技术领域
本发明涉及聚烯烃的制造方法和聚烯烃以及线型低密度聚乙烯制造 原料用1-己烯。
背景技术
作为聚烯烃的制造方法，有使用了催化剂的方法。在使用例如1-己 烯作为原料烯烃的情况下，得到的是线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
另一方面，作为1-己烯的制造方法，已知有使用了铬系催化剂的乙 烯三聚化反应，作为铬系催化剂，代表性的是由至少铬化合物(a)、含氮 化合物(b)、含铝化合物(c)和含卤素化合物(d)的组合构成的铬系催化剂(例 如参见专利文献1)。
乙烯的三聚化反应在反应溶剂的存在下进行，反应结束后，在蒸馏 塔进行处理，从而从反应溶剂中分离回收所得到的1-己烯，在1-己烯中 有时含有微量的有机卤化物。
以往，1-己烯中的有机卤化物可能会对线型低密度聚乙烯制造用催 化剂(单活性中心催化剂)造成不良影响，因此要除去这些有机卤化物。作 为除去有机卤化物的方法，以往已知多种方法，例如有使用离子交换树 脂的方法(参见专利文献2)；使用氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、 活性粘土等吸附剂的方法(参见专利文献3)。另外，作为能够在温和条件 下除去有机卤化物的改良方法，已知有使用细孔径为5以上的沸石作 为吸附剂的方法，通过该方法，能够将1-己烯中的2-氯丁烷除去到0.1重 量ppm以下(以氯原子换算，为0.04重量ppm以下)(参见专利文献4)。
专利文献1：日本特开平11-060511号公报
专利文献2：日本特开昭53-103411号公报
专利文献3：日本特开昭57-183726号公报
专利文献4：日本特开平3-99024号公报
发明内容
但是，根据本发明人的认识，惊喜地发现1-己烯中的有机卤化物对 催化剂不总是带来不良影响，在特定的含量下，其提高催化剂的活性。本 发明是基于这种认识完成的，包括三个相关的发明，各发明的要点如下。
即，本发明的第1要点在于一种聚烯烃的制造方法，其特征在于， 在催化剂的存在下，通过原料烯烃的聚合反应制造聚烯烃时，以卤原子 换算，有机卤化物相对于该原料烯烃的浓度为0.05～10重量ppm。
本发明的第2要点在于一种聚烯烃，其特征在于，以卤原子换算， 其含有0.005～1重量ppm的有机卤化物，本发明的第3要点在于一种线 型低密度聚乙烯制造原料用1-己烯，其特征在于，以卤原子换算，该1- 己烯含有0.05～10重量ppm的有机卤化物。
即，本发明的要点在于下述的(1)～(11)。
(1)一种聚烯烃的制造方法，其特征在于，在催化剂的存在下，通过 原料烯烃的聚合反应制造聚烯烃时，以卤原子换算，有机卤化物相对于 该原料烯烃的浓度为0.05～10重量ppm。
(2)如(1)所述的制造方法，其中，使用1-己烯作为原料烯烃，并且 以卤原子换算，有机卤化物相对于1-己烯的浓度为0.05～10重量ppm。
(3)如(2)所述的制造方法，其中，所述1-己烯是通过使用了铬系催 化剂的乙烯三聚化反应得到的，所述铬系催化剂由铬化合物(a)、含氮化 合物(b)、含铝化合物(c)和含卤素化合物(d)的组合构成。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其中，所述有机卤化物是 不饱和有机卤化物。
(5)如(4)所述的制造方法，其中，所述不饱和有机卤化物是卤化烯烃。
(6)一种聚烯烃，其特征在于，以卤原子换算，其含有0.005～1重 量ppm的有机卤化物。
(7)如(6)所述的聚烯烃，其是线型低密度聚乙烯。
(8)一种线型低密度聚乙烯制造原料用1-己烯，其特征在于，以卤 原子换算，该1-己烯含有0.05～10重量ppm的有机卤化物。
(9)如(8)所述的1-己烯，其中，1-己烯是通过使用了铬系催化剂的 乙烯三聚化反应得到的，所述铬系催化剂由铬化合物(a)、含氮化合物(b)、 含铝化合物(c)以及含卤素化合物(d)的组合构成。
(10)如(8)或(9)所述的1-己烯，其中，1-己烯中含有的有机卤化物是 不饱和有机卤化物。
(11)如(10)所述的1-己烯，其中，不饱和有机卤化物是卤化烯烃。
根据本发明，催化剂活性得到了提高，能够在工业上有利地制造线 型低密度聚乙烯等聚烯烃。
附图说明
图1是参考例1中使用的1-己烯的制造工序的说明图。
符号说明
10：完全混合搅拌型反应器
11：失活剂供给管
12：第1供给管
12a：乙烯供给管
