技术领域
本发明涉及聚乙烯醇缩醛类树脂，更详细而言，涉及弹性率高、 在醇类单独溶剂中的溶解性优异、得到透明性高的醇溶液的聚乙烯醇 缩醛类树脂。
背景技术
聚乙烯醇缩醛类树脂一般是将皂化聚乙烯酯类树脂而得到的聚乙 烯醇类树脂(以下将聚乙烯醇简略记为PVA)进行缩醛化而得到的树 脂，其是一种高分子，具有：PVA类树脂的连续的乙烯醇结构单元通 过醛化合物进行缩醛化而得到的结构单元、未反应的乙烯醇结构单元、 和作为PVA类树脂未皂化部分的乙酸乙烯酯结构单元。该聚乙烯醇缩 醛类树脂由于强韧性、无机粉体/有机粉体的分散性、对各种原料的胶 粘性、透明性优异，可溶解于多数的有机溶剂中，因此在洗涤底漆、 保护涂料、金属涂料等涂料、可挠性油墨、凹版油墨等印刷用油墨， 打印基板、线圈电线用清漆、胶粘剂、陶瓷粘合剂、磁带等的粘合剂、 喷墨介质、织物印花等涂布材料，玻璃中间膜等各种用途中使用。
该聚乙烯醇缩醛树脂多作为有机溶剂溶液使用，近年来，从环境 保护的观点出发，需要减少有机溶剂的使用量，在聚乙烯醇缩醛类树 脂中也要求以更高浓度溶液来使用。因此，期待制成高浓度溶液时的 溶液粘度低的聚乙烯醇缩醛类树脂，例如提出了将主链中具有乙烯作 为构成单元的PVA类树脂进行缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛类树脂 (例如，参照专利文献1)。
另外，使用聚乙烯醇缩醛类树脂作为溶液时的有机溶剂，从得到 低粘度且储存中的粘度变化小的溶液出发，优选使用甲苯、二甲苯等 芳香族类溶剂与醇类溶剂的混合溶剂，但由于芳香族类溶剂对环境的 负担和对健康的影响大，因此具有使用受限的倾向，聚乙烯醇缩醛类 树脂溶液也期待由醇类的单独溶剂构成。
但是，通常的聚乙烯醇缩醛类树脂在醇的单独溶剂中的溶解性并 不充分，例如专利文献1记载的聚乙烯醇缩醛类树脂，在芳香族类/醇 类的混合溶剂溶液中也显示良好的溶解性，但对于醇单独溶剂的溶解 性并不充分。
另一方面，来自作为原料的PVA类树脂的未反应乙烯醇结构单元 中的羟基，对聚乙烯醇缩醛类树脂的特性带来很大影响，羟基量越多， 则通过氢键越易结晶化，得到高弹性率和强韧性优异的聚乙烯醇缩醛 类树脂。因此，对于如膜和涂膜、玻璃中间膜这样需要高弹性率和强 韧性的用途而言，使用以皂化度高、即羟基量多的PVA类树脂作为原 料而得到的聚乙烯醇缩醛类树脂。
但是，由这样的高皂化度PVA类树脂形成的聚乙烯醇缩醛类树脂 具有在醇类单独溶剂中的溶解性不充分的情况，即使溶解也仅能得到 透明性低的溶液，因此难以适用于要求透明性的膜等。
专利文献1：日本特开2003-183325号公报
发明内容
本申请人已经提出了一种聚乙烯醇缩醛类树脂，其作为在醇单独 溶剂中的溶解性优异的聚乙烯醇缩醛类树脂，是将侧链上具有1，2-二醇 结构的PVA类树脂进行缩醛化而得到(日本特愿2004-292098)。但 是，该新型聚乙烯醇缩醛类树脂的其它目的在于提高柔软性，在其研 究中所评价的聚乙烯醇缩醛类树脂的弹性率均很低，并不适于膜或玻 璃中间膜等的用途。另外，该新型聚乙烯醇缩醛类树脂，在制成醇单 独溶剂溶液时的透明性方面还有待改善。
即，本发明的目的在于提供弹性率高、在醇类的单独溶剂中的溶 解性优异、得到透明性优异的醇溶液的聚乙烯醇缩醛类树脂。
本发明人鉴于上述事实进行了深入研究，结果发现通过以下的构 成可以达成本发明的目的，从而完成本发明。
[1]一种聚乙烯醇缩醛类树脂，其特征在于，将具有0.1～1.5摩尔％ 由下述通式(1)表示的1，2-二醇结构单元、且皂化度为95摩尔％以上 的聚乙烯醇类树脂(A)进行缩醛化而得到，
式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或有机基团，X表示单 键或键合链，R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或有机基团。
[2]如上述[1]所述的聚乙烯醇缩醛类树脂，其特征在于，通式(1) 中的R1、R2、R3均为氢，X为单键，R4、R5、R6均为氢。
[3]如上述[1]或[2]所述的聚乙烯醇缩醛类树脂，其特征在于，聚乙 烯醇类树脂(A)是将乙烯酯类单体与由通式(2)表示的化合物的共 聚物进行皂化而得到，
式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或有机基团，X表示单 键或键合链，R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或有机基团，R7和 R8各自独立地表示氢原子或R9-CO-(式中，R9为烷基)。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的聚乙烯醇缩醛类树脂，其特征在 于，缩醛化度为40～80摩尔％。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的聚乙烯醇缩醛类树脂，其特征在 于，其是通过丁醛进行缩醛化而得到。
