代。

2、理(香港)有限公 司 72001 代理人 韦欣华 范赤 CN 1141050 A,1997.01.22, 全文 . US 4434275 A,1984.02.28, 全文 . WO 2005073304 A,2005.08.11, 全文 . (54) 发明名称 ( 全 ) 氟弹性体组合物 (57) 摘要 可通过过氧化物方式固化的 ( 全 ) 氟弹性 体组合物， 相对于 100phr( 全 ) 氟弹性体， 所述 组合物包含 ： 2-70phr 作为填料的炭黑， 其具有 25-35m2/g 的表面积， 0.5-10phr 作为交联剂的具 有通式 (I) 的二烯， 其中 ： R1、 R2、 R3、 。

3、R4、 R5、 R6彼 此相同或不同地为 H 或 C1-C5烷基 ； Z 选自线性 或支化 C1-C18亚烷基或亚环烷基， 任选含有氧原 子， 优选至少部分氟化的或 ( 全 ) 氟聚氧亚烷基。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2009.03.03 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2007/056480 2007.06.28 (87)PCT申请的公布数据 WO2008/003636 EN 2008.01.10 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 贺勇 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 3 页 说明书 9 页 CN 1。

4、01511911 B1/3 页 2 1.可通过过氧化物方式固化的(全)氟弹性体组合物在制备高温下具有不透汽性的制 品中的用途， 相对于 100phr( 全 ) 氟弹性体， 所述组合物包含 ： -2-70phr 作为填料的炭黑， 其具有 25-35m2/g 的表面积 CTAB， ASTM D 3765 ； -0.5-10phr 作为交联剂的具有以下通式的二烯 ： 其中 ： R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6彼此相同或不同地为 H 或 C1-C5烷基 ； Z选自C1-C18线性或支化亚烷基或亚环烷基， 任选含有氧原子， 或(全)氟聚氧亚烷基。 2. 根据权利要求 1 的用途， 其中在 (。

5、 全 ) 氟弹性体组合物中炭黑的范围为 5-50phr。 3. 根据权利要求 1 或 2 的用途， 其中在 ( 全 ) 氟弹性体组合物中二烯的范围为 0.6-5phr。 4. 根据权利要求 1 或 2 的用途， 其中在式 (I) 中 Z 为 C4-C12全氟亚烷基并且 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6为氢 ； 当 Z 为 ( 全 ) 氟聚氧亚烷基时， 它包含选自下列的单元 ： -CF2CF2O-， -CF2CF(CF3)O-， -CFX1O-， 其中 X1 F、 CF3， -CF2CF2CF2O-， -CF2-CH2CH2O-， -C3F6O-。 5. 根据权利要求 4 的用途， 。

6、其中 Z 具有下式 ： -(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (II) 其中 ： Q 为 C1-C10亚烷基或氧亚烷基 ； p 为 0 或 1 ； m 和 n 为使得 m/n 之比为 0.2-5 的数， 并且所述 ( 全 ) 氟聚氧亚烷基的分子量为 300-10,000。 6. 根据权利要求 5 的用途， 其中 Q 选自 ： -CH2OCH2- ； -CH2O(CH2CH2O)sCH2-， s 1-3。 7. 根据权利要求 4 的用途， 其中二烯具有下式 ： CH2 CH-(CF2)t0-CH CH2 其中 t0 为 6-10 的整数。 8. 根据权利要。

7、求 1 或 2 的用途， 其中 ( 全 ) 氟弹性体包含过氧化物交联部位。 9. 根据权利要求 8 的用途， 其中过氧化物交联部位为碘和 / 或溴原子。 10. 根据权利要求 8 的用途， 其中相对于聚合物的总重量， 碘和 / 或溴的数量为 0.001wt -5wt。 11. 根据权利要求 8 的用途， 其中在 ( 全 ) 氟弹性体中碘和 / 或溴原子位于链中和 / 或 末端位置。 12.根据权利要求1或2的用途， 其中(全)氟弹性体为与至少一种具有一个乙烯型不 饱和键的全氟化烯烃的四氟乙烯共聚物。 13. 根据权利要求 12 的用途， 其中在 ( 全 ) 氟弹性体中共聚单体选自 ： -( 全。