13：第2供给管
13a：催化剂供给管
14：第3供给管
15：第4供给管
16：压缩机
20：脱气槽
30：乙烯分离塔
40：高沸分离塔
50：己烯分离塔
70：溶剂桶
具体实施方式
下面详细说明本发明。
应用了本实施方式的α-烯烃低聚物的制造方法中，作为用作原料的 α-烯烃，可以举出例如碳原子数为2～30的取代或非取代α-烯烃。作为 这样的α-烯烃的具体例，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、 3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。作为原料α-烯烃，特别优选乙烯，以 乙烯作为原料的情况下，能够高收率且高选择率地得到乙烯的三聚体即 1-己烯。另外，使用乙烯作为原料的情况下，原料中可以含有乙烯以外的 杂质成分。作为具体的成分，可以举出甲烷、乙烷、乙炔、二氧化碳等。 这些成分优选为原料乙烯的0.1mol％以下。
为了说明上的方便，从下面的说明开始，对线型低密度聚乙烯制造 原料用1-己烯进行说明。
本发明的1-己烯通过使用了铬系催化剂的乙烯三聚化反应得到。乙 烯的三聚化反应基本可以基于例如日本特开平11-060511号公报所记载 的方法进行。
作为铬系催化剂，可以使用由至少铬化合物(a)、含氮化合物(b)和含 铝化合物(c)的组合构成的、根据需要含有含卤素化合物(d)的铬系催化剂。
上述的铬化合物(a)可以举出以通式CrXn表示的1种以上的化合物。 此处，通式中，X表示任意的有机基团、无机基团或者阴性原子，n表示 1～6的整数。n优选为2以上，n为2以上的情况下，X可以相同也可以 不同。
作为有机基团，可以举出碳原子数为1～30的烃基、羰基、烷氧基、 羧基、β-二酮配位基、β-酮基羧基、β-酮基酯基、酰氨基等。另外，作为 无机基团，可以举出硝酸根、硫酸根等铬盐形成基团。另外，作为阴性 原子，可以举出氧、卤素等。此处，含有卤素的铬化合物不属于后述的 含卤素化合物(d)。
铬(Cr)的价数是0价～6价。作为优选的铬化合物(a)，可以举出铬(Cr) 的羧酸盐。作为铬的羧酸盐的具体例，可以举出例如乙酸铬(II)、乙酸铬 (III)、正辛酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、苯甲酸铬(III)、环烷酸铬(III)等。 这些之中，特别优选2-乙基己酸铬(III)。
作为上述的含氮化合物(b)，可以举出选自由胺、酰胺和酰亚胺组成 的组中的1种以上的化合物。作为胺，可以举出伯胺化合物、仲胺化合 物或者它们的混合物。作为酰胺，可以举出由伯胺化合物或仲胺化合物 衍生的金属酰胺化合物、它们的混合物或酸酰胺化合物。这些之中，可 以举出仲胺化合物。
作为仲胺化合物的具体例，可以举出例如吡咯、2，4-二甲基吡咯、2，5- 二甲基吡咯、2-甲基-5-乙基吡咯、2，5-二甲基-3-乙基吡咯、3，4-二甲基吡 咯、3，4-二氯吡咯、2，3，4，5-四氯吡咯、2-乙酰基吡咯、2个吡咯环经取代 基结合而成的二吡咯等吡咯；或者它们的衍生物。作为衍生物，可以举 出例如吡咯金属衍生物，作为具体例，可以举出例如吡咯二乙基铝、二 吡咯乙基铝、三吡咯铝、吡咯钠、吡咯锂、吡咯钾、(2，5-二甲基吡咯)二 乙基铝、二(2，5-二甲基吡咯)乙基铝、三(2，5-二甲基吡咯)铝、(2，5-二甲基 吡咯)钠、(2，5-二甲基吡咯)锂、(2，5-二甲基吡咯)钾等。这些之中，特别优 选2，5-二甲基吡咯、(2，5-二甲基吡咯)二乙基铝。(此处，吡咯铝类不属 于含铝化合物(c)。并且，含有卤素的吡咯化合物(b)不属于含卤素化合物 (d)。)
作为上述的含铝化合物(c)，可以举出三烷基铝化合物、烷氧基烷基 铝化合物、氢化烷基铝化合物等1种以上的化合物。具体可以举出三甲 基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙醇铝、氢化二乙基铝等。其中 特别优选三乙基铝。
作为上述的含卤素化合物(d)，可以举出例如卤化烷基铝化合物、具 有3个以上卤原子且碳原子数为2以上的直链状卤代烃、具有3个以上 卤原子且碳原子数为3以上的环状卤代烃中的1种以上的化合物(卤化烷 基铝化合物不属于含铝化合物(c))。作为含卤素化合物(d)的具体例，可以 举出氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2- 四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1，2，3-三氯环丙烷、1，2，3，4，5，6-六氯环 己烷、1，4-二(三氯甲基)-2，3，5，6-四氯苯等。