即，本发明最大的特征在于，作为聚乙烯醇缩醛类树脂的原料的 PVA类树脂，使用在侧链上具有由通式(1)表示的1，2-二醇结构单元 的改性PVA，特别是使用该1，2-二醇结构单元的含量比较少、且皂化 度高的PVA，由此，可以得到本发明特有的效果，即高弹性率且优异 的醇类溶剂中的溶解性。
通常在得到高弹性率的聚乙烯醇缩醛类树脂时，优选作为原料的 PVA类树脂为高皂化度，但关于醇溶解性而言，则优选低皂化度。因 此，推测本发明中通过在侧链中引入即便少量也可以显著改善醇溶解 性的1，2-二醇结构，可以同时具有使用高皂化度PVA类树脂而产生的 高弹性率和由改性基团产生的优异醇溶解性。
另外，聚乙烯醇缩醛类树脂通常是在低温下将制成水溶液的PVA 类树脂进行缩醛化来制造，在高皂化度PVA类树脂的情况下，容易在 水溶液中产生微结晶，这可能会阻碍均匀的缩醛化，本发明中使用的 PVA类树脂(A)，即使为高皂化度，也难以产生低温水溶液中的微结 晶，均匀地进行缩醛化，从而得到具有本发明特征的聚乙烯醇缩醛类 树脂。
发明效果
本发明的聚乙烯醇缩醛类树脂由于弹性率高，在醇类的单独溶剂 中的溶解性优异，可以得到透明性优异的醇溶液，因此在膜、涂膜和 玻璃中间膜这样需要高弹性率和强韧性的用途中、或者将溶剂溶液进 行流延/干燥而形成透明被膜的用途中极其适宜。
另外，本发明的效果通过将侧链中具有1，2-二醇结构的PVA类树 脂(A)作为原料而获得。
与此相对，已知一种PVA类树脂，其通过使聚乙酸乙烯酯的聚合 温度高于通常，将作为PVA主链的主键合方式的1，3-二醇键的头-头或 尾-尾键合的比例增加，由此得到的主链1，2-二醇键的量比通常值(约 1.6摩尔％)多(例如，日本特开2001-355175号等)。但是，该主链 1，2-二醇键与本发明中使用的PVA类树脂(A)的侧链1，2-二醇结构不 同，使结晶性降低的效果小，基本无法期待抑制低温水溶液中的微结 晶形成的效果。另外，由该主链1，2-二醇键所产生的羟基是与通常的 PVA类树脂相同的仲羟基，无法期待如本发明的侧链1，2-二醇结构中 的伯羟基那样的强氢键、分子间凝聚力所引起的高弹性率。
另外，还已知一种PVA类树脂，其使末端具有羟基的α-烯烃进行 共聚而得到，且在侧链具有单羟基烷基(例如，日本特开平7-179707 号等)，利用该技术中使用的单体多难以得到高聚合度的PVA类树脂， 即使作为需要被膜强度的聚乙烯醇缩醛类树脂的原料使用也不充分。
具体实施方式
以下记载的构成要素的说明为本发明实施方式的一个例子(代表 例)，但并不限定于这些内容。
以下对本发明详细地进行说明。
本发明的聚乙烯醇缩醛类树脂，是将具有由下述通式(1)表示的 1，2-二醇结构单元的PVA类树脂(A)进行缩醛化而得到。
[式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或有机基团，X表示 单键或键合链，R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或有机基团]。
即，本发明的聚乙烯醇缩醛类树脂为一种高分子，其具有：PVA 类树脂(A)的连续的乙烯醇结构单元通过醛化合物进行缩醛化而成的 结构单元、由通式(1)表示的结构单元中的1，2-二醇部分进行缩醛化 而成的结构单元、未反应的乙烯醇结构单元、未反应的由通式(1)表 示的结构单元、以及作为PVA类树脂的未皂化部分的乙酸乙烯酯结构 单元。
以下，对作为本发明的聚乙烯醇缩醛类树脂的原料使用的PVA类 树脂(A)进行详细地说明。
本发明中使用的PVA类树脂(A)为具有由下述通式(1)表示的 1，2-二醇结构单元的PVA类树脂，通式(1)中，R1、R2和R3各自独 立地表示氢原子或有机基团，X表示单键、即乙烯基结构部分的碳与 1，2-二醇结构部分的碳直接键合而成的键或者键合链，R4、R5和R6各 自独立地表示氢原子或有机基团。
另外，该PVA类树脂(A)的由通式(1)表示的1，2-二醇结构单 元的含量为0.1～1.5摩尔％，PVA类树脂(A)的残余部分与通常的PVA 类树脂同样，包括乙烯醇结构单元和若干量的乙酸乙烯酯结构单元。
由通式(1)表示的1，2-二醇结构单元中的R1～R3和R4～R6全部优 选为氢原子，只要是没有大幅度地损害树脂特性的程度的量，则R1～R3和R4～R6也可以为有机基团。作为该有机基团并无特别限定，例如，优 选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原 子数1～4的烷基，另外，该碳原子数1～4的烷基可以根据需要具有卤 素基团、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