8、 ) 氟烷基乙烯基醚 PAVE CF2 CFOR2f， 其中 R2f为 C1-C6( 全 ) 氟烷基 ； -( 全 ) 氟 - 氧烷基乙烯基醚 CF2 CFOX0， 其中 X0为 C1-C12全氟氧烷基， 含有一个或多 个醚基团 ； - 具有以下通式的 ( 全 ) 氟乙烯基醚 ： 权 利 要 求 书 CN 101511911 B2/3 页 3 CFX2 CX2OCF2OR f(I-B) 其中 -R f具有以下含义 ： -C1-C6线性或支化 ( 全 ) 氟烷基， -C5-C6环状 ( 全 ) 氟烷基， -C2-C6线性或支化的含有一至三个氧原子的 ( 全 ) 氟氧烷基， -X2 F、 H。 1。

9、4. 根据权利要求 13 的用途， 其中在 ( 全 ) 氟弹性体中共聚单体为式 (I-B) 的 ( 全 ) 氟乙烯基醚， 并且选自下列化合物 ： CF2 CFOCF2OCF2CF3 (MOVE1) CF2 CFOCF2OCF2CF2OCF3 (MOVE2) CF2 CFOCF2OCF3 (MOVE3)。 15. 根据权利要求 12 的用途， 其中 ( 全 ) 氟弹性体具有以 mol表示的下列组成 ： - 四氟乙烯 50-85， 全氟乙烯基醚 15-50 ； - 四氟乙烯 20-85， ( 全 ) 氟乙烯基醚 15-80， 任选全氟乙烯基醚 0-50 ； 单体总和为 100mol。 16. 根据。

10、权利要求 12 的用途， 其中 ( 全 ) 氟弹性体包含衍生自下列的单元 ： 偏氟乙烯， C3-C8氟烯烃， 任选含有氢原子、 氯和 / 或溴和 / 或碘， C2-C8非氟化烯烃 (Ol)。 17. 根据权利要求 16 的用途， 其中 ( 全 ) 氟弹性体具有下列组成 ： -33-75mol四氟乙烯 TFE ； 15-45mol全氟乙烯基醚 PAVE ； 2-25mol偏氟乙烯 VDF ； - 四氟乙烯 32-60， 全氟乙烯基醚 20-40 ； Ol10-40 ； 组合物的摩尔总和为 100。 18. 根据权利要求 17 的用途， 其中在 ( 全 ) 氟弹性体中， 在原位或与全氟乙烯基醚结 。

11、合， 使用式 (I-B) 的 ( 全 ) 氟乙烯基醚作为共聚单体， 乙烯基醚的总在上述范围内。 19. 根据权利要求 1 或 2 的用途， 其中 ( 全 ) 氟弹性体在链中包含衍生自式 (I) 的二烯 的单体单元。 20. 根 据 权 利 要 求 19 的 用 途，其 中 二 烯 的 数 量 范 围 相 对 于 聚 合 物 为 0.01mol -5mol。 21. 根据权利要求 1 或 2 的用途， 其中 ( 全 ) 氟弹性体组合物包含选自下列的其它组 分 ： - 金属化合物， 相对于聚合物， 数量为 0wt -15wt， 选自二价金属氧化物或氢氧化 物， 任选与弱酸盐缔合 ； - 增强填料、。

12、 颜料、 抗氧剂、 稳定剂。 22. 根据权利要求 21 的用途， 其中增强填料选自硫酸钡、 硅酸盐、 半结晶 ( 全 ) 氟聚合 物。 23. 根据权利要求 1 或 2 的用途， 其中 ( 全 ) 氟弹性体在与半结晶 ( 全 ) 氟聚合物的 混合物中， 相对于 ( 全 ) 氟弹性体 + 半结晶 ( 全 ) 氟聚合物的总干重量的 wt， 所述半结晶 权 利 要 求 书 CN 101511911 B3/3 页 4 ( 全 ) 氟聚合物的数量为 0wt -70wt。 24. 根据权利要求 23 的用途， 其中半结晶 ( 全 ) 氟聚合物由四氟乙烯 TFE 均聚物 或与一种或多种含有至少一个乙烯型不。

13、饱和键的单体的四氟乙烯共聚物构成， 数量为 0.01mol -10mol， 所述共聚单体具有一个为氢化型和氟化型两者的乙烯不饱和键。 25. 根据权利要求 23 的用途， 其中氢化共聚单体选自乙烯、 丙烯、 丙烯酸类单体、 苯乙 烯类单体。 26. 根据权利要求 23 的用途， 其中氟化共聚单体选自以下化合物 ： -C3-C8全氟烯烃 ； -C2-C8氢化氟烯烃 ； 全氟烷基乙烯 CH2 CH-Rf， 其中 Rf为 C1-C6全氟烷基 ； -C2-C8氯 - 和 / 或溴 - 和 / 或碘 - 氟烯烃 ； -( 全 ) 氟烷基乙烯基醚 PAVECF2 CFORf， 其中 Rf为 C1-C6( 。