乙烯的三聚化反应在反应溶剂的存在下进行，作为反应溶剂，可以 使用例如丁烷、戊烷、3-甲基戊烷、己烷、庚烷、2-甲基己烷、辛烷、环 己烷、甲基环己烷、2，2，4-三甲基戊烷、十氢化萘等碳原子数为1～20的 链状饱和烃或脂环式饱和烃；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、四 氢化萘等芳香族烃等。另外，也可以将经乙烯三聚化生成的1-己烯作为 溶剂使用。这些溶剂可以两种以上合用，以混合溶剂的形式使用。特别 优选的溶剂是碳原子数为4～10的链状饱和烃或脂环式饱和烃。通过使 用这些溶剂，能够抑制聚乙烯等副产物聚合物的产生，另外，使用脂环 式烃的情况下，具有得到高的催化剂活性的倾向。
对于所述的铬化合物的用量，通常每1升后述的溶剂中，以铬化合 物(a)的铬原子计，其量通常为1.0×10-7摩尔～0.5摩尔、优选为5.0×10-7摩 尔～0.2摩尔，进一步优选为1.0×10-6摩尔～0.05摩尔。通过使用这样的 铬系催化剂，例如以乙烯为原料的情况下，能够以90％以上的选择率得 到乙烯的三聚体即己烯。另外，这种情况下，己烯中1-己烯所占的比例 可以达到99％以上。
铬化合物(a)、含氮化合物(b)、含铝化合物(c)和含卤素化合物(d)的摩 尔比(a)∶(b)∶(c)∶(d)通常为1∶(1～50)∶(1～200)∶(1～50)，优选为1∶(1～30)∶(10 ～150)∶(1～30)。通过这样的特定条件的结合，能够以90％以上(相对于总 生成量的比例)的收率制造己烯，并且能够将己烯中的1-己烯的纯度提高 到99％以上。
乙烯三聚化反应的反应液中的1-己烯相对于乙烯的摩尔比((反应液 中的1-己烯)/(反应液中的乙烯))通常为0.05～1.5，优选为0.10～1.0。于 是，连续反应的情况下，优选调整催化剂浓度、反应压力以及其他条件， 使反应液中的乙烯和1-己烯的摩尔比达到上述的范围，间歇反应的情况 下，优选在摩尔比处于上述范围的时刻，中止反应。通过如此控制，能 够抑制沸点高于1-己烯的副产物成分的产生，能够进一步提高1-己烯的 选择率。
反应温度通常为0～250℃，优选为50～200℃，进一步优选为80～ 170℃。另一方面，反应压力可以从常压～250kgf/cm2的范围选择，但通 常在100kgf/cm2的压力就足够了。反应时间通常为1分钟～20小时，优 选为0.5小时～6小时。反应形式可以是间歇式、半间歇式或连续式中的 任何一种。反应结束后，反应液用蒸馏塔处理，分离成以1-己烯为主体 的α-烯烃和反应溶剂。微量的α-烯烃是C4成分、1-己烯以外的C6成分、 C8成分、C10成分、C14成分等。
本发明的1-己烯的特征在于，以卤原子换算，其含有0.05～10重量ppm 的有机卤化物。本发明的1-己烯可以如下得到：在1-己烯的制造中，对 于从反应溶剂中分离回收的1-己烯(上述的α-烯烃)不进行以往进行的有 机卤化物的去除，使1-己烯中含有的微量的有机卤化物原样地残留下来， 由此得到本发明的1-己烯。另外，从调整有机卤化物的含量的方面考虑， 也可以在进行有机卤化物的去除后，向回收的1-己烯中添加一定量的有 机卤化物的方法。
作为本发明的1-己烯中含有的有机卤化物，可以举出由作为所述的 铬系催化剂的成分使用的含卤素化合物(d)的分解物而产生的副产物有机 卤化物、和/或含卤素化合物(d)所产生的卤原子与原料乙烯的氢原子发生 取代反应而产生的副产物有机卤化物。作为这些副产物有机卤化物，可 以举出一氯甲烷、一氯乙烷、一氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯(顺 式和反式型)、三氯乙烯、四氯乙烯、烯丙基氯、3，3-二氯-1-丙烯等。作 为本发明的1-己烯中含有的有机卤化物，其是氯原子不易被聚烯烃制造 用单活性中心催化剂夺取的有机卤化物，优选为不饱和有机卤化物，更 优选为作为副产物有机卤化物已进行说明的上述那样的卤化烯烃。卤化 烯烃的沸点通常为150℃以下，难以与1-己烯蒸馏分离开。
