一种三价铬化合物的制备方法.pdf

本发明提供了一种三价铬化合物的制备方法，其中，该方法包括将六价铬化合物在水存在下与还原剂和络合剂接触，所述还原剂为能够将六价铬还原成三价铬的物质，所述络合剂为能够与三价铬离子发生络合作用的物质。采用本发明提供的方法制备的三价铬化合物作为镀锌自润滑钢板的成膜剂时，获得的自润滑涂层具有显著提高的耐指纹性、耐腐蚀性和附着力以及明显降低的动摩擦系数。

1、  一种三价铬化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括将六价铬化合物在水存在下与还原剂和络合剂接触，所述还原剂为能够将六价铬还原成三价铬的物质，所述络合剂为能够与三价铬离子发生络合作用的物质。

2、  根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述六价铬化合物与还原剂和络合剂总量的摩尔比为1∶0.3-4，所述还原剂与络合剂的重量比为1∶0.1-10，水的用量为六价铬化合物、还原剂和络合剂总重量的1-5倍。

3、  根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述六价铬化合物与还原剂和络合剂总量的摩尔比为1∶0.6-1.5，所述还原剂与络合剂的重量比为1∶1-5，水的用量为六价铬化合物、还原剂和络合剂总重量的1-2倍。

4、  根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述六价铬化合物为重铬酸盐、铬酸酐中的一种或几种，所述还原剂为有机还原剂和/或无机还原剂，所述有机还原剂为含有羟基和/或醛基的有机物，所述无机还原剂选自碱金属碘化物、亚铁盐、碱金属亚硫酸盐中的一种或几种；所述络合剂为卤素化合物、碳原子数为1-10的二元羧酸、碳原子数为1-10的三元羧酸、碳原子数为1-10的氨基酸中的一种或几种。

5、  根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述六价铬化合物为重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸酐中的一种或几种，所述还原剂为甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、碘化钾、碘化钠、亚硫酸钠、三羟基戊二酸和马来酸中的一种或几种；所述络合剂为氟化钾、草酸、酒石酸、柠檬酸、丁烯二酸、葡萄糖酸、三羟基戊二酸、氨基乙酸和3-氨基丙酸中的一种或几种。

6、  根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述还原剂为葡萄糖酸或者葡萄糖酸与三羟基戊二酸和/或甲醇的混合物，并且葡萄糖酸的含量占还原剂总重量的50-100重量％。

7、  根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述络合剂为柠檬酸或者柠檬酸与三羟基戊二酸和/或马来酸中一种或几种的混合物，并且柠檬酸占络合剂总重量的60-100重量％。

8、  根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述还原剂为甲醇，并且所述络合剂为马来酸。

9、  根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述接触的温度为10-50℃，接触的时间为30-200分钟。