14、全 ) 氟烷基 ； -( 全 ) 氟 - 氧烷基乙烯基醚 CF2 CFOX， 其中 X 为 ： C1-C12烷基， 或 C1-C12氧烷基， 或具 有一个或多个醚基团的 C1-C12( 全 ) 氟 - 氧烷基 ； -( 全 ) 氟间二氧杂环戊烯。 27.( 全 ) 氟弹性体组合物， 其中， 相对于 100phr( 全 ) 氟弹性体， 所述 ( 全 ) 氟弹性体 组合物包含 ： -2-70phr 作为填料的炭黑， 其具有 25-35m2/g 的表面积 CTAB， ASTM D 3765 ； -0.5-10phr 作为交联剂的具有以下通式的二烯 ： 其中 ： R1、 R2、 R3、 R4、 R5、。

15、 R6彼此相同或不同地为 H 或 C1-C5烷基 ； Z选自C1-C18线性或支化亚烷基或亚环烷基， 任选含有氧原子， 或(全)氟聚氧亚烷基。 28. 由可固化 ( 全 ) 氟弹性体组合物可获得的制品， 其中相对于 100phr( 全 ) 氟弹性 体， 所述 ( 全 ) 氟弹性体组合物包含 ： -2-70phr 作为填料的炭黑， 其具有 25-35m2/g 的表面积 CTAB， ASTM D 3765 ； -0.5-10phr 作为交联剂的具有以下通式的二烯 ： 其中 ： R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6彼此相同或不同地为 H 或 C1-C5烷基 ； Z选自C1-C18线性或支化亚。

16、烷基或亚环烷基， 任选含有氧原子， 或(全)氟聚氧亚烷基。 29. 由根据权利要求 1-26 的可固化 ( 全 ) 氟弹性体组合物可获得的固化的 ( 全 ) 氟弹 性体组合物。 权 利 要 求 书 CN 101511911 B1/9 页 5 ( 全 ) 氟弹性体组合物 0001 本发明涉及在高温， 例如230至320， 特别是250至300下具有改进的不透 汽性的 ( 全 ) 氟弹性体组合物。不透汽性是指在上述高温下蒸汽处理后良好的密封性 ( 压 缩永久变形 ) 和小的机械性能变化的结合。所述的性能结合即使经长时间， 例如甚至大于 150 小时处理仍保持。 0002 更具体地， 本发明涉及保持。

17、良好的机械性能的(全)氟弹性体组合物， 所述性能由 作为断裂应力、 断裂伸长率、 硬度和体积膨胀率的机械性能即使在上述高温下长时间蒸汽 处理后的变化示出。 0003 在密封制品， 特别是用于化学和石油工业的制品的制备中， 需要在高温， 例如最高 至 320， 优选最高至 300下具有高的不透汽性的 ( 全 ) 氟弹性体组合物， 即即使在上述 温度下长时间蒸汽处理后也保持良好的机械和密封性能。 0004 申请人已经惊讶并出乎意料地发现， 可以通过使用如下所述的特殊 ( 全 ) 氟弹性 体组合物解决上述技术问题。 0005 本发明的一个目的是用于制备在高温， 例如230至320， 特别是250至3。

18、00 下具有不透汽性的可通过过氧化物方式固化的 ( 全 ) 氟弹性体组合物的制品的用途， 相对 于 100phr( 全 ) 氟弹性体， 所述组合物包含 ： 0006 -2-70phr 作为填料的炭黑， 其具有 25-35m2/g 的表面积 CTAB(ASTM D 3765) ； 0007 -0.5-10phr 作为交联剂的具有以下通式的二烯 ： 0008 0009 其中 ： 0010 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6彼此相同或不同地为 H 或 C1-C5烷基 ； 0011 Z 选自线性或支化 C1-C18亚烷基或亚环烷基， 任选含有氧原子， 优选至少部分氟化 的或 ( 全 ) 氟聚。