以卤原子换算，本发明的1-己烯中含有的有机卤化物的量为0.05～ 10重量ppm，优选为0.1～10重量ppm，进一步优选为0.5～10重量ppm。 有机卤化物的含量过少时，不能充分发挥提高单活性中心催化剂的活性 的效果，含量过多时，其有时作为单活性中心催化剂的毒物发挥作用。
下面，对本发明的聚烯烃的制造方法进行说明。本发明中，通过使 用了催化剂的烯烃聚合反应制造聚烯烃，并优选所使用的催化剂为单活 性中心催化剂。
作为单活性中心催化剂，可以不受限制地使用现有公知的催化剂。 例如，可以使用由茂金属络合物(成分A)和助催化剂(成分B)以及根据需 要使用的有机铝化合物(成分C)构成的催化剂(茂金属催化剂)。此外，根 据烯烃聚合工艺的特性，有时为了颗粒化，进一步以载体(成分D)作为构 成要件。
作为茂金属络合物，可以举出例如具有共轭五元环配位体的元素周 期表(“短周期型”，下同)第4～6族的过渡金属化合物的茂金属络合物， 这些之中，优选下述通式(1)或(2)表示的络合物。
通式(1)或(2)中，A和A’是带有取代基或不带有取代基的环戊二烯 基。作为该取代基的例子，可以举出碳原子数为1～30的烃基。该烃基 可以以一价基团的形式与环戊二烯基结合，另外，存在多个该烃基的情 况下，其中的2个烃基可以通过各自的另一端(ω-端)结合，与环戊二烯的 一部分一起形成环。作为其他例，可以举出茚基、芴基、甘菊环基等。 这些基团还可以在副环上进一步带有取代基。这些基团中优选的是茚基 或甘菊环基。
Q表示将两个共轭五元环配位体之间以任意的位置交联的结合性基 团，具体地说，可以举出亚烷基、亚甲硅基或亚甲锗基(ゲルミレン基)。 这些基团还可以进一步带有取代基。
M是选自元素周期表第4～6族的过渡金属的金属原子，作为具体 例，可以举出钛、锆、铪等。这些之中优选锆或铪。
X和Y是辅助配位体，与成分(B)反应生成具有烯烃聚合能的活性茂 金属。因此，只要能实现该目的，对X和Y的种类没有限制。作为X和 Y的具体例，各自可以举出氢原子、卤原子、烃基以及具有杂原子的烃 基。其中优选碳原子数为1～10的烃基或卤原子。
助催化剂(活化剂成分)是活化茂金属络合物的成分，是能够与茂金属 络合物的辅助配位体反应，将茂金属络合物转化成具有烯烃聚合能的活 性物质的化合物，具体地说，可以举出下述的(B-1)～(B-4)。
(B-1)：铝氧化合物
(B-2)：能够与成分(A)反应，将成分(A)转化成阳离子的离子性化合 物或路易斯酸
(B-3)：固体酸
(B-4)：离子交换性层状硅酸盐
铝氧化合物中，铝氧化合物能够活化茂金属络合物，这是众所周知 的，作为这样的化合物，具体可以举出下述各通式(3)～(5)表示的化合物。
上述的各通式中，R1表示氢原子或烃残基(优选碳原子数为1～10、 特别优选碳原子数为1～6)。另外，2个以上的R1彼此相同或不同。另外， p表示0～40、优选2～30的整数。
通式(3)和(4)表示的化合物是也被称为铝氧烷的化合物，这些之中， 优选甲基铝氧烷或甲基异丁基铝氧烷。上述铝氧烷可以各组内和各组间 两种以上合用。并且，可以在公知的各种条件下制备上述的铝氧烷。
通式(5)表示的化合物可以通过一种三烷基铝或两种以上的三烷基铝 与通式R2B(OH)2表示的烷基硼酸以10∶1～1∶1(摩尔比)反应得到。
作为能够与成分(A)反应而将成分(A)转化成阳离子的离子性化合物 或路易斯酸性化合物，可以举出碳阳离子、铵阳离子等阳离子与四苯基 硼酸、四(3，5-二氟苯基)硼酸、四(五氟苯基)硼酸、四(五氟苯基)铝酸等的 阴离子形成了离子对的化合物。
另外，作为上述这样的路易斯酸性化合物，可以举出各种有机硼化 合物，例如三(五氟苯基)硼等。此处所称有机硼化合物也包括存在有机硼 化合物作为离子对的一部分的离子性化合物。除此以外，还可以举出氯 化铝、氯化镁等金属卤化物等。
此外，上述的路易斯酸性化合物中的某种化合物可以被认为是能够 与成分(A)反应而将成分(A)转化成阳离子的离子性化合物。
使用了上述的非配位性的硼化合物的茂金属催化剂在日本特开平 3-234709号公报、日本特开平5-247128号公报等中有记载。
作为有机硼化合物的具体例，可以举出下述通式(6)表示的路易斯酸 性化合物、下述通式(7)表示的离子性化合物之中的至少一种化合物。
BR3R4R5 (6)
式(6)中，R3～R5彼此相同或不同，表示碳原子数为1～14的含有卤 代芳基或卤代芳氧基的烃。
A(BR6R7R8R9)n (7)
