颜料油墨配方 本发明的领域：
本发明涉及改进的油墨配方和制造用于喷墨打印机的油墨配方的方法。
本发明的背景：
喷墨印刷方法使用的印刷头具有能够将油墨液滴喷射到印刷介质上的孔。为了较高质量，较高分辨率的印刷场合，印刷头的孔数目增加且其直径尺寸明显下降。随着喷嘴尺寸的下降，通过使用不同的油墨配方得到改进的印刷质量。一些油墨配方仅包含染料，而其它配方仅包含颜料或颜料和染料的混合物。颜料正变得不断可用于油墨配方，尤其黑色油墨配方以提高图像质量，包括印刷图像的光学密度。尽管着色油墨配方相对染料-基油墨配方具有一些优点，但颜料-基配方与染料-基配方相比通常不太随着时间稳定，导致操作问题，尤其对于需要明显较好印刷性能的较高质量，较高速度的喷墨打印机。因此，需要改进的颜料油墨配方和用于制造配方的方法以满足对不断改进的喷墨打印机技术的需求。
本发明的综述：
对于以上和其它目的和其优点，本发明提供了喷墨打印机油墨配方和用于制造该油墨配方地方法。该配方包括约50-约85％重量水，润湿剂，有机溶剂和化学改性炭黑颜料，其中化学改性炭黑颜料在炭黑的表面上包含空间诱导基团，该基团衍生自空间诱导化合物，所述化合物基本上可溶于润湿剂和所述化合物可与有机酰卤反应。包含化学改性炭黑的这种喷墨打印机油墨配方在喷墨印刷头中的闲置时间大于约15秒。
另一方面，本发明提供了一种制造用于喷墨打印机的油墨配方的方法。该方法包括，将约1-约10％重量在炭黑表面上包含空间诱导基团的化学改性炭黑颜料与约50-约85％重量水，润湿剂和有机溶剂混合，以提供一种具有改进的闲置时间的油墨配方。炭黑表面上的空间诱导基团衍生自空间诱导化合物，所述化合物基本上可溶于润湿剂和所述化合物可与有机酰卤反应。用于油墨配方的化学改性炭黑颜料具有酸值约0.1-约0.7。
本发明的一个重要的优点是，根据本发明制成的油墨配方表现出明显增加的闲置时间。不愿局限于理论因素，据信随着水从邻近印刷头喷嘴的油墨中蒸发，印刷头中的油墨组合物的性能变化。用于喷墨打印机的油墨配方是水，自分散颜料和有机组分如润湿剂，粘结剂，渗透剂，有机溶剂和类似物的混合物。随着水从油墨中蒸发，有机组分在油墨配方中的百分数增加，这样油墨变得不太亲水。随着油墨变得不太亲水，强烈亲水性的自分散颜料被拉回到整个水相。闲置时间用于度量油墨的短期可靠性。″闲置时间″是指就在印刷头产生延迟的或方向错误的油墨液滴之前喷嘴点火之间的时间。历史上，自分散炭黑在喷墨打印机中具有不好的闲置时间。本发明通过对颜料颗粒表面改性使得颗粒保持基本上分散在油墨配方的有机组分以及含水组分中而极大地改进了油墨配方的闲置时间。
优选实施方案的详细描述：
本发明的油墨组合物一般称作″含水油墨配方″，因为油墨配方的主要组分是水，优选去离子水。水在油墨配方中的存在量优选为基于油墨配方总重的约50-约85％重量。油墨配方中的所有的其它组分的存在量低于约50％重量，因此油墨配方大多数是水。但该油墨配方优选包含可溶或可分散在水中的有机组分。这些有机组分包括粘结剂，润湿剂，渗透剂，和能够增加用该油墨配方印刷的图像的印刷质量和耐久性的其它组分。
油墨配方的一种重要的组分是化学改性炭黑颜料。根据本发明改性的炭黑颜料优选为自分散炭黑颜料。用于制造自分散炭黑的方法是熟知的和包括炭黑与次氯酸钠在含水介质中的反应。次氯酸钠与炭黑的重量比例优选为约0.4-约5.25份次氯酸盐/份炭黑重量。U.S.专利No.3,347,632(Parker)描述了一种用于制造自分散炭黑的优选的方法且′632专利的公开内容在此作为参考完全并入本发明。一种用于制造自分散炭黑的尤其优选的炭黑是以商品名MONARCH 880得自Cabot公司(Billerica，Massachusetts)的中性炭黑。
