本发明涉及一种由塑料制成的中空体，其内表面具有局部选择阻挡效 应的涂层，还涉及其产品的方法。
使用塑料来制备工业气体和液体的容器受到限制，尤其是受到气体、 蒸气和溶剂对容器壁渗透的限制。一种减少通过容器壁的渗透的可能就是 为容器的内表面涂覆渗透抑制阻挡层。
已使用多种方法来形成塑料渗透抑制阻挡层，比如，例如，氟化、涂 覆、共挤出以及用阻挡层树脂来处理表面。
在氟化反应中，聚合物的表面要受到氟元素的攻击。对于由塑料制成 的中空体，已经证实含氟处理气在中空体的内表面上短暂反应的气相氟化 很有效。在最简单的例子中，比如在聚乙烯制成中空体的例子中，发生了 CH键被CF键取代的逐步自由基取代反应。
塑料表面的氟化不但影响渗透行为至更高，同时还会影响耐摩性、 化学、热和机械稳定性、粘附行为和润湿性。由于这个原因，本发明不限 于对有塑料制成的中空体的内表面的氟化。
DE 35 11 743 A1公开了一种具有氟化内表面的中空体的制备方法，其 中含有热塑性塑料的型坯通过一环形挤出机口模挤出，之后使用含氟处理 气体对其吹胀以在封闭的支撑模具内部形成中空体，其中中空体充满支撑 模具内部轮廓。经过一段特定的时间，在该时间内含氟处理气保留在中空 体中并且在内表面上反应。经过作用时间后，用惰性气体冲洗中空体并移 除支撑模具。由于氟化和中空体的制备在同时发生，该方法被称作在线氟 化。
此外，DE 24 01 948 A1和DE 26 44 508 A1教导了所谓离线氟化方法， 其中气相氟化在已经完成成型的或中空的塑料体中进行。
根据氟化反应的反应条件，可以得到具有非常不同的结构的氟化层。 为了获得具有特定优点和独特的可再现表面，氟化表面精确地具有特定结 构参数对于材料的性能来说就相当的重要。它们是主层厚度，氟覆盖率 (occupancy)的均匀性，CHF、CF2和CF3基团的分布以及深度情况。另外， 还应考虑许多塑料的不同表面反应活性，其中偶尔甚至在批次之间存在不 同。因此为了形成特定的氟化层需要保持和选择特定的反应条件。
在根据现有技术的气相氟化中，制备了阻断层，其平均氟覆盖率由过 程参数决定，但局部的氟覆盖率却会以一种未控制的方式在平均氟覆盖率 附近变化。例如，如果含氟处理气体以低气体湍流形式流入中空体或区域 内，就会发生上述变化。由于气体湍流不充分，新鲜处理气对废处理气的 替代以及由此氟的供料会受到阻碍，以至于这些区域中被氟覆盖的塑料表 面的程度较低。通过合适的方法步骤，比如使用含氟处理气和惰性清洗气 交替填充中空体，可以减少上述局部的氟覆盖率的变化。但是，这些方法 会提高复杂性和成本。
此外，为了各种工业应用，希望容器的被施加高负载的那些区域具有 增强的阻断效果。典型例子就是燃料箱的回流区域，大量的燃料在普通操 作中流过其中。为保证置于高负载区域所需的阻断效果，在气相氟化反应 中需要调节过程的参数，比如氟含量、作用时间以及含氟处理气的温度， 以使整个燃料箱中的平均氟覆盖率达到或超过置于高负载区域所需的量。 燃料箱中置于低负载的部分氟覆盖率部分显著超过所需的程度。
现有技术中已知的具有氟化内表面的塑料制成的中空体的缺点在于， 具有较高的平均氟覆盖率并且局部氟覆盖率的变化不受控制。相关的制备 过程的缺点在于增加了氟的使用量和/或增加了过程的时间。
因此，本发明的目标为提供一种由塑料制成的中空体，其内表面具有 局部选择阻断效应。
该目标通过如下方式达成，制备具有氟化内表面的塑料中空体，其中， 在内表面的一个或多个特定区域，氟覆盖率偏离平均氟覆盖率至少±10％。
本发明进一步的改进通过权利要求2～8的特征来证明。
本发明的另一个目的是提供了塑料制成的中空体，其具有基本恒定阻 断效应的内表面。
通过一种由具有氟化内表面的塑料制成的中空体可以实现本发明，其 中局部氟覆盖率偏离平均氟覆盖率低于±30μg/cm2。
此外，在本发明范围内，提供了对塑料中空体内表面局部选择氟化的 方法。
本发明通过如下参考附图和实施例来进一步说明。
图1a为特定区域的示意图。
图1b为特定区域边缘的氟覆盖率的示意图，并且
图2为实施例1～4的测量值的示意图。