式(7)中，A是胺或者铵盐、碳阳离子或价数为+1～+4的金属阳 离子，R6～R9彼此相同或不相同，表示碳原子数为1～14的含有卤代芳 基或卤代烷基的烃基，n表示1～4的整数。
作为通式(6)和(7)的烃基的具体例，优选五氟苯基、五氟苄基、四氟 苯基、四氟甲苯基。另外，作为通式(7)中的A的具体例，优选N，N-二甲 基苯胺离子或三苯基甲基。
作为固体酸，可以举出氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁等。
离子交换性层状化合物占粘土矿物的大部分，其优选为离子交换性 层状硅酸盐。离子交换性层状硅酸盐(以下有时仅简称为“硅酸盐”)具有 通过离子键等构成的面相互以结合力平行叠层的结晶结构，并且是指所 含有的离子能够交换的硅酸盐化合物。自然界中，大部分的硅酸盐主要 是以粘土矿物的主成分形式产出的，因此，常含有离子交换性层状硅酸 盐以外的杂质(石英、方石英等)，但含有这些杂质也是可以的。硅酸盐可 以使用各种公知的硅酸盐。具体地说，可以举出白水春雄著的《粘土矿 物学》朝仓书店(1995年)中记载的下述那样的层状硅酸盐。
作为2∶1型矿物类，可以举出蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、 皂石、锂蒙脱石、硅镁石等蒙脱石族矿物；蛭石等蛭石族矿物；云母、 伊利石、绢云母、海绿石等云母族矿物；叶蜡石、滑石等叶蜡石-滑石族 矿物；镁绿泥石等绿泥石族矿物等，作为2∶1带型矿物类，可以举出海泡 石、坡缕石等。
硅酸盐可以是形成了上述的混合层的层状硅酸盐。优选是主成分的 硅酸盐具有2∶1型结构的硅酸盐，更优选是蒙脱石族，特别优选是蒙脱石。
以天然品或工业原料获得的硅酸盐可不进行特别处理就直接使用， 但优选实施化学处理。具体地说，可以举出酸处理、碱处理、盐类处理、 有机物处理等。对这些处理的处理条件没有特别限制，可以采用公知的 条件。另外，通常在离子交换性层状硅酸盐含有吸附水和层间水，所以 优选在惰性气体流通下进行加热脱水处理等以除去水分后使用。
作为根据需要使用的有机铝化合物，可以使用不含卤素的化合物。 作为有机铝化合物，可以举出下述通式(8)表示的化合物。另外，还可以 使用上述的助催化剂中作为铝氧化合物举出的化合物。
AlR3-iXi (8)
式(8)中，R表示碳原子数为1～20的烃基，X表示氢原子、烷氧 基、苯氧基、甲硅烷氧基或氨基，i表示0≤i＜3的数。其中，X为氢时， i为0＜i＜3。
作为有机铝化合物的具体例，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三丙 基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝；二甲基甲醇铝、二乙基甲醇 铝、二异丁基甲醇铝、二异丁基乙醇铝等含烷氧基的烷基铝；二甲基苯 酚铝等含有苯氧基的铝；三甲基硅醇二甲基铝、三苯基硅醇二甲基铝等 含有甲硅烷氧基的铝；(二乙氨基)二乙基铝、二(二乙氨基)乙基铝等含有 氨基的烷基铝；二乙基铝卤化物等烷基铝的卤化物等。其中，优选三烷 基铝，更优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三辛基铝。
所述的成分(A)和成分(B)的用量可以以各个组合中的最佳的用量比 使用。成分(B)是铝氧化合物的情况下，Al/过渡金属的摩尔比通常为10～ 100000，优选为100～20000，进一步优选为100～10000。另一方面，使 用离子性化合物或路易斯酸作为成分(B)的情况下，对过渡金属的摩尔比 通常为0.1～1000，优选为0.5～100，进一步优选为1～50。使用固体酸 或离子交换性层状硅酸盐作为成分(B)的情况下，相对于每1g成分(B)的过 渡金属络合物的用量通常为0.001～10毫摩尔，优选为0.001～1毫摩尔。
将由过渡金属络合物和助催化剂构成的聚烯烃制造用催化剂用作烯 烃聚合用(本聚合)的催化剂之前，可以根据需要将其担载于载体后，实施 预聚合处理，预先聚合少量的烯烃。预聚合方法可以采用公知的方法。
作为原料烯烃，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4- 甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环烷烃、苯乙烯等。另外，聚合可 以是均聚、或无规共聚、嵌段共聚。作为共聚时的共聚单体，通常是乙烯。