19、氧亚烷基。 0012 填料可以在 5-50phr， 优选 10-40phr 之间变化。 0013 二烯的数量范围为 0.6-5phr， 优选为 0.6-1.8phr， 更加优选为 0.9-1.5phr。 0014 具有在上述范围内的表面积 CTAB 的炭黑是商业上已知的。例如可以提到炭黑 N772 和N774。 0015 在式 (I) 的二烯中， Z 优选为 C4-C12， 更优选 C4-C8全氟亚烷基 ； 当 Z 为 ( 全 ) 氟聚 氧亚烷基时， 它可以包含选自下列的单元 ： 0016 -CF2CF2O-， -CF2CF(CF3)O-， -CFX1O-， 其中 X1 F、 CF3， 001。

20、7 -CF2CF2CF2O-， -CF2-CH2CH2O-， -C3F6O- ； 0018 而 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6优选为氢。 0019 优选 Z 具有下式 ： 0020 -(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-(II) 0021 其中 ： Q 为 C1-C10亚烷基或氧亚烷基 ； p 为 0 或 1 ； m 和 n 为使得 m/n 之比为 0.2-5 说 明 书 CN 101511911 B2/9 页 6 的数， 并且所述 ( 全 ) 氟聚氧亚烷基的数均分子量为 300-10,000， 优选 700-2,000。 0022 优选二烯。

21、中 -Q- 选自 ： 0023 -CH2OCH2- ； -CH2O(CH2CH2O)sCH2-， s 1-3。 0024 优选二烯具有下式 ： 0025 CH2 CH-(CF2)t0-CH CH2， 0026 其中 t0 为 6-10 的整数。 0027 其中 Z 为亚烷基或亚环烷基的式 (I) 的二烯可以根据例如 I.L.Knunyants 等 在 Izv.Akad.Nauk.SSSR， Ser.Khim.， 1964(2)， 384-6 中所述制备， 而包含 ( 全 ) 氟聚氧 亚烷基序列的二烯记载于 USP 3,810,874 中。 0028 可通过过氧化物方式采用根据本发明的交联体系固。

22、化的 ( 全 ) 氟弹性体为包 含过氧化物交联部位的那些。优选这些部位由碘和 / 或溴原子， 优选碘表示。参见例 如 EP 769,521 中所述的全氟弹性体。碘和 / 或溴原子可以沿着主链和 / 或作为主链 的末端存在。相对于聚合物的总重量， 碘和 / 或溴的数量一般为 0.001wt -5wt， 优 选 0.01wt -2.5wt。为了沿着链引入碘原子， 氟弹性体单体的聚合采用包含碘的合 适的氟化共聚单体 ( 固化部位单体 ) 进行。参见例如 USP 4,745,165、 USP 4,831,085、 USP4,214,060、 EP 683,149。固化部位可以选自例如下列化合物 ： 0。

23、029 (a) 下式的碘 ( 全 ) 氟烷基 - 全氟乙烯基醚 ： 0030 I-Rf-O-CF CF2(III) 0031 其中 Rf为 C1-C12( 全 ) 氟亚烷基， 任选含有氯和 / 或醚氧原子 ； 0032 例如 ： ICF2-O-CF CF2、ICF2CF2-O-CF CF2、ICF2CF2CF-O-CF CF2、 CF3CFICF2-O-CF CF2等 ； 0033 (b) 下式的碘 -( 全 ) 氟烯烃 ： 0034 I-R f-CF CF2(IV) 0035 其中 R f为 C1-C12( 全 ) 氟亚烷基， 任选含有氯原子 ； 0036 例如 ： 三氟碘乙烯、 1- 碘 。

24、-2， 2- 二氟乙烯、 碘 -3， 3， 4， 4- 四氟丁烯 -1、 4- 碘 - 全氟 丁烯 -1 等 ； 0037 (c) 下式的碘 -( 全 ) 氟烯烃 ： 0038 CHRo CH-Zo-CH2CHRo-I (V) 0039 其中 ： Ro为 H 或 -CH3； Zo为 C1-C18线性或支化 ( 全 ) 氟亚烷基， 任选含有一个或多 个氧原子， 或如上定义的 ( 全 ) 氟聚氧亚烷基。 0040 其它碘化固化部位共聚单体为碘全氟烷基乙烯基醚， 参见例如 USP4,745,165 和 USP 4,564,662。 0041 二者择一地， 或除了碘化的共聚单体之外， 氟弹性体可以在末。

25、端位置包含碘原子， 其衍生自在氟弹性体聚合期间在反应中引入的合适的碘化链转移剂， 如 USP 4,501,869 中 所述。所述转移剂具有式 RAf(I)x， 其中 RAf是 C1-C12( 全 ) 氟烷基， 任选含有氯原子， 而 x 是 1 或 2。所述转移剂可以选自例如 ： CF2I2、 I(CF2)6I、 I(CF2)4I、 CF2ClI、 CF3CFICF2I 等。对于 通过如上所述加入碘化链转移剂而引入作为链端基的碘， 参见例如 USP 4,243,770 和 USP 4,943,622。 0042 根据专利申请 EP 407,937 所述， 也可以使用碱金属或碱土金属碘化物作为链转。