一种三价铬化合物的制备方法
技术领域
本发明是关于一种三价铬化合物的制备方法。
背景技术
镀锌材料，例如镀锌系钢板或钢卷，在生产、存储、运输及使用过程中，很容易受到环境中的氧、水等的腐蚀。为了防止腐蚀，现在主要采用铬酸盐等含有Cr⁶⁺的处理剂在镀锌系钢板上形成一层铬酸盐钝化膜，再经加热干燥而形成覆盖膜。
但是，镀锌系铬酸盐钝化膜，特别是镀锌系钢板或钢卷的铬酸盐钝化膜，为了保证锌层的银白色泽，主要采用无色透明型或蓝白色等浅色钝化膜，膜层中Cr⁶⁺的含量较少，且膜层厚度薄，仅在较干燥环境中发挥短期防腐蚀作用。在长期或湿度较大的环境下耐蚀性能较差，镀锌板面易出现白色腐蚀物。
另外，2007年7月1日正式生效的欧盟RoHS指令要求家电的钢板无铅、无六价铬(即无公害)，为满足该要求，世界许多钢铁企业纷纷采用无公害钝化处理、无公害耐指纹处理等镀锌系钢板表面薄涂层处理技术。
因此，有人提出采用三价铬化合物作为镀覆液的成膜剂，然而采用现有技术中的三价铬化合物例如氯化铬、硝酸铬等配制得到的镀覆液，不能获得耐腐蚀性和耐指纹性优异的镀锌系钢板保护层，特别是对于热镀锌钢板，要求该涂层的厚度特别薄，一般仅为1-3微米，而且必须具有自润滑性能，要保证薄膜层的润滑性能和耐腐蚀性能，必须在表面粗糙度较低的电镀锌板上涂覆，所以，日本钢铁企业、韩国钢铁企业生产的自润滑板均是以电镀锌钢板作为基板。将现有技术中的三价铬化合物例如氯化铬、硝酸铬等配制得到的镀覆液用作热镀锌钢板卷的自润滑涂层时，由于热镀锌钢板的表面粗糙度较高，不能获得润滑性和耐腐蚀性均优异的涂层。
由于电镀锌钢板的生产成本普遍比热镀锌钢板高出许多，特别是对于我国的家电行业，目前使用较多的仍然是热镀锌钢板，因此有必要开发一种能够用于热镀锌钢板的三价铬化合物。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的三价铬化合物不适合作为热镀锌钢板自润滑涂层成膜剂的缺点，提供一种能够制得适合用作热镀锌钢板自润滑涂层成膜剂的三价铬化合物的制备方法。
本发明提供了一种三价铬化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括将六价铬化合物在水存在下与还原剂和络合剂接触，所述还原剂为能够将六价铬还原成三价铬的物质，所述络合剂为能够与三价铬离子发生络合作用的物质。
采用本发明提供的方法制备的三价铬化合物能够作为用作热镀锌钢板自润滑涂层成膜剂，究其原因，可能是因为本发明所得三价铬化合物中的三价铬离子以与络合剂形成的络合离子的形式存在，这种络合离子动力学较常规的[Cr(H₂O)₆]³⁺更不稳定，易于解除与络合剂的络合作用而析出三价铬离子。采用本发明提供的方法制备的三价铬化合物作为成膜剂获得的自润滑涂层的耐腐蚀性、耐指纹性非常优异，而且动摩擦系数较低。另外，本发明提供的三价铬化合物的制备方法具有成本更低、产品质量更稳定的特点。
具体实施方式
根据本发明提供的三价铬化合物的制备方法，其中，所述六价铬化合物与还原剂和络合剂的配比可以是本领域常规使用的比例，一般为化学计量比附近的值即可，对于不同的还原剂，六价铬化合物与还原剂的摩尔比可能不同。所述六价铬化合物与还原剂和络合剂总量的摩尔比为1∶0.3-4，所述还原剂与络合剂的重量比为1∶0.1-10，水的用量为六价铬化合物重量的3-10倍，温度为10-50℃，时间为30-200分钟。
所述六价铬化合物与还原剂和络合剂总量的摩尔比为1∶0.6-1.5，所述还原剂与络合剂的重量比为1∶0.5-5。
所述自润滑剂组合物的制备方法包括将六价铬化合物在水存在下与还原剂和络合剂接触，然后将接触后的产物与碱性硅溶胶和有机羧酸混合，所述还原剂为能够将六价铬还原成三价铬的物质，所述络合剂为能够与三价铬离子发生络合作用的物质。
所述六价铬化合物与还原剂的配比可以是化学计量比附近的值，对于不同的还原剂，六价铬化合物与还原剂的摩尔比可能不同。但本发明优选所述六价铬化合物与还原剂和络合剂总量的摩尔比为1∶0.3-4，所述还原剂与络合剂的重量比为1∶0.1-10，所述六价铬化合物和有机羧酸的重量比为1∶1.5-5，所述碱溶性硅溶胶和六价铬化合物的重量比为1∶1-5，所述六价铬化合物与还原剂接触时，水的用量为六价铬化合物、还原剂和络合剂总重量的1-5倍，所述接触后的产物与碱性硅溶胶和有机羧酸的混合时，水的用量使所得自润滑剂组合物中水的含量为70-95重量％。所述水可以是常规的工业用自来水、去离子水或蒸馏水。自润滑剂组合物的制备过程中各个步骤的水的量可以在较大范围内变化，只要能使各个水溶性反应物充分溶解即可，但为了使最后得到的自润滑剂组合物能够涂敷到镀锌金属基材上，优选使所得自润滑剂组合物中水的含量为70-95重量％优选75-90重量％，因此可以在最后通过补加或蒸发水来调节自润滑剂组合物中水的含量。