关于聚合反应的形式，可以举出在丁烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯、 环己烷等惰性烃溶剂存在下进行的淤浆聚合和溶液聚合；在液化α-烯烃 等溶剂的存在下进行的本体聚合；在α-烯烃的临界条件下进行的高压离 子聚合；在实质上不存在溶剂、单体的液相的状态的气相聚合等。气相 聚合可以使用例如流化床、搅拌床、具有搅拌混合机的搅拌流化床等反 应装置进行。聚合温度通常为-50℃～350℃，优选为0℃～300℃，另外， 聚合压力通常为常压～约2000kgf/cm2，优选为常压～1500kgf/cm2，更优 选为常压～1300kgf/cm2。另外，还可以使聚合反应体系内存在氢作为分 子量调节剂。
如上所述，本发明的最大特征在于，在通过使用了催化剂的烯烃聚 合反应来制造聚烯烃时，使聚合反应体系存在以卤原子换算为0.05～10重 量ppm的有机卤化物(在原料烯烃中的浓度)。有机卤化物的浓度优选为 0.1～10重量ppm，进一步优选为0.5～10重量ppm。
作为上述的有机卤化物的具体例，可以举出本发明的1-己烯中说明 的有机卤化物，其中，优选不饱和有机卤化物，更优选卤化烯烃。
另外，例如，有机卤化物是氯化物的情况下，1-己烯中的氯浓度分 析可以使用具有原子发光检测器的气相色谱仪(AED/GC)在下述条件下 实施。
分析装置：气相色谱仪(Agilent 6890)
原子发光检测器(氯原子)Agilent G2350A(Cl 479nm)
Supelcowax-10强极性0.32mm 60m 0.25μm
测定条件：气体He＝40cm/s
注入口温度 250℃
柱温50℃→200℃ 10℃/min
氯浓度定量的标准化例如可通过三氯乙烯的补给液进行。
使用本发明的1-己烯作为使用单活性中心催化剂的烯烃的聚合反应 的原料烯烃来制造线型低密度聚乙烯的情况下，可以举出下述的方式。
(1)一种线型低密度聚乙烯的制造方法，其中，通过使用了铬系催化 剂的乙烯三聚化反应得到1-己烯，接下来，不进行有机卤化物的去除， 在单活性中心催化剂的存在下聚合含有以卤原子换算为0.05～10重量ppm 的有机卤化物的1-己烯。
(2)一种线型低密度聚乙烯的制造方法，其中，通过使用了铬系催化 剂的乙烯三聚化反应得到1-己烯，接下来，进行有机卤化物的去除后， 在1-己烯中添加有机卤化物，使得以卤原子换算为0.05～10重量ppm的 浓度后，在单活性中心催化剂的存在下进行聚合。
本发明中，也可以将有机卤化物添加到单活性中心催化剂的聚合反 应体系中。原料烯烃不含有机卤化物的情况下，可以在原料烯烃中添加 有机卤化物，也可以与原料烯烃分离地添加到聚合反应体系中。例如， 可以与作为分子量调节剂使用的氢一同添加。
下面，对本发明的聚烯烃进行说明。本发明的聚烯烃的特征在于， 其是如上述那样在规定量的有机卤化物的存在下进行聚合得到的，以卤 原子换算，其含有0.005～1重量ppm的有机卤化物。聚烯烃中的有机卤 化物的优选浓度为0.005～0.5重量ppm。本发明中优选的聚烯烃是线型 低密度聚乙烯。
下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但只要不超出本发 明的要点，本发明并不限定于以下的实施例。此外，以下的实施例中， 由1-己烯制造线型低密度聚乙烯。
(参考例1)(以连续工艺制造1-己烯)
以连续反应工艺制造1-己烯的代表例见图1。如图1所示，在具有 完全混合搅拌型反应器10、脱气槽20、乙烯分离塔30、高沸分离塔40、 己烯分离塔50和储存循环溶剂的溶剂桶70的工艺中进行乙烯的连续低 聚反应，制造1-己烯。
通过压缩机16，从第1供给管12将从脱气槽20和乙烯分离塔30 分离的未反应的乙烯与从乙烯供给管12a供给的新的乙烯一同向反应器 10连续供给。并且，经由溶剂桶70，以40L/Hr的流量从第2供给管13 向反应器10连续供给在己烯分离塔50分离回收的正庚烷溶剂。
接着，从催化剂供给管13a经第2供给管13，以0.1L/Hr的流量向 反应器10连续供给含有2-乙基己酸铬(III)(a)和2，5-二甲基吡咯(b)的正庚 烷溶液。另外，从第3供给管14以0.03L/Hr的流量向反应器10连续供 给三乙基铝(c)的正庚烷溶液。另外以0.02L/Hr的流量，从第4供给管15 向反应器10连续供给六氯乙烷(d)的正庚烷溶液。另外，催化剂以各成分 的摩尔比为(a)∶(b)∶(c)∶(d)＝1∶6∶60∶6来向反应器10连续供给。反应条件为 120℃×51kgf/cm2。