图1a示意地显示了具有氟化内表面2和特定区域3的中空体的壁部分 1，特定区域3由具有宽度5的边缘区4包围。边缘区4的宽度5可沿着特 定区域3的周长变化。
图1b示意地显示了边缘区4的氟覆盖率6的曲线，数字7设定为描 述边缘区4的宽度5上的氟覆盖率的减少/增加。
根据本发明，塑料制成的中空体具有氟化内表面2，内表面2的一个 或多个特定区域3的氟覆盖率偏离平均氟覆盖率至少±10％。在本发明的 一个优选实施方式中，特定区域的氟覆盖率偏离平均氟覆盖率至少±30％， 特别优选至少±50％。
此外，特定区3由边缘区4所包围，边缘区4的氟覆盖率6显示为单 调递增或递减。边缘区的宽度5在1～15mm之间并可沿着特定区域3的周 长变化。这里和以下，氟覆盖率7和边缘区4的宽度5的增量/减量的商定 义为氟覆盖率的边缘梯度。边缘梯度的单位为％cm-1(每厘米氟覆盖率增加 /减少的百分数)，所述百分比基于平均氟覆盖率(＝100％)。
根据本发明，通过宽度为1～15mm的边缘区4将内表面的特定区3与 周围区分开来，基于内表面平均氟覆盖率的氟覆盖率边缘梯度大于或等于 6％cm-1，特别是大于或等于20％cm-1，特别优选大于或等于33％cm-1.
根据本发明，中空体的平均氟覆盖率和壁厚分别为5～120μg/cm2和 0.5～20mm。
在本发明的一个优选实施方式中，上述区域的壁厚和氟覆盖率相关联 地变化，也即壁较厚的区域氟覆盖率高，反之亦然，并且在实施例1～4的 数字中可以证明。
中空体优选由热塑性塑料组成。热塑性塑料在其特定软化温度下具有 可塑性，其由聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚烯烃的聚合物和共聚物 组成。优选使用的热塑性塑料共混物为以下单体聚合的聚烯烃聚合物或共 聚物：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯和3，3- 二甲基-1-丁烯。这些共混物可任选含有其他成分，比如颜料、填料、消光 剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂和其他已知的改善最终热塑性塑料产品的 化学和物理性能的材料。共混物也可含有其他与聚烯烃混合的塑料。
特别地，根据本发明的中空体为燃料箱的形式。
本发明的另一实施方式涉及由具有氟化内表面的塑料制成的中空体， 其中局部氟覆盖率偏离平均氟覆盖率低于±30μg/cm2，优选低于±20μg/cm2， 特别优选低于±10μg/cm2
根据本发明塑料制成的中空体产品的方法，其中中空体的内表面具有 具有局部选择阻断效应的涂层，基于在线和离线模型的气相氟化反应，。 这里，用氟含量为0.1～25％体积比的处理气填充中空体一次或几次，持续 特定的作用时间，范围在几秒到一小时之间。根据氟含量、作用时间、中 空体壁温度和内表面所需的平均氟覆盖率来在-120℃到35℃之间调整处 理气的温度。经过作用时间后，用惰性气体冲洗中空体以去除含氟处理气， 并且该过程可任选地重复。处理气中存在的氟元素与中空体内表面塑料的 反应高度放热，并且当超过临界过程参数时会导致塑料燃烧。可以采用冷 却中空体和/或处理气来对抗这一不良效应。
除了氟之外，处理气大体上含有惰性气体，比如氮气、氩气、氦气和 类似物。任选地，也可向处理气中加入比如氧气、一氧化碳和二氧化碳或 上述气体的混合物来改善着色性以及对油的阻断效果，也可加入氯和溴和 这些气体的混合物来降低可燃性。
将氟引入中空体内表面塑料中的化学反应的取代率本质上取决于温 度和氟的浓度。随着温度和活性的增加，分别使反应发生得更快并取代率 提高。反过来，由于反应中的放热，高取代率会导致升温。保持反应的前 提是氟元素的供给。如果温度降到低于某一特定值，化学反应发生得极慢 并且即使提供足够的氟取代率还是倾向于零。
通过气相氟化的方式的根据本发明的用于具有氟化内表面的塑料制 成的中空体产品的方法利用了氟与塑料之间化学反应的温度依赖。