另外，由通式(1)表示的1，2-二醇结构单元中的X，优选为单键、 即乙烯基结构部分的碳与1，2-二醇结构部分的碳直接键合而成的键，只 要在不损害本发明效果的范围内则还可以为键合链，该键合链并无特 别限定，除了亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃基(这 些烃基可以由氟、氯、溴等卤素等取代)之外，还可以列举：-O-、-(CH2O) m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、 -CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、 -CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、 -Ti(OR)2、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O- 等(R各自独立，为任意的取代基，优选为氢原子、烷基，另外m为 自然数)，其中，从制造时或使用时的稳定性的方面出发，优选碳原 子数为6以下的亚烷基或-CH2OCH2-。
本发明中使用的PVA类树脂(A)的制造方法并无特别限定，优 选使用(i)将乙烯酯类单体与由下述通式(2)表示的化合物的共聚物 进行皂化的方法。
[式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢或有机基团，X表示单键 或键合链，R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或有机基团。R7和R8各自独立地表示氢原子或R9-CO-(式中，R9为烷基)]。
另外，作为(i)以外的制造方法，还可以使用：(ii)将乙烯酯 类单体与由下述通式(3)表示的化合物的共聚物进行皂化和脱碳酸的 方法、或者(iii)将乙烯酯类单体与由下述通式(4)表示的化合物的 共聚物进行皂化和脱缩酮化的方法。
[式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或有机基团，X表示 单键或键合链，R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或有机基团]。
[式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或有机基团，X表示 单键或键合链，R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或有机基团。R10和R11各自独立地表示氢原子或有机基团]。
另外，作为本发明中使用的乙烯酯类单体，可以列举：甲酸乙烯 酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙 烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、 苯甲酸乙烯酯、叔碳酸(Versatic acid)乙烯酯等，从经济角度考虑， 其中优选使用乙酸乙烯酯。
以下对于这样的(i)、(ii)和(iii)的方法进行说明。
[(i)的方法]
(i)的方法是将乙烯酯类单体与上述通式(2)表示的化合物共 聚后进行皂化、来制造具有上述通式(1)表示的1，2-二醇结构单元的 PVA类树脂的方法。
在这样的由上述通式(2)表示的化合物中，R1～R3、R4～R6和X 可以列举与上述通式(1)相同的基团，R7和R8各自独立地表示氢原 子或R9-CO-(式中，R9为烷基，优选为甲基、丙基、丁基、己基或辛 基，这样的烷基，在对共聚反应性和之后的工序中不造成不良影响的 范围内，可以具有卤素基团、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基)。