以0.005L/Hr的流量，从失活剂供给管11向从反应器10连续抽出的 反应液中添加2-乙基己醇作为金属增溶剂。其后，依次用脱气槽20、乙 烯分离塔30、高沸分离塔40、己烯分离塔50处理反应液，从己烯分离 塔50的塔顶可以得到1-己烯。
(参考例2)(以间歇式工艺制造1-己烯)
趁热组装经在150℃的干燥器中干燥的2L高压釜，进行真空氮气交 换。在该高压釜上安装具有破裂板的催化剂进料管。将含有 26.6mg(0.280mmol)2，5-二甲基吡咯、320mg(2.80mmol)三乙基铝、 66.4mg(0.280mmol)六氯乙烷的750ml正庚烷溶液加入到高压釜中。在催 化剂进料管中加入含有22.5mg(0.0467mmol)2-乙基己酸铬(III)的3ml正 庚烷溶液。将高压釜加热到120℃，将乙烯导入催化剂进料管。在乙烯压 力的作用下，破裂板发生破裂，乙烯、2-乙基己酸铬(III)被导入到高压釜 中，乙烯开始低聚。导入乙烯，直至总压为51kgf/cm2，此后，将总压维 持在51kgf/cm2，反应温度维持在120℃。1小时后，将1.46g(11.2mmol)2- 乙基己醇导入高压釜中，停止反应。其后，将反应液温度降低到40℃后， 排出乙烯，得到反应液。将全部所得到的反应液加入到实际塔板数为20 的Oldershaw式蒸馏装置的釜中，在常压下以回流比为3进行蒸馏，使 1-己烯从塔顶馏出。塔顶温度比1-己烯的沸点高时，停止1-己烯从塔顶 的馏出。
此外，根据下述的要领测定1-己烯中的卤原子浓度。即，在分液漏 斗中加入100ml 1-己烯和20ml NaOH水溶液(20重量％)，设置在振荡机 中，并振动一小时。其后，分离采取15ml NaOH水溶液，利用硝酸水溶 液进行中和后，在下述的测定条件通过离子色谱法进行分析。其结果是， 参考例2中，从塔顶馏出的1-己烯中的氯化物(氯原子换算)为1重量ppm。
另外，为了鉴定所述的氯化物的结构，利用气相色谱-质谱联用仪 (GC-MS)进行测定，证明了1-己烯中含有四氯乙烯、三氯乙烯、顺-1，2- 二氯乙烯等有机氯化物。
<市售的1-己烯分析>
另一方面，测定市售的1-己烯(三菱化学株式会社生产的Dialen6)中 的卤化物(卤原子换算)，其结果为0.02重量ppm以下(检测下限以下)。
[表1](离子色谱测定条件)
装置 DIONEXDX-500 柱 AG11+AS11 恒温槽温度 35℃ 洗脱液流量 2毫升/分钟 洗脱液 NaOH水溶液(0.1mmol/L) 检测器 电导检测器
实施例1
在上述的市售的1-己烯(三菱化学株式会社生产的Dialen6)中添加四 氯乙烯，对于以氯原子换算的浓度，调整为1重量ppm的浓度，用作线 型低密度聚乙烯(LLDPE)制造原料用的1-己烯。
用氮气对在高压釜内部安装有破裂板的内容积2.4升的搅拌式高压 釜内进行充分交换后，导入0.5L特级甲苯(和光纯药工业社制造的试剂特 级品通过分子筛(MS)填充柱经除去水分后使用)。此外，使用破裂板是为 了在聚合气氛下使特定的催化剂成分接触。
向高压釜内的甲苯中添加三异丁基铝的庚烷溶液(1.8ml； 0.1mmol-Al/ml庚烷；庚烷使用与上述相同的精制庚烷)，接着，添加三苯 碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(3.4ml；0.62μmol/ml；甲苯使用和光 纯药工业社制造的试剂特级品通过MS填充柱经除去水分后的甲苯)。另 外，添加100ml上述的原料1-己烯。
另一方面，在破裂板侧添加二甲基亚甲硅基二(4，5，6，7-四氢茚基)二 氯化锆的甲苯溶液(1.4ml；1.0μmol/ml；甲苯使用与上述相同的精制甲苯)。 接下来，释放高压釜的内压。其后，将高压釜内升温到85℃，利用乙烯 压力使破裂板破损后，控制高压釜内的乙烯分压为0.1MPa，在85℃进行 0.5小时聚合。聚合得到的聚合物(线型低密度聚乙烯(LLDPE))产量见表2。
实施例2
使用顺-1，2-二氯乙烯代替四氯乙烯，除此以外，进行与实施例1相 同的操作。所得到的聚合物(线型低密度聚乙烯(LLDPE))产量见表2。
(比较例1)
直接使用上述的市售的1-己烯(三菱化学株式会社生产，Dialen6)作 为线型低密度聚乙烯制造原料，除此以外，与实施例1同样地进行操作， 进行聚合。所得到的聚合物(线型低密度聚乙烯(LLDPE))产量见表2。