优选地，本发明的方法通过具有在线氟化的吹胀挤出进行。首先，用 热塑性塑料挤出一个型坯，挤出口模的间隙宽度可以变化以使型坯的一个 或多个特定区域具有不同的预定壁厚。之后，型坯先用流体——优选氮气 ——吹胀，以提供闭合冷却支撑模具中的中空体，其中中空体填充支撑模 具的内部轮廓，中空体一个或多个特定区域的壁厚增加/减少并且内表面更 慢/更快地冷却。在成型之后并且在冷却过程结束前，用含氟气完全填充中 空体，由于较高/较低的温度，氟与内表面的特定区域结合程度更高/更低。 在型坯的挤出过程中，通过计算机控制的最终控制元素，以可控制的方式 调整改变挤出口模的间隙宽度来调整型坯和由此形成的中空体的壁厚。为 此，通常使用外口模固定而具有特定的成型横向表面的内芯可以垂直调整 的挤出头。在挤出过程中，芯垂直移动，导致外口模和内芯间的缝隙的宽 度发生变化。使用具有相结合的轴向和径向间隙宽度调整的挤出头来制备 复杂壁厚的轮廓。支撑模具通常由两个铝固体块组成，将被制备的中空体 的外模具的一半中插入各个块。此外，块具有多个孔，温度在5～15℃的 水流过该孔来冷却。
在根据本发明的具有在线氟化的吹胀挤出的另一实施方式中，挤出了 含有热塑性塑料的型坯，其首先由流体——优选氮气——吹胀，以提供闭 合冷却支撑模具中的中空体，其中中空体填充支撑模具的内部轮廓，支撑 模具的一个或多个特定区域的冷却被减弱，并且与这些区域对应的中空体 内表面的这些区域的冷却发生得更慢。在成型之后并且在冷却过程结束 前，用含氟气完全填充中空体，由于特定区域温度较高，氟在这些内表面 相应区域结合程度较高。为通过可控方式来影响中空体的冷却，支撑模具 内部轮廓特定区域涂覆有绝热涂料。结果，在特定区域，减弱了中空体和 支撑模具之间的热交换并且减慢了中空体的冷却速度。作为替换，通过减 少流过支撑模具特定区域的冷却水的量来减慢冷却过程。为此目的，可局 部节流冷却水供应或减少支撑模具上冷却孔的数量和/或横截面。
根据本发明的进一步的方法涉及离线氟化，其中，为形成氟碳和氟代 烃化合物，塑料制成的中空体的内表面置于特定量的含氟处理气的作用 下，同时中空体在其外部恒温，以使外部一个或多个特定区域的温度为至 少±2℃高于外部温度，优选±5℃，特别优选±10℃。因此优选用一种或多 种具有不同温度的流体处理中空体的外部。在离线氟化中，处理气进料的 温度优选调整为室温范围15～40℃之内。
实施例
下述实施例1～4说明了本发明。特别是说明了壁厚和氟覆盖率之间的 关系。对于实施例1～4，每个例子中的具有氟化内表面的塑料燃料箱(PFT) 使用吹胀挤出和在线氟化方法生产。使用的热塑性塑料为黑HDPE(来自 BasellN.V.的Lupolen 4261 A SW 63200)，密度为1.000g/cm3。不同于现有 技术的具有在线氟化的吹胀挤出，在挤出型坯时会调整挤出挤出口模的缝 隙宽度，这样成型的PFT会具有数个具有预设的在4.4～7.3mm范围内不 同壁厚的特定区域。挤出的型坯用氮气在水冷支撑模具中吹胀。待PFT成 型后，使用压力9.8巴下氟含量在1～2.5％体积比之间的氟-氮混合气体进 行在线氟化，处理时间为15～25秒。
为了测量氟覆盖率，从制成的PFT上切割下大约0.2cm2的具有氟化 内表面的试片，并且使用Antek Instruments的9000F型氟分析仪进行化 学分析，根据以下条件操作：将试片在氧流中于1050℃下燃烧，有机氟 化合物将定量的转变为氟化氢；将燃烧过程中产生的HF气体用缓冲溶液 吸收，之后用离子敏感电极测量溶液中的氟含量。
在将试片从PFT上切割下来之前，用超声波方法来测量壁厚。
使用光电子光谱(PES/ESCA)和全反射傅立叶变换红外光谱 (ATR-FTIR)来测量氟覆盖率的梯度。为了校准PES/ATR-FTIR测量的值， 用PES/ATR-FTIR来测量氟覆盖率均匀的参比样，之后用氟分析仪来定量 测定氟覆盖率。
表1
*根据对测量值的线性回归每毫米壁厚的氟覆盖率增加值
实施例1～4的测量结果如表1所示。对于氟覆盖率，测量值在 27～91μg/cm2的范围内。每种情况下的氟覆盖率与壁厚之间均大约为线性 (线性回归)。表1中还包括线性回归的斜率，斜率在9～29μg·cm-2/mm的范 围内。
图2用图的形式显示了实施例1～4的测量值。除了用符号表示的测量 值外，图中还显示了趋势线(实线或虚线)，其根据线性回归来测定。