26、 说 明 书 CN 101511911 B3/9 页 7 移剂。 0043 其它现有技术已知的链转移剂， 如乙酸乙酯、 丙二酸二乙酯等， 可以与含有碘的链 转移剂结合使用。 0044 相 对 于 氟 弹 性 体 的 重 量， 在 ( 全 ) 氟 弹 性 体 末 端 位 置 的 碘 数 量 一 般 为 0.001wt -3wt， 优选 0.01wt -1wt。参见 USP 4,035,565 和 USP4,694,045。 0045 另外可通过过氧化物方式固化的(全)氟弹性体也可以二者择一地或与碘结合在 链中和在末端位置均包含溴。 链中的溴可以通过使用根据已知技术的固化部位共聚单体引 入 ； 参。

27、见例如USP 4,035,565、 USP4,745,165、 EP 199,138 ； 或如USP 4,501,869中所述作为 末端溴。 0046 本发明的(全)氟弹性体为具有至少一种具有一个乙烯型不饱和键的全氟化烯烃 的 TEF 聚合物。特别地共聚单体选自 ： 0047 -( 全 ) 氟烷基乙烯基醚 (PAVE)CF2 CFOR2f， 其中 R2f为 C1-C6( 全 ) 氟烷基， 例如 三氟甲基、 三氟溴甲基、 五氟丙基 ； 0048 -( 全 ) 氟氧烷基乙烯基醚 CF2 CFOX0， 其中 X0为 ： C1-C12全氟氧烷基， 含有一个或 多个醚基团， 例如全氟 -2- 丙氧基 -。

28、 丙基 ； 0049 - 具有以下通式的称为 MOVE 的 ( 全 ) 氟乙烯基醚 ： 0050 CFX2 CX2OCF2OR f (I-B) 0051 其中 0052 -R f具有以下含义 ： 0053 -C1-C6线性或支化 ( 全 ) 氟烷基， 0054 -C5-C6环状 ( 全 ) 氟烷基， 0055 -C2-C6线性或支化的含有一至三个氧原子的 ( 全 ) 氟氧烷基， 0056 -X2 F、 H。 0057 当在 ( 全 ) 氟弹性体中共聚单体为式 (I-B) 的 ( 全 ) 氟乙烯基醚时， 优选其选自 下列化合物 ： 0058 CF2 CFOCF2OCF2CF3(MOVE1) 00。

29、59 CF2 CFOCF2OCF2CF2OCF3(MOVE2) 0060 CF2 CFOCF2OCF3(MOVE3)。 0061 用于可固化 ( 全 ) 氟弹性体的优选的单体组成如下， 以 mol表示 ： 0062 -TFE 50-85， PAVE 15-50 ； 0063 -TFE 20-85， MOVE 15-80， 任选 PAVE 0-50 ； 0064 单体总和为 100mol。 0065 用于本发明的 ( 全 ) 氟弹性体组合物的 ( 全 ) 氟弹性体也可以任选包含衍生自下 列的单元 ： VDF， C3-C8氟烯烃， 任选含有氢原子、 氯和/或溴和/或碘， C2-C8非氟化烯烃(Ol。

30、)， 优选乙烯和 / 或丙烯。这些 ( 全 ) 氟弹性体的组合物的实例如下 ： 0066 -33-75mol四氟乙烯 (TFE)， 优选 40-60 ； 0067 15-45mol全氟乙烯基醚 (PAVE)， 优选 20-40 ； 0068 2-25mol偏氟乙烯 (VDF)， 优选 15-20 ； 0069 -TFE 32-60， PAVE 20-40 ； Ol 10-40 ； 说 明 书 CN 101511911 B4/9 页 8 0070 组合物的摩尔总和为 100。 0071 作为优选的全氟乙烯基醚PAVE， 可以提到(全)氟甲基乙烯基醚、 全氟乙基乙烯基 醚、 全氟丙基乙烯基醚。 0。