作为由式(2)表示的化合物，具体可以列举：X为单键的3，4-二 羟基-1-丁烯、3，4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧 基-3-羟基-1-丁烯、3，4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯；X为亚烷基的4，5-二 羟基-1-戊烯、4，5-二酰氧基-1-戊烯、4，5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、4，5-二 酰氧基-3-甲基-1-戊烯、5，6-二羟基-1-己烯、5，6-二酰氧基-1-己烯；X为 -CH2OCH2-或-OCH2-的甘油单烯丙基醚、2，3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙 烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟 基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚等。
其中，从共聚反应性和工业处理上优异的观点出发，优选R1、R2、 R3、R4、R5、R6为氢、X为单键、R7、R8为R9-CO、且R9为烷基的3，4- 二酰氧基-1-丁烯，其中特别优选使用R9为甲基的3，4-二乙酰氧基-1-丁 烯。
另外，使用乙酸乙烯酯作为乙烯酯类单体，使其与3，4-二乙酰氧 基-1-丁烯共聚时的各单体的反应性比为r(乙酸乙烯酯)＝0.710、r(3，4- 二乙酰氧基-1-丁烯)＝0.701，其与后述的碳酸乙烯亚乙酯时的r(乙酸 乙烯酯)＝0.85、r(碳酸乙烯亚乙酯)＝5.4相比，3，4-二乙酰氧基-1-丁 烯显示与乙酸乙烯酯的共聚反应性更优异。
另外，3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的链转移常数Cx为0.003(65℃)， 与碳酸乙烯亚乙酯的Cx＝0.005(65℃)或2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二 氧戊环的Cx＝0.023(65℃)相比，为更小值，这表示使用3，4-二乙酰 氧基-1-丁烯作为乙烯酯类单体的共聚单体时，与其它单体相比，难以 阻碍聚合度的上升。另外，在聚合速度方面，3，4-二乙酰氧基-1-丁烯也 比上述其它的单体更优异。
另外，该3，4-二乙酰氧基-1-丁烯在将其共聚物进行皂化时产生的 副产物，是与作为主结构单元的乙酸乙烯酯结构单元同样的乙酸衍生 物，在其后的处理中不需要设置特别的装置或工序的方面，工业上也 是很大的优点。
另外，3，4-二乙酰氧基-1-丁烯在工业生产用方面可以从市场上获 得イ一ストマンケミカル公司的制品、在试剂水平方面可以从市场上 获得アクロス公司的制品。另外，还可以将作为1，4-丁二醇制造工序中 的副产物得到的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯精制后利用。另外，也可以通 过使用氯化钯催化剂等的公知的异构化反应，将1，4-二乙酰氧基-2-丁 烯变换成3，4-二乙酰氧基-1-丁烯后使用。
在将该乙烯基酯类单体与由通式(2)表示的化合物进行共聚时， 并无特别限定，可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浊聚合、分散聚合 或乳液聚合等公知的方法，通常进行溶液聚合。
作为共聚时的单体成分的投入方法，并无特别限定，采用一次性 投入、分次投入、连续投入等任意的方法，从来自通式(2)表示的化 合物的1，2-二醇结构单元在聚乙烯酯类聚合物的分子链中均匀地分布 的方面考虑，优选为滴加聚合，特别优选基于使用与上述乙酸乙烯酯 的反应性比的HANNA法的聚合方法。
作为该共聚中使用的溶剂，通常可以列举：甲醇、乙醇、异丙醇、 正丙醇、丁醇等低级醇或丙酮、甲乙酮等酮类，工业上优选使用甲醇。
溶剂的使用量根据作为目标的共聚物的聚合度，考虑溶剂的链转 移常数来适当选择，例如在溶剂为甲醇时，从S(溶剂)/M(单体) ＝0.01～10(重量比)、优选约0.05～3(重量比)的范围进行选择。
共聚时使用聚合催化剂，作为该聚合催化剂，例如可以列举：偶 氮双异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物等公知的 自由基聚合催化剂或偶氮双二甲基戊腈、偶氮双甲氧基二甲基戊腈等 低温活性自由基聚合催化剂等，聚合催化剂的使用量，根据共聚单体 的种类或催化剂的种类而不同，不能一概而论，根据聚合速度任意地 选择。例如，使用双异丁腈或过氧化乙酰时，相对于乙烯酯类单体优 选为0.01～0.7摩尔％，特别优选为0.02～0.5摩尔％。
另外，共聚反应的反应温度，根据使用的溶剂或压力在约30℃～ 沸点下进行，更具体而言，在35～150℃、优选40～75℃的范围内进行。
聚合结束时，优选将自由基聚合中使用的公知的聚合停止剂添加 到反应体系内，作为该聚合停止剂，例如可以列举：间二硝基苯、抗 坏血酸、苯醌、α-甲基苯乙烯的二聚物、对甲氧基苯酚等。