通过炭黑和次氯酸钠之间的反应，炭黑的表面包含羧基，羟基和/或羰基。炭黑表面上的羧基提供用于与空间诱导化合物反应的反应位，这样得到在包含该炭黑的油墨配方中具有改进的闲置时间的化学改性炭黑颜料。以下更详细描述自分散炭黑与为了在炭黑表面上提供空间诱导基团而选择的化合物反应的过程。
空间诱导基团通过首先将自分散炭黑与一定量的亚硫酰卤如亚硫酰氯反应以在炭黑表面上提供有机酰卤基团而连接到氧化炭黑的表面上。酰卤基团随后与可溶于以下描述的润湿剂和可与炭黑表面上的有机酰卤基团反应的一种化合物反应。该化合物优选包含仅一个可与酰卤反应的端基团。这些反应性端基团包括羟基，氨基，硫醇基团，和类似物。
优选种类的包含一个反应性端基团的空间诱导化合物包括具有包含2-6个碳原子的亚烷基和包含1-6个碳原子的烷基的单烷氧基-封端的聚亚烷基二醇化合物。代表性单烷氧基-封端的聚亚烷基二醇化合物包括，但不限于三乙二醇单甲基醚，二乙二醇单甲基醚，三甘醇单乙基醚，二乙二醇单乙基醚，三乙二醇单丙基醚，二乙二醇单丙基醚，三乙二醇单丁基醚，二乙二醇单丁基醚和类似物和其混合物。其它单-封端的二醇反应物可通过降低炭黑酸值而用于改性自可分散的炭黑，不会不利地影响其水分散性。这些二醇反应物具有重均分子量约100-约1000和包括，但不限于，甲氧基聚乙二醇和聚(乙二醇)四氢糠基醚。
也可使用单-胺封端的化合物，只要该化合物可溶于润湿剂和可与炭黑表面上的酰卤基团反应。这些化合物包括，但不限于此，具有重均分子量约500-约2500的烷氧基封端的Jeffamine聚亚烷基二醇，甲氧基-封端的Jeffamine聚乙二醇，甲氧基-封端的Jeffamine聚丙二醇和甲氧基-封端的Jeffamine聚乙二醇/聚丙二醇共聚物。Jeffamine化合物包含连接到聚醚主链的末端上的伯氨基，也称作″聚醚胺。″聚醚主链基于氧化丙烯(PO)，氧化乙烯(EO)，或混合EO/PO。这些胺封端的化合物可以是伯胺或仲胺。
可与炭黑上的有机酰卤基团反应和可溶于润湿剂的其它化合物包括，但不限于此，2-羟基乙基吡咯烷酮，2-羟基乙基吗啉和2-羟基乙基-噁唑啉酮和类似物。
通过使炭黑表面上的一部分羧基与空间诱导反应物反应，所得改性炭黑具有增加的憎水性能，使得足以增加炭黑在油墨配方的有机组分中的溶解或悬浮。改性炭黑在油墨配方中的存在量优选为约1-约10％重量炭黑固体，基于油墨配方总重。
尽管优选使用自分散炭黑和改性自分散炭黑，非自分散炭黑与改性自分散炭黑在油墨配方中的结合使用已被发现能够提供附加的操作益处。因此，本发明优选的油墨配方还包含非自分散炭黑组分。用于非自分散炭黑的分散剂优选为包含亲水聚合物链段，引入有水解-稳定的甲硅烷氧基l取代基的憎水聚合物链段，和稳定化链段，如反应性表面活性剂大分子单体，保护胶体大分子单体，或具有数均分子量约1,500-约20,000的非甲硅烷氧基憎水单体的接枝共聚物。非自分散炭黑例如描述于U.S.专利No.5,589,522(Beach等人)和U.S.专利No.5,656,071(Kappele等人)，其公开内容在此作为参考完全并入本发明和包含约1-约10％重量接枝共聚物，约1-约10％重量炭黑和约75-约98％重量去离子水。
根据本发明的油墨配方的其它组分可选自粘结剂，润湿剂，渗透剂和有机溶剂。粘结剂优选为在含水介质中包含最高约25％重量树脂固体的树脂乳液。树脂优选为衍生自甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聚合物。优选的粘结剂溶液以商品名ACRYJET 3666得自Rohm and Haas(Philadelphia，Pennsylvania)。粘结剂溶液在油墨配方中的存在量优选为约1-约10％重量以提供基于油墨配方总重约0.25-约2.5％重量的树脂固体。