31、072 在上述 ( 全 ) 氟弹性体组合物中， 在原位 (at the place) 或与乙烯基醚 PAVE 结 合， 可以使用式 (I-B) 的 ( 全 ) 氟乙烯基醚， 条件是乙烯基醚的总在以上对于上述含有 PAVE 的组合物所述范围内。 0073 ( 全 ) 氟弹性体也可以在链中包含衍生自少量上述通式 (I) 的二烯的单体单 元， 如 USP 5,585,449 中所述， 一般在 ( 全 ) 氟弹性体中二烯的数量范围相对于聚合物为 0.01mol -5mol。 0074 可以任选向可固化的化合物中加入其它组分， 例如下列化合物 ： 0075 - 金属化合物， 相对于聚合物， 数量为 0-。

32、15wt， 选自二价金属氧化物或氢氧化 物， 例如 Mg、 Zn、 Ca 或 Pb， 任选与弱酸盐， 如 Ba、 Na、 K、 Pb、 Ca 的硬脂酸盐、 苯甲酸盐、 碳酸盐、 草酸盐或亚磷酸盐缔合 ； 0076 - 其它常规添加剂， 如增强填料、 颜料、 抗氧剂、 稳定剂等。在填料中， 可以提到炭 黑、 硫酸钡、 硅酸盐、 半结晶 ( 全 ) 氟聚合物， 例如在 PTFE 或用共聚单体改性的 PTFE 之间选 择。 0077 可固化全氟弹性体包含全氟弹性体和固化剂。 0078 如所述， 本发明的 ( 全 ) 氟弹性体通过过氧化物方式固化。这根据已知技术， 通过 加入能够通过加热产生自由基的过。

33、氧化物进行。在最常用者中存在下列化合物 ： 二烷基过 氧化物， 例如二叔丁基过氧化物和 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 过氧叔丁基 ) 己烷 ； 过氧化二枯 基 ； 过氧化二苯甲酰 ； 过苯甲酸二叔丁酯 ； 二 1， 3- 二甲基 -3-( 过氧叔丁基 ) 丁基 - 碳酸 酯。其它过氧化物体系记载于例如专利申请 EP 136,596 和 EP 410,351 中。 0079 相对于聚合物重量， 一般所用过氧化物的数量范围为 0.1wt -5wt， 优选 0.2wt -3wt。 0080 本发明的(全)氟弹性体的制备可以根据现有技术公知的方法通过在自由基引发 剂 ( 例如碱或铵过硫酸盐。

34、、 过磷酸盐、 过硼酸盐或过碳酸盐， 任选含有亚铁或银盐， 或其它 容易氧化的金属 ) 存在下在水乳液中共聚单体而进行。在反应介质中也存在表面活性剂， 例如 ( 全 ) 氟烷基羧酸盐或磺酸盐 ( 例如全氟辛酸铵 ) 或 ( 全 ) 氟聚氧亚烷基的， 或其它 现有技术中已知的。 0081 在聚合结束时， 通过常规方法， 如通过加入电解质或通过冷却而凝固来将氟弹性 体与乳液分离。 0082 二者择一地， 聚合反应可以根据公知技术， 以本体或悬浮法在其中存在合适的自 由基引发剂的有机液体中进行。 0083 聚合反应一般在 25 -150的温度、 最高至 10MPa 的压力下进行。 0084 本发明的。

35、氟弹性体的制备优选在全氟聚氧亚烷基的乳液、 分散液或微乳液的存在 下在水乳液中进行， 根据在 USP 4,789,717 和 USP4,864,006 中所述， 在此引入它们作为参 考。 0085 任选地本发明的 ( 全 ) 氟弹性体可以与半结晶 ( 全 ) 氟聚合物以 ( 相对于 ( 全 ) 氟弹性体+半结晶(全)氟聚合物的总干重量的wt)0wt-70wt， 优选0wt-50wt， 说 明 书 CN 101511911 B5/9 页 9 更加优选 2wt -30wt的数量混合。半结晶 ( 全 ) 氟聚合物是指除了玻璃化转变温度 Tg 以外， 还显示至少结晶熔融温度的 ( 全 ) 氟聚合物。半。

36、结晶 ( 全 ) 氟聚合物由四氟乙烯 (TFE) 均聚物或与一种或多种含有至少一个乙烯型不饱和键的单体的 TFE 共聚物构成， 数 量为 0.01mol -10mol， 优选 0.05mol -7mol。 0086 所述具有乙烯不饱和键的共聚单体为氢化型和氟化型的两种。在氢化型的中， 可 以提到乙烯， 丙烯， 丙烯酸类单体， 例如甲基丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸、 丙烯酸丁酯、 丙烯 酸羟乙基己酯， 苯乙烯类单体。 0087 在氟化的共聚单体中， 可以提及以下化合物 ： 0088 -C3-C8全氟烯烃， 如六氟丙烯 (HFP)、 六氟异丁烯 ； 0089 -C2-C8氢化氟烯烃， 如氟乙。