所述有机还原剂可以为含有羟基和/或醛基的有机物，例如为各种碳原子数为1-10的醇、碳原子数为1-10的醛和碳原子数为1-10的含有羟基和/或醛基的化合物中的一种或几种，所述碳原子数为1-10的醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、新戊醇、正己醇、环己醇、庚醇、乙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或几种；所述碳原子数为1-10的醛可以为甲醛、乙醛、丙醛中的一种或几种；所述碳原子数为1-10的含有羟基和/或醛基的化合物可以为甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、柠檬酸中的一种或几种。所述无机还原剂选自碱金属碘化物、亚铁盐、碱金属亚硫酸盐中的一种或几种。所述亚铁盐可以为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、醋酸亚铁、草酸亚铁中的一种或几种，所述碱金属碘化物为碘化钾和/或碘化钠，所述碱金属亚硫酸盐为亚硫酸钾和/或亚硫酸钠。具体可以优选为甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、碘化钾、碘化钠、亚硫酸钠、三羟基戊二酸和马来酸中的一种或几种。
根据本发明，所述络合剂可以为各种能与三价铬离子形成络合离子的化合物，例如可以为卤素化合物、碳原子数为1-10的二元羧酸、碳原子数为1-10的三元羧酸、碳原子数为1-10的氨基酸中的一种或几种。具体的，所述卤素化合物为氟化钾、氟化钠、溴化钾、溴化钠中的一种或几种，所述碳原子数为1-10的一元有机羧酸、二元有机羧酸、三元有机羧酸和氨基酸可以为甲酸、乙酸、正丙酸、异丙酸、正丁酸、异丁酸、叔丁酸、正戊酸、新戊酸、己酸、庚酸、环己基甲酸、酒石酸、葡萄糖酸、草酸、1，2-丙二酸、1，3-丙二酸、1，2-丁二酸、1，3-丁二酸、2，3-丁二酸、1，4-丁二酸、三羟基戊二酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、1，2，3-丁三酸、3-氨基丙酸、氨基乙酸中的一种或几种。优选情况下，所述络合剂可以为氟化钾、草酸、柠檬酸、马来酸、葡萄糖酸、三羟基戊二酸、氨基乙酸和3-氨基丙酸中的一种或几种。
优选情况下，所述还原剂为葡萄糖酸或者葡萄糖酸与三羟基戊二酸和/或甲醇的混合物，并且葡萄糖酸的含量占还原剂总重量的50-100重量％；所述络合剂为柠檬酸或者柠檬酸与三羟基戊二酸和/或马来酸中一种或几种的混合物，并且柠檬酸占络合剂总重量的60-100重量％；所述有机羧酸为柠檬酸、马来酸、2，3，4-三羟基戊二酸中至少两种的混合物，并且各自的含量不低于所述有机羧酸总重量的20重量％。
在此特别说明的是，通过上述对有机羧酸、还原剂和络合剂的阐述可以看出，有些物质例如柠檬酸既可以作为有机羧酸，也可以作为络合剂，甚至还可以作为还原剂，此时保证该物质的总用量为满足上述各个物质要求的含量之和，例如，柠檬酸既可以作为还原剂也可以作为络合剂使用，这样在制备三价铬化合物时，柠檬酸的加入量为还原剂和络合剂的总量。此时尽管只要保证该物质在自润滑剂组合物中的总量即可，但优选情况下，特别是以六价铬化合物为起始原料时，按照各个步骤所需的用量分步加入该物质，这样获得的自润滑剂组合物固化后与镀锌钢板基材的附着力更好。
本发明中，所述六价铬化合物可以是各种能提供铬离子的化合物，例如可以是铬酸酐和/或六价铬酸盐。所述六价铬酸盐例如可以为重铬酸钾和/或重铬酸钠。为了不引入其他杂质阳离子，本发明优选所述六价铬化合物为铬酸酐或者铬酸酐与重铬酸钾、重铬酸钠中的一种或几种的混合物。进一步优选情况下，所述六价铬化合物中，所述铬酸酐的含量为50-90重量％。
所述水可以是常规的工业用自来水、去离子水或蒸馏水。
可以通过本领域技术人员公知的方法来判断所得产物中是否含有三价铬化合物，例如可以通过徐文龙，电镀与环保，1992，12卷第3期，P29-31公开的分光光度法来判定产物中是否含有三价铬化合物以及原料中的六价铬化合物是否反应完成(例如低于0.01克/升即表示反应完成)。
本发明提供的三价铬化合物的制备方法工艺简单，只要将上述六价铬化合物、还原剂和络合剂与水直接混合均匀即可，所述混合的温度可以为环境温度，例如可以为10-50℃，混合的时间优选使反应充分进行。一般情况下，反应时间为0.5-5小时优选1-3小时；或者所得水溶液不冒气泡，或变成淡绿紫色，表明反应完成。为了加速混合均匀，所述混合优选在搅拌条件下进行。所述混合可以在各种不与本发明方法的原料和反应产物发生化学反应的容器中进行，例如优选在搪瓷反应釜、塑料反应器如塑料桶中进行。一般不优选不锈钢、普碳钢等钢质反应容器。