所得到的共聚物接着进行皂化，在该皂化时，将由上述得到的共 聚物溶解在醇等溶剂中，使用碱催化剂或酸催化剂进行。作为代表的 溶剂，可以列举：甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等，特别优选使用甲醇。 醇中的共聚物的浓度根据体系的粘度来适当选择，通常选自10～60重 量％的范围。作为皂化中所使用的催化剂，可以列举：氢氧化钠、氢氧 化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲醇锂等碱金属的氢氧化物或醇化 物这样的碱催化剂；硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、沸石、阳离子交换 树脂等酸催化剂。
对于该皂化催化剂的使用量，根据皂化方法、作为目标的皂化度 等进行适当选择，在使用碱催化剂时，通常相对于来自乙烯酯类单体 和由式(2)表示的化合物的1，2-二醇结构单元的总量1摩尔，优选为 0.1～30微摩尔、更优选为2～17微摩尔的比例。
另外，对皂化反应的反应温度并无特别限定，优选为10～60℃， 更优选为20～50℃。
另外，作为由式(2)表示的化合物，X为-CH2OCH2-、R1、R2、 R3、R4、R5、R6为氢的甘油单烯丙基醚也是优选的单体，与上述3，4- 二乙酰氧基-1-丁烯等相比较时，难以得到高聚合度的PVA类树脂，作 为需要被膜强度的聚乙烯醇缩醛类树脂的原料稍有不适。
[(ii)的方法]
(ii)的方法是将乙烯酯类单体与由上述通式(3)表示的化合物 共聚后进行皂化、脱碳酸来制造具有由上述通式(1)表示的1，2-二醇 结构单元的PVA类树脂的方法。
本发明中使用的由上述通式(3)表示的化合物中，R1～R3、R4～R6和X可以列举出与上述通式(1)同样的基团。其中，从获得的容易性、 具有良好的共聚性的方面出发，优选使用R1、R2、R3、R4、R5、R6为 氢、X为单键的碳酸乙烯亚乙酯。
在将乙烯酯类单体与由通式(3)表示的化合物进行共聚和皂化时， 与上述(i)的方法同样地进行。
另外，对于脱碳酸而言，并不实施特别的处理，与皂化一起进行 脱碳酸，碳酸亚乙酯环通过开环，变换成1，2-二醇结构。
另外，在一定压力(常压～1×107Pa)且高温下(50～200℃)将乙 烯酯部分不进行皂化，也可以脱碳酸，此时，还可以在脱碳酸后进行 上述皂化。
另外，使用碳酸乙烯亚乙酯的情况下，在将与乙烯酯类单体的共 聚物进行皂化时，由于副产生作为有害物质的碳酸二甲酯，因此必须 注意在制造时回收溶剂的处理或者在制品中的残留等。
[(iii)的方法]
(iii)的方法是将乙烯酯类单体与由上述通式(4)表示的化合物 共聚后进行皂化、脱缩酮化来制造具有上述通式(1)表示的1，2-二醇 结构单元的PVA类树脂的方法。
本发明中使用的由上述通式(4)表示的化合物中，R1～R3、R4～R6和X可以列举出与上述通式(1)同样的基团，R10、R11各自独立地为 氢或烷基，作为该烷基并无特别限定，例如优选为甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的烷基。该烷 基在不阻碍共聚反应性等的范围内，可以具有卤素基团、羟基、酯基、 羧酸基、磺酸基等取代基。其中，从获得的容易性、具有良好的共聚 性的方面出发，优选使用R1、R2、R3、R4、R5、R6为氢、R10、R11为 甲基的2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环。
在将乙烯酯类单体与由通式(4)表示的化合物进行共聚和皂化时， 与上述(i)的方法同样地进行。
另外，对于脱缩酮化而言，皂化反应使用碱催化剂进行时，在皂 化后进一步使用酸催化剂在水性溶剂(水、水/丙酮、水/甲醇等低级醇 混合溶剂等)中进行脱缩酮化，变换成1，2-二醇。作为此时的酸催化剂， 可以列举：乙酸、盐酸、硫酸、硝酸、甲磺酸、沸石、阳离子交换树 脂等。
另外，皂化反应使用酸催化剂进行时，并不实施特别的处理，在 皂化的同时进行脱缩酮化，变换成1，2-二醇结构。
另外，如上所述，2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环与3，4-二乙酰 氧基-1-丁烯等相比，由于链转移常数更大，因此难以得到高聚合度的 PVA类树脂，作为需要被膜强度的聚乙烯醇缩醛类树脂的原料稍有不 适。
另外，本发明中使用的PVA类树脂(A)在不阻碍本发明目的的 范围内，可以使用将各种不饱和单体进行共聚而得到的物质。作为该 不饱和单体的引入量，不能一概而论，如果引入量过多，则有损水溶 性，气体阻隔性降低，因此不优选。