润湿剂优选用于油墨配方以改性渗透剂和降低水从油墨中的蒸发速率。用于油墨配方的润湿剂可选自亚烷基二醇，酰胺，醚，羧酸，酯，醇，有机硫化物，有机亚砜，砜，氨基醇和酮。优选的润湿剂是具有3-10个碳原子的直链烷烃二醇。尤其优选的润湿剂是具有4-8个碳原子的1，2-烷基二醇，具体地1，2-己烷二醇或1，2-戊烷二醇。润湿剂在油墨配方中的量优选为约0.1-约2％重量，基于油墨配方总重。
渗透剂优选存在于油墨配方中以减少渗色或以其它方式改进印刷图像的总体外观。渗透剂优选为二醇醚组分，可选自丙二醇单-n-丁基醚，二乙二醇单-n-丁基醚，二丙二醇单-n-丁基醚，三乙二醇单-n-丁基醚，丙二醇单甲基醚，二丙二醇单甲基醚，二乙二醇单-t-丁基醚，二乙二醇单甲基醚，三乙二醇单甲基醚，二乙二醇单-n-己基醚。渗透剂在油墨配方中的存在量优选为约0.1-约2％重量，基于油墨配方总重。
本发明油墨配方还优选包含有机溶剂组分。有机溶剂优选包括水溶性二醇如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，聚乙二醇，1，3-丙二醇，异丙二醇，异亚丁基二醇，1，4-丁烷二醇，1，3-丁烷二醇，1，5-戊烷二醇，1，6-己烷二醇，甘油，中赤藓醇和季戊四醇。尤其优选的二醇溶剂组分是重均分子量不超过约800的聚乙二醇。油墨配方优选包含约2-约10％重量的二醇溶剂组分。
可有可无的组分也可包括在油墨配方中。这些组分包括但不限于表面活性剂，杀虫剂，粘度改性剂，pH调节剂，缓冲剂，抗氧化剂，导电率改性剂和类似物。
以下实施例为了说明目的而给出且无意于以任何方式限定本发明。
实施例1
炭黑通过将40克在其表面上具有0.95毫当量COOH/克炭黑的自分散炭黑与30克亚硫酰氯和100mL无水二氯甲烷在配有冷凝器，搅拌器和氮清洗管路的三颈烧瓶中混合而改性。将该混合物搅拌和加热回流7小时，随后冷却至温度约0-约5摄氏度。所得炭黑产物在真空下过滤，用无水二氯甲烷洗涤和储存在密封烧瓶中。
将具有重均分子量约350的甲氧基聚乙二醇(12克)加入第二三颈烧瓶中。将无水二氯甲烷(100mL)和3.6克三乙基胺加入烧瓶中的二醇中并将混合物在冰浴中冷却至5摄氏度。将来自第一反应的炭黑产物在氮下在搅拌混合物和保持温度为5摄氏度的同时慢慢加入第二烧瓶中的混合物中。如果已加入所有的炭黑产物，将混合物在5摄氏度下搅拌过夜。混合物随后在温度约60-约80摄氏度下炉干燥1小时并将干燥产物用500mL去离子水洗涤。将最终产物重新溶解在氢氧化钾中以得到pH7.5。一旦达到pH7.5，将该混合物在高速混合器如以商品名TISSUMIZER来自Tekmar Dohrmann(Mason，Ohio)的高速混合器中搅拌1小时。产物的颗粒尺寸是148nm。使用超滤以进一步纯化该产物。产物被滴定和包含0.115毫当量COOH/克炭黑。
实施例2
炭黑通过将40克在其表面上具有0.95毫当量COOH/克炭黑的自分散炭黑与10摩尔当量的亚硫酰氯和150mL甲苯在配有冷凝器，搅拌器和氮清洗管路的三颈烧瓶中混合而改性。将混合物搅拌和加热至50摄氏度并在氮气氛下反应5小时。所得炭黑产物在100mm Hg真空中在50摄氏度下真空蒸馏以去除溶剂和未反应的亚硫酰氯。将具有表面酰氯基团的碳产物在冰浴中冷却至温度约0-约5摄氏度。