37、烯 (VF)、 偏氟乙烯 (VDF)、 三氟乙烯、 全氟烷基乙烯 CH2 CH-Rf， 其中 Rf为 C1-C6全氟烷基 ； 0090 -C2-C8氯 - 和 / 或溴 - 和 / 或碘 - 氟烯烃， 如三氟氯乙烯 (CTFE) ； 0091 -( 全 ) 氟烷基乙烯基醚 (PAVE)CF2 CFORf， 其中 Rf为 C1-C6( 全 ) 氟烷基， 例如 CF3、 C2F5、 C3F7； 0092 -( 全 ) 氟 - 氧烷基乙烯基醚 CF2 CFOX， 其中 X 为 ： C1-C12烷基， 或 C1-C12氧烷基， 或具有一个或多个醚基团的 C1-C12( 全 ) 氟 - 氧烷基 ； 00。

38、93 -( 全 ) 氟间二氧杂环戊烯， 优选全氟间二氧杂环戊烯。 0094 PAVE， 特别是全氟甲基 -、 全氟乙基 -、 全氟丙基乙烯基醚和 ( 全 ) 氟间二氧杂环戊 烯， 优选全氟间二氧杂环戊烯是优选的共聚单体。 0095 任选地半结晶 ( 全 ) 氟聚合物被在链中含有来源于溴化和 / 或碘化的共聚单体的 溴和 / 或碘原子的半结晶 ( 全 ) 氟聚合物的壳包覆， 数量相对于半结晶 ( 全 ) 氟聚合物核 + 壳的基础单体单元的总摩尔数为 0.1mol -10mol， 在核中及在壳中的半结晶 ( 全 ) 氟 聚合物可以具有不同的组成。参见 EP 1,031,606。 0096 所述半结。

39、晶 ( 全 ) 氟聚合物的制备通过在全氟聚氧亚烷基的乳液、 分散液或微乳 液的存在下在水乳液中聚合单体而进行， 根据 USP 4,789,717 和 USP 4,864,006 所述。优 选该合成在全氟聚氧亚烷基微乳液的存在下进行。 0097 当本发明的 ( 全 ) 氟弹性体包含半结晶 ( 全 ) 氟聚合物时， 混合优选通过以希望 的比例混合 ( 全 ) 氟弹性体胶乳与半结晶 ( 全 ) 氟聚合物胶乳， 然后共凝固所得的混合物 来进行， 如 USP 6,395,834 和 USP 6,310,142 中所述。 0098 二者择一地半结晶 ( 全 ) 氟聚合物可以聚合并且随后 ( 全 ) 氟弹性。

40、体在 ( 全 ) 氟 聚合物颗粒上聚合。由此获得核 - 壳结构。 0099 申请人已经出乎意料和惊讶地发现， 通过使用如以上在本发明的 ( 全 ) 氟弹性体 中所定义的炭黑作为填料， 获得了在高温， 例如 230至最高 320， 特别是 250至最高 300下改进的不透汽性， 这表示由压缩永久变形量度的良好的密封性与作为断裂应力、 断 裂伸长率、 硬度和体积膨胀率的机械性能的有限变化的结合。该良好的密封性与机械性能 的有限变化的结合即使在上述高温下经长时间蒸汽处理， 例如处理时间大于 150 小时仍保 持。 0100 本发明的另一个目的是用于获得制品的根据本发明的可固化(全)氟弹性体组合 物，。

41、 该制品即使在 230至 320， 特别是 250至 300的高温下经长时间， 甚至大于 150 说 明 书 CN 101511911 B6/9 页 10 小时的处理也显示出改进的不透汽性。 0101 本发明的另一个目的还是可由本发明的可固化组合物得到的固化的(全)氟弹性 体组合物。 0102 本发明的另一个目的是可由本发明的可固化(全)氟弹性体组合物得到的固化的 制品。 0103 为了获得所述制品， 可以提到现有技术的公知技术， 例如压塑。如所述， 本发明的 可固化 ( 全 ) 氟弹性体组合物可以用于化学工业， 特别是当需要高温， 例如 230至 320， 特别是 250至 300下的不透汽。