作为该不饱和单体，例如可以列举：乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛 烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯 -1-醇等含羟基的α-烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、 马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类及其盐、单酯或二烷基酯；丙烯腈、 甲基丙烯腈等腈类；二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰 胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸类或其盐； 烷基乙烯醚类；二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯 等乙烯化合物；乙酸异丙烯酯、1-甲氧基乙烯基乙酸酯等取代乙酸乙烯 酯类；偏氯乙烯、1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、碳酸亚乙烯酯、含乙酰乙酰 基的单体等。
另外，也可以列举：聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧乙烯(甲 基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧乙烯(甲基)丙烯 酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(1-(甲基)丙烯酰胺-1，1- 二甲基丙基)酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯 烯丙胺、聚氧丙烯烯丙胺、聚氧乙烯乙烯胺、聚氧丙烯乙烯胺等含聚 氧烯烃的单体；N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲 基氯化铵、N-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯 化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、 3-丁烯三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵 等含阳离子基团的单体等。
另外，可以使用通过使聚合温度为100℃以上、在PVA主链中引 入约1.6～3.5摩尔％作为不同种类键的1，2-二醇键而得到的物质。
如此得到的PVA类树脂(A)中由通式(1)表示的1，2-二醇结构 单元的含量为0.1～1.5摩尔％，进一步优选为0.2～1.2摩尔％，特别优选 为0.3～1摩尔％。如果该1，2-二醇结构单元的含量过少，则存在醇溶液 的透明性不足、或长期保存时的粘度稳定性降低的情况，相反如果含 量过多，则存在聚乙烯醇缩醛类树脂的弹性率变得过低的情况，因此 不优选。推测这是由于：在制造工序中，将作为原料的PVA类树脂制 成水溶液时，即便在外观上为均匀的水溶液，也存在形成分子水平上 由分子缔合而产生的微连接的情况，在这种状态下进行缩醛化反应时， 在分子间或分子内缩醛化度变得不均匀。
另一方面，该1，2-二醇结构单元的含量过多时，所得到的聚乙烯 醇缩醛类树脂的弹性率变小，存在难以应用于需要高刚性、强韧性等 的用途的情况，因此不优选。
另外，PVA类树脂(A)的皂化度为95摩尔％，优选为96～99.9 摩尔％，进一步优选为97～99.8摩尔％，特别优选为99.0～99.5摩尔％。 该皂化度过低时，存在所得到的聚乙烯醇缩醛类树脂的弹性率不足的 情况，因此不优选。
另外，PVA类树脂(A)的平均聚合度(根据JIS K6726测定)通 常优选为100～4000，进一步优选为200～3500，特别优选为250～3000， 如果该平均聚合度过小，则所得到的聚乙烯醇缩醛类树脂的强度不充 分，相反如果过大，则聚乙烯醇缩醛类树脂溶液的粘度变得过高，操 作性降低，难以制成高浓度溶液，因此不优选。
另外，本发明中使用的PVA类树脂(A)还可以是与其它不同的 PVA类树脂的混合物，作为该其它的PVA类树脂，可以列举：由通式 (1)表示的1，2-二醇结构单元的含量不同的PVA类树脂、皂化度不同 的PVA类树脂、聚合度不同的PVA类树脂、上述其它的共聚成分不 同的PVA类树脂等。
下面，对本发明的聚乙烯醇缩醛类树脂的制造方法进行说明。