将冷二氯甲烷(100mL)加入烧瓶中，随后将20mL二氯甲烷中的24毫当量(24克)来自Huntsman公司(盐湖城，Utah)的JeffamineSTJ506(MW 1000)和3.3克三乙基胺滴加到烧瓶中。反应混合物在室温下搅拌过夜。将包含反应产物的烧瓶在真空下蒸馏以去除溶剂，随后用水洗涤以去除三乙基胺氢氯酸盐。最终产物重新分散在20％ KOH中以得到pH8.0。
实施例3
在下表1中，油墨配方使用自分散炭黑和使用化学改性成包含衍生自三乙二醇单甲基醚的空间诱导基团的自分散炭黑而制成。表中的样品1，2和5包含所示量的自分散炭黑和分散在根据U.S.专利No.5,714,538(Beach等人)制成的三元聚合物中的炭黑。配方的所有其它组分基本上相同，只是样品2和4具有增加量的ACRYJET 3666粘结剂和降低量的去离子水。
样品5，6和7分别用于三种油墨墨盒并使用这些墨盒印刷图像以确定闲置时间。较长的闲置时间从打印机操作观点上是理想的。油墨配方的闲置时间通过首先将所有喷嘴的参考液滴由油墨墨盒在时间零时印刷到印刷介质上而确定。墨盒随后闲置特定的间歇期，然后再次将相同的喷嘴点火，在参考液滴附近印刷上试验墨滴。闲置时间在喷嘴点火之间增量增加。将试验墨滴在纸上的位置与参考液滴进行比较。记录当试验墨滴相对参考液滴延迟或方向错误时在喷嘴点火之间的时间并规定为闲置时间。
表1组分 样品1 样品2 样品3 样品4 样品5 样品6 样品7SDCB1 2.5 2.5 --- --- 2.5 --- ---ESDCB2 --- --- 2.5 2.5 --- 2.5 2.5分散炭黑3(20wt.％固体，在三元聚合物中) 3 3 3 3 --- --- ---分散炭黑3(16.67wt.％固体，在三元聚合物中) --- --- --- --- 3 3 32-吡咯烷酮 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.51，2-己烷二醇 1.2 1.2 1.5 1.2 1.2 1.2 1.2己基卡必醇 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4ACRYJET 3666(23.8wt.％树脂固体) 2.1 6.3 2.1 6.3 2.1 2.1 2.1聚乙二醇(MW 400) 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5去离子水 75.8 71.6 75.8 71.6 75.8 75.8 75.8总计 100 100 100 100 100 100 100颗粒尺寸 110 123 161 173 126 200 180光学密度 1.28 1.26 1.11 1.14 1.29 1.29 1.28闲置时间(秒) 6 2 36 36 10 ＞30 ＞30干燥时间(秒) 9.7 8.8 8.8 8.4 --- --- ---
1自分散炭黑
2根据实施例1制成的酯化，自分散炭黑。
3分散在根据U.S.专利No.5,714,538(Beach等人)通过聚合甲基丙烯酸，甲基丙烯酸硬脂基酯，和二甲基硅氧烷而制成丙烯酸的三元聚合物中的炭黑。
如表1中的比较所示，包含根据本发明的改性自分散炭黑的油墨配方3，4，6和7与包含未改性自分散炭黑的油墨配方相比具有基本上较长的闲置时间。使用本发明油墨配方的闲置时间一般在30秒和更长的范围内，而样品1，2和5表现出闲置时间2-12秒。
本领域熟练技术人员根据前述说明可以考虑并显然看出，可在本发明实施方案中进行各种改进和/或改变。因此可以明确地说，前述内容仅用于说明优选的实施方案和不对其进行限定，而本发明的真实主旨和范围则根据所附权利要求书确定。