[表2]
将实施例1和实施例2与比较例1相比可知，使用有机卤化物相对 于原料1-己烯的浓度(卤原子换算)为0.05～10重量ppm的1-己烯来制造 线型低密度聚乙烯(LLDPE)时，提高了聚合物制造用催化剂的活性，产量 更大。
实施例3
在上述的市售的1-己烯(三菱化学株式会社生产Dialen6)中添加四 氯乙烯，将以氯原子换算的浓度调整为1重量ppm浓度，然后用作线型 低密度聚乙烯(LLDPE)制造原料用的1-己烯。
用氮气对在高压釜内部安装有破裂板的内容积2.4升的搅拌式高压 釜内充分进行交换后，导入0.5L特级甲苯(和光纯药工业社制造的试剂特 级品通过分子筛(MS)填充柱经除去水分后使用)。此外，使用破裂板是为 了在聚合气氛下使特定的催化剂成分接触。
向高压釜内的甲苯中添加三异丁基铝的庚烷溶液(1.8ml； 0.1mmol-Al/ml庚烷；庚烷使用与上述相同的精制庚烷)，接着，添加三苯 碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(3.4ml；0.62μmol/ml；甲苯使用和光 纯药工业社制造的试剂特级品通过MS填充柱经除去水分后的甲苯)。另 外，添加20ml上述的原料1-己烯。
另一方面，在破裂板侧添加二(正丁基环戊二烯)二氯化铪的甲苯溶液 (1.4ml；1.0μmol/ml；甲苯使用与上述相同的精制甲苯)。接下来，释放高 压釜的内压。其后，将高压釜内升温到85℃，利用乙烯压力使破裂板破 损后，控制高压釜内的乙烯分压为0.2MPa，在85℃进行1.0小时聚合。 聚合得到的聚合物(线型低密度聚乙烯(LLDPE))产量见表3。
实施例4
向参考例2得到的1-己烯中添加四氯乙烯，将原料烯烃中的氯化物 的量调整为以氯原子浓度换算为5重量ppm的量，以此代替上述市售的 1-己烯作为线型低密度聚乙烯(LLDPE)制造原料使用，除此以外，与实施 例3同样地操作，进行聚合。所得到的聚合物(线型低密度聚乙烯(LLDPE)) 产量见表3。
(比较例2)
向参考例2得到的1-己烯中添加四氯乙烯，将原料烯烃中的氯化物 的量调整为以氯原子浓度换算为25重量ppm的量，以此代替上述市售的 1-己烯作为线型低密度聚乙烯(LLDPE)制造原料使用，除此以外，与实施 例3同样地操作，进行聚合。所得到的聚合物(线型低密度聚乙烯(LLDPE)) 产量见表3。
(比较例3)
直接使用上述的市售的1-己烯(三菱化学株式会社生产Dialen6)作 为线型低密度聚乙烯制造原料，除此以外，与实施例3同样地操作，进 行聚合。所得到的聚合物(线型低密度聚乙烯(LLDPE))产量见表3。
[表3]
在原料1-己烯中添加的有 机卤化物的种类 原料1-己烯中的有机卤化 物的量(以卤原子换算) LLDPE产量 实施例3 四氯乙烯 1重量ppm 26g 实施例4 四氯乙烯 5重量ppm 23g 比较例2 四氯乙烯 25重量ppm 16g 比较例3 - 0重量ppm 20g
实施例3与比较例3相比可知，使用有机卤化物相对于原料1-己烯 的浓度(以卤原子换算)为0.05～10重量ppm的1-己烯制造线型低密度聚 乙烯(LLDPE)时，聚合物制造用的催化剂活性提高，产量大。
另外，由实施例4和比较例2可知，使用利用了由铬化合物(a)、含 氮化合物(b)、含铝化合物(c)、含卤素化合物(d)的组合构成的铬系催化剂 经乙烯的三聚化反应得到的1-己烯作为原料1-己烯时，如果其中所含有 的氯化物以氯原子换算为0.05～10重量ppm，则催化剂的活性提高，所 得到的聚合物(线型低密度聚乙烯(LLDPE))产量增多。另外，使用如参考 例1那样连续制造的1-己烯作为原料制造线型低密度聚乙烯(LLDPE)时， 也可期待起到相同的效果。
上面参照特定的实施方式详细说明了本发明，但本领域技术人员清 楚，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变化和修饰。
本申请基于2006年12月27日申请的日本专利申请(日本特愿 2006-351967)，因此以参考的形式将其内容引入本说明书。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提高催化剂活性，能够在工业上有利地制造线型 低密度聚乙烯等聚烯烃。因此，本发明的工业价值明显。