42、性时。这表示获得了在上述高温下即使经长时间蒸汽处 理， 例如甚至大于 150 小时后良好的密封性 ( 压缩永久变形 ) 与小的机械性能变化的结合。 特别地本发明的可固化(全)氟弹性体组合物出乎意料和令人惊讶地显示出即使在所述高 温下蒸汽处理后上述性能的改进的结合。保持在高水平的性能为机械性能， 特别是断裂应 力、 硬度和体积膨胀率以及密封性， 如由压缩永久变形所示。 特别地本发明的组合物也可用 于食品和药品领域。 0104 提供下列实施例用于举例说明而非限制本发明的目的。 0105 实施例 0106 方法 0107 炭黑的表面积 CTAB 的测定 0108 如 ASTM D 3765 标准所述。

43、进行测定。CTAB 代表用于测定的鲸蜡基三甲基溴化铵。 0109 实施例 1 0110 聚合 0111 在排空后， 在 22 升装配有以 460rpm 工作的搅拌器的钢高压釜中引入 14.5 升去离 子水和 145ml 通过混合以下物质获得的微乳液 ： 0112 -32ml 平均分子量为 600g/mol 的全氟聚氧亚烷基， 具有下式的酸端基 ： 0113 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH 0114 其中 n/m 10 ； 0115 -32ml 30vol NH3的水溶液 ； 0116 -62ml 去离子水 ； 0117 -19ml 平均分子量为 450g。

44、/mol 并且具有下式的D02 ： 0118 CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 0119 其中 n/m 20。 0120 然后将高压釜加热到80并且在全部反应时间内保持在所述温度。 然后在高压釜 中引入 35g 的 1， 4- 二碘全氟丁烷 (C4F8I2)。 0121 然后进料具有下列摩尔组成的单体混合物 ： 0122 - 四氟乙烯 (TFE)35 ； 0123 - 全氟甲基乙烯基醚 (MVE)65 ； 0124 以便使压力达到 25 巴相对压力 (rel)(2.5MPa)。 0125 然后在高压釜中引入 ： 0126 -0.7g 作为引发剂的过硫酸铵 (APS) 。

45、； 0127 -18g 式 CH2 CH-(CF2)6-CH CH2的二烯。 说 明 书 CN 101511911 B7/9 页 11 0128 二烯以 20 份加入， 每份为 0.9g， 聚合起始时开始加入并且在单体转化率每增加 5时加入。 0129 在整个聚合持续期间通过进料具有下列摩尔组成的混合物来保持压力恒定在 25 巴相对压力 (rel)(2.5MPa) ： 四氟乙烯 (TFE)60， 全氟甲基乙烯基醚 (MVE)40。 0130 在 160 分钟反应之后， 对应 100单体转化率， 使高压釜冷却并排出乳液。 0131 如此获得的乳液具有等于 290g聚合物/kg胶乳的浓度， 并且用。

46、于本发明的实施例和对 比例中。 0132 通过将胶乳滴入硝酸溶液而使其凝固。 将获得的聚合物在90的空气循环烘箱中 干燥 16 小时。 0133 将干燥的聚合物与下列成分混合 ： 0134 - 具有 CH2 CH-(CF2)6-CH CH2的二烯 ； 0135 -2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 过氧叔丁基 ) 己烷101XL45 ； 0136 - 炭黑， 如实施例中所述 ； 0137 - 任选的其它填料 ； 0138 数量 (phr) 示于根据本发明的实施例和对比例的表 1 中。 0139 将如此获得的共混物在 170模塑 10 分钟， 然后在表 1 所示的条件下表征。 0140 在。

47、表 1 中 ： 0141 炭黑 N774 是指具有等于 33m2/g 的表面积 CTAB 的炭黑 ； 0142 炭黑 N990 是指具有等于 7m2/g 的表面积 CTAB 的炭黑 ； 0143 炭黑 N550 是指具有等于 42m2/g 的表面积 CTAB 的炭黑 ； 0144 炭黑 N326 是指具有等于 83m2/g 的表面积 CTAB 的炭黑 ； 0145 炭黑 N772 是指具有等于 33m2/g 的表面积 CTAB 的炭黑。 0146 从表 1 的数据注意到， 根据本发明的 ( 全 ) 氟弹性体组合物显示出高的不透汽性， 因为与对比例的相比， 断裂应力和体积的变化是非常有限的。另外本发明的实施例的压缩 永久变形明显低于对比例的。 说 明 书 CN 101511911 B8/9 页 12 0147 说 明 书 CN 101511911 B9/9 页 13 0148 说 明 书 。