上述混合均匀后的产物无需经过任何再次加工、处理即可直接用于热镀锌钢板卷薄处理中。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的三价铬化合物的制备方法。
在3000升的搪瓷反应釜中加入300千克去离子水，再加入50千克铬酸酐，开动反应釜的搅拌器搅拌10分钟，使铬酸酐溶解。待铬酸酐完全溶解后，在室温下加入100千克的2，3，4-三羟基戊二酸，迅速开动搅拌器，使三羟基戊二酸快速溶解。待溶液不冒气泡时判定反应完成，即得所需的三价铬化合物。通过徐文龙，电镀与环保，1992，12卷第3期，P29-31公开的分光光度法判定产物中含有大量的三价铬化合物，且六价铬化合物的含量低于0.01克/升。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的三价铬化合物的制备方法。
在搅拌条件下，将20千克甲醇加入到20千克的马来酸中，混合均匀后得到甲醇-马来酸混合液备用。
在2000升的塑料桶中加入100千克去离子水，再加入20千克铬酸酐，用聚四氟乙烯搅拌器搅拌10分钟，待铬酸酐完全溶解后，同样在搅拌条件下在25℃下加入上述制备的甲醇-马来酸混合液，待反应体系变成淡绿紫色(从开始加入甲醇-马来酸混合液开始计时为2小时)，即得所需的三价铬化合物。通过徐文龙，电镀与环保，1992，12卷第3期，P29-31公开的分光光度法判定产物中含有大量的三价铬化合物，且六价铬化合物的含量低于0.01克/升。
对比例1
按照实施例2的方法制备三价铬化合物，不同的是，不加入马来酸，得到参比三价铬化合物。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的三价铬化合物的制备方法。
在3000升的搪瓷反应釜中加入300千克去离子水，再加入50千克重铬酸酐钠，开动反应釜的搅拌器搅拌10分钟，使重铬酸钠溶解。待重铬酸钠完全溶解后，加入30千克的葡萄糖酸、20千克三羟基戊二酸和10千克甲醇，迅速开动搅拌器，使葡萄糖酸、三羟基戊二酸和甲醇快速溶解。待溶液不冒气泡时判定反应完成。通过徐文龙，电镀与环保，1992，12卷第3期，P29-31公开的分光光度法判定产物中含有大量的三价铬化合物，且六价铬化合物的含量低于0.01克/升。
实施例4
该实施例用于说明上述实施例1制得的三价铬化合物作为自润滑剂成膜剂的热镀锌钢板。
25℃下将500千克去离子水和20千克的柠檬酸加入到160千克上述实施例1制得的三价铬化合物中，待柠檬酸完全溶解后加入25千克二氧化硅含量为30重量％的碱性硅溶胶，搅拌均匀即得自润滑剂组合物，pH值为5。该组合物在室温下放置300天不出现胶化、沉淀等现象。
将上述制得的自润滑剂辊涂涂覆在热镀锌钢卷DX51D+AZ表面上，在65℃干燥60秒，获得干膜层附着量为1500mg/m²的自润滑镀锌钢板。
实施例5-6
按照实施例4的方法制备自润滑剂组合物和自润滑镀锌钢板，不同的是，实施例1制得的三价铬化合物分别由相同量的实施例2-3制备的三价铬化合物代替，得到的自润滑剂组合物分别在室温下放置300天、320天不出现胶化、沉淀等现象。
对比例2
按照实施例4的方法制备自润滑剂组合物和自润滑镀锌钢板，不同的是，实施例1制得的三价铬化合物由相同量的对比例1制得的参比三价铬化合物代替，得到的自润滑剂组合物在室温下放置2小时即发生严重的分层现象。
实施例7-9
以下实施例用于测定由实施例4-6制得的镀锌自润滑金属材料的自润滑层的性能。
(1)耐腐蚀性测定
按照GB/T10125-1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》中规定的方法和条件进行腐蚀试验，然后按照GB142335-90《金属覆盖层对底材呈阳极性的覆盖层腐蚀试验后的试样评级》对腐蚀结果进行评价，结果如表1所示。
(2)附着力测定
用划格器在喷涂表面划100个1毫米×1毫米的正方形格，用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快速度垂直揭起，观察划痕边缘处有无脱漆。如脱漆量在0-5％之间为5B，在5-10％之间为4B，在10-20％之间为3B，在20-30％之间为2B，在30-50％之间为B，在50％以上为0B。
(3)耐指纹性ΔE
采用色差计测试镀锌自润滑钢板涂覆白色凡士林前后的ΔL、Δa、Δb值，并计算ΔE＝(ΔL+Δa²+Δb²)^1/2，再根据ΔE值来判断板的耐指纹性能。当ΔE＜3时，表明耐指纹性好。
(4)动摩擦系数
以摩擦磨损试验仪上测定镀锌自润滑钢板上的自润滑涂层的动摩擦系数。如果动摩擦系数在0.4-0.8范围内，表明膜层具有良好的润滑性。
对比例3
该对比例用于测定对比例2制得的镀锌自润滑金属材料的自润滑层的性能。
按照与实施例7-9相同的方法测定由对比例1制得的镀锌自润滑金属材料的耐腐蚀性、附着力、耐指纹性和动摩擦系数，结果如表1所示。
表1