本发明的聚乙烯醇缩醛类树脂的制造方法并无特别限定，可以使 用公知的方法。其中，优选使用在溶剂中、酸催化剂的存在下通过醛 化合物将上述PVA类树脂(A)进行缩醛化的方法。该方法大致分为 沉淀法和溶解法，前者(沉淀法)的情况下，优选使用以下方法：将 PVA类树脂(A)制成水溶液，在以水为主体的溶剂中、低温下进行缩 醛化反应，在聚乙烯醇缩醛类树脂析出后，提高体系的温度使其进行 熟化反应(缩醛化反应的结束和缩醛化部分的再排列)的方法。另外， 后者(溶解法)的情况下，使用异丙醇等醇类溶剂或者在其中并用水 等的混合溶剂，在高温下进行缩醛化反应后，向体系中加入水等，使 聚乙烯醇缩醛类树脂沉淀析出来进行。
作为上述缩醛化反应中使用的醛化合物，并无特别限定，例如可 以列举：甲醛(包括三聚物或多聚物的多聚甲醛)、乙醛(包括三聚 物的多聚乙醛)、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、2-乙基 己醛、环己醛等脂肪族醛；乙二醛、丁二醛、戊二醛等脂肪族二醛； 苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对羟基苯甲 醛、水杨醛等芳香族醛；糠醛等杂环式醛。其中，优选使用乙醛和丁 醛，特别优选使用丁醛。另外，这些醛可以单独使用，也可以混合使 用2种以上的醛。
作为缩醛化反应中使用的酸催化剂，并无特别限定，例如可以列 举：乙酸、对甲苯磺酸等有机酸，盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，优选 使用盐酸、硫酸。
另外，在缩醛化反应结束后，作为其反应停止剂，还可以添加氢 氧化钠、氢氧化钾、氨、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱性 化合物或者环氧乙烷等环氧烷烃类，乙二醇二缩水甘油醚等缩水甘油 醚类。
对本发明的聚乙烯醇缩醛类树脂的缩醛化度并无特别限定，优选 为40～80摩尔％，特别优选为50～80摩尔％，进一步优选为60～75摩尔 ％。如果该缩醛化度过小，则变为水溶性，因此在沉淀法、溶解法中的 任一种制造方法中，均难以将聚乙烯醇缩醛类树脂从反应体系中取出， 聚乙烯醇缩醛类树脂的亲水性增加，耐水性变得不充分，因此不优选； 另外，如果过大则残存羟基减少，因此聚乙烯醇缩醛类树脂的强韧性 变得不充分，在醇类的单独溶剂中的溶解性欠缺，因此不优选。
另外，在本发明的聚乙烯醇缩醛类树脂中，存在PVA类树脂(A) 的主链羟基与侧链的1，2-二醇结构中的羟基二者被缩醛化的情况，其缩 醛化度由经缩醛化的羟基量与缩醛化前的总羟基量之比来表示。
如此得到的本发明的聚乙烯醇缩醛类树脂，由于以侧链上具有1，2- 二醇结构的PVA类树脂作为原料，因此分子链中具有未反应的1，2-二 醇结构单元，通过其效果显示高弹性率和在醇类溶剂中的优异的溶解 性。
另外，本发明的聚乙烯醇缩醛类树脂，由于在低温水中的PVA类 树脂的缩醛化反应时，PVA类树脂的微结晶生成少，因此推测可得到 均匀的缩醛化物、分子间或分子内的缩醛化分布均匀。其结果，作为 涂料、陶瓷、热显影性感光材料等粘合剂使用时，得到良好的粘合力， 另外，推测在用于玻璃中间膜的情况、通过高压釜的加压/加热粘合或 者通过真空袋方式的粘合的任何情况下，均难以引起熔融粘合故障。
实施例
以下列举实施例来说明本发明，本发明只要不超过其主旨，则并 不限定于实施例的记载。
另外，例中，“份”、“％”只要无特别限定，是指重量标准。
实施例1
[PVA类树脂(A)的制造]
在具备冷凝器、滴液漏斗、搅拌机的反应罐中加入乙酸乙烯酯 1200g、甲醇240g、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯12g(相对于乙酸乙烯酯0.5 摩尔％)，并投入偶氮双异丁腈0.017摩尔％(相对于投入的乙酸乙烯 酯)，在搅拌的同时在氮气流下使温度升高，使其回流的同时，进行 聚合。
乙酸乙烯酯的聚合率达到74.5％时，添加间二硝基苯0.3g结束聚 合，接着，利用吹入甲醇蒸汽的方法将未反应的乙酸乙烯酯单体除去 到体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
接着，用甲醇稀释该溶液，调节至浓度35％，装入到捏合机中， 在将溶液温度保持在40℃的同时，加入氢氧化钠的2％甲醇溶液，使其 相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯结构 单元的总量1摩尔达到8微摩尔的比例，进行皂化。在皂化进行的同 时，皂化物析出，在成为粒子状时进行过滤，用甲醇充分洗涤，在热 风干燥机中干燥，得到PVA类树脂(A1)。
所得到的PVA类树脂(A1)的皂化度，用残存乙酸乙烯酯和3，4- 二乙酰氧基-1-丁烯的水解所需要的碱消耗量来进行分析，结果为99.3 摩尔％，平均聚合度根据JIS K6726进行分析，结果为1850。另外，1，2- 二醇结构的含量用1H-NMR进行测定并计算，结果为0.4摩尔％。另外， NMR测定使用日本ブルカ一公司制造的“AVANCE DPX400”。
[聚乙烯醇缩醛的制造]
将PVA类树脂(A1)18g投入装有284g水的烧杯中，进行搅拌， 使其分散后，加热至90℃，用1.5小时使其溶解。
将所得到的PVA类树脂(A1)水溶液调制成5％浓度，将其250g 冷却至10℃，向其中添加浓度为35％的盐酸1.3g和正丁醛7.45g，将 溶液温度维持在10℃进行缩醛化反应，使反应产物析出。之后，将溶 液温度维持在25℃下30分钟、再在40℃下5小时，结束反应，利用 常规方法进行中和、水洗和干燥，得到聚乙烯醇缩醛类树脂。该聚乙 烯醇缩醛类树脂利用1H-NMR测定的缩醛化度为69.8摩尔％。
[醇溶液的透明性]
将所得到的聚乙烯醇缩醛类树脂制成甲醇、乙醇的4％溶液，使用 分光光度计(日本分光公司制、紫外可见分光光度计V-560)，在25℃ 下求得430nm处的透光率(％)。
[储存稳定性]
将该聚乙烯醇缩醛类树脂的10％乙醇溶液在玻璃板上流延，进行 干燥，制作厚度为10μm的膜。使用调湿粘弹性测定装置(アイテイ一 计测制御株式会社制、DVA-225Rheometer)，在相对湿度40％RH、频 率数10Hz、温度30～90℃(升温速度0.5℃/分钟)的条件下测定该膜的 粘弹性，由所得到的数据求得45℃下的储存弹性率。
实施例2
在实施例1的聚乙烯醇缩醛类树脂的制造工序中，除了将PVA类 树脂的溶解条件设定为升温至80～85℃、1.5小时之外，与实施例1同 样地制作聚乙烯醇缩醛类树脂(缩醛化度66.7摩尔％)，同样地评价 醇溶液的透明性。将结果示于表1。
实施例3
在实施例1的聚乙烯醇缩醛类树脂的制造工序中，除了将PVA类 树脂的溶解条件设定为升温至90℃、1.5小时、并在高压釜中升温至 120℃、1小时之外，与实施例1同样地制作聚乙烯醇缩醛类树脂(缩 醛化度62.4摩尔％)，同样地评价醇溶液的透明性。将结果示于表1。
比较例1
在实施例1中，除了作为PVA类树脂使用仅由乙烯醇结构单元和 乙酸乙烯酯结构单元构成、皂化度为99.0摩尔％、平均聚合度为1750 的PVA之外，与实施例1同样地制作聚乙烯醇缩醛类树脂(缩醛化度 67.4摩尔％)，同样地进行评价。将评价结果示于表1。
比较例2
在比较例1中，除了将PVA类树脂的溶解条件设定为升温至 80～85℃、1.5小时之外，与比较例1同样地制作聚乙烯醇缩醛类树脂 (缩醛化度65.2摩尔％)，同样地评价醇溶液的透明性。将结果示于 表1。
比较例3
在比较例1中，除了将PVA类树脂的溶解条件设定为升温至90℃、 1.5小时、再在高压釜中升温至120℃、1小时之外，与比较例1同样 地制作聚乙烯醇缩醛类树脂(缩醛化度65.8摩尔％)，同样地评价醇 溶液的透明性。将结果示于表1。
比较例4
使用根据实施例1的PVA类树脂(A)的制造工序制作的PVA类 树脂(1，2-二醇结构的含量为6.1摩尔％、皂化度为99摩尔％、平均聚 合度为860)，与实施例1同样地制作聚乙烯醇缩醛类树脂(缩醛化度 69摩尔％)，同样地进行评价。将结果示于表1。
比较例5
在实施例1中，除了作为PVA类树脂使用将乙烯和乙酸乙烯酯的 共聚物进行皂化而得到的、乙烯含有率为6％、皂化度为98摩尔％、平 均聚合度为1700的乙烯改性PVA之外，与实施例1同样地制作聚乙 烯醇缩醛类树脂(缩醛化度64摩尔％)，同样地进行评价。将评价结 果示于表1。
表1
*：有未溶解凝胶 **：由于白浊无法测定
由表1可知，本发明的聚乙烯醇缩醛类树脂(实施例1～3)与以 未改性PVA为原料的聚乙烯醇缩醛类树脂(比较例1～3)比较，在甲 醇和乙醇中的溶解性更优异，得到透明性优异的醇溶液。特别是本发 明的聚乙烯醇缩醛类树脂即使在低温下进行制造时的PVA溶解的情况 下，也得到良好的醇溶解性和透明性。
另外，本发明的聚乙烯醇缩醛类树脂，相对于使用其1，2-二醇结 构的含量大的PVA类树脂的聚乙烯醇缩醛类树脂(比较例4)，弹性 率高、制成醇溶液时的透明性高。
详细地参照特定的实施方式本发明进行说明，对本领域技术人员 而言，可以不脱离本发明的精神和范围进行各种改变和修正。
本申请基于2006年4月5日申请的日本专利申请(日本特愿 2006-103977号)，在此将其内容作为参照而引入。
产业上的利用可能性
本发明的聚乙烯醇缩醛类树脂，由于弹性率高，在醇类溶剂中的 溶解性优异，得到透明的醇溶液，因此在膜、涂膜和玻璃中间膜这样 需要高弹性率和强韧性的用途中、或将溶剂溶液进行流延/干燥而形成 透明的被膜的用途中极其适宜。