技术领域
本发明属于金属有机催化剂制备及高分子聚合领域，涉及一种烯烃聚合/共聚合用的含亚 胺取代茂金属催化剂，同时提供这种催化剂的制备方法以及用这类催化剂完成的烯烃均聚或 共聚反应的方法。
背景技术
自1953年Ziegler—Natta催化剂问世以来，聚烯烃工业的发展突飞猛进，到目前为止， 全世界聚烯烃的生产能力每年已达8千万吨，主要品种是聚乙烯和聚丙烯，两者的产量之和占 80％以上。聚乙烯的产量占50％以上，包括LDPE、LLDPE和HDPE三大品种，LDPE和HDPE 的产销居塑料中的首位和第三位。其中的核心技术—烯烃聚合催化剂的研制得到了巨大的发 展。短短50年里出现了Ziegler—Natta催化体系(Angew.Chem.，1955，67：541-546；Angew. Chem.，1956，68：393-396)、茂金属催化体系(Catalysis Today，2000，62：23-34)和非茂金属 催化体系(Chem.Rev.，2000，100：1169-1203；Chem.Rev.，2003，103(1)：283-316)三个重要的里 程碑。由于烯烃聚合催化剂不仅可以改善聚合条件，提高生产能力，而且得到的新材料具有 以前材料所不具有的优异的新性能，如以金属有机催化得到的高密度聚乙烯、等规聚丙型烯、 间规聚苯乙烯和超支化聚乙烯都显示出了优良性能。因此，研制和开发具有特殊功能的烯烃 聚合催化剂一直是高分子领域研究的热点。
在烯烃聚合催化剂的发展过程中，含氮化合物作为配体的配合物在整个烯烃聚合催化剂 中占有很大部分。从CGC结构开始，含仲胺结构的配体在催化剂中出现。随着催化剂中心金 属向后过渡金属发展，除了叔胺结构外，还出现了一系列含亚胺结构的配合物。在烯烃聚合 催化剂中，常见的亚胺结构有：FI催化剂(Adv.Synth.Catal.2002，344(5)：477-493；J.Am. Chem.Soc.2003，125：4293-4305)；Brookhart双亚胺Ni、Pd催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1995， 117：6414-6415；Organometallics，2003，22：250-256)；吡啶双亚胺Fe、Co催化剂(J.Am.Chem. Soc.1998，120：4049-4050；Chem.Comm.，1998：849-850)；Bazen提出的亚胺酰胺Ni催化剂 (J.Am.Chem.Soc.2001，123：5352-5353；Organometallics 2002，21：3082-3084)；Grubbs水 杨醛亚胺Ni催化剂(Organometallics 1998，17：3149-3151；Science，2000，21：460-462)；以及 Jolly Cp喹啉Cr系催化剂(Organometallics 2000，19：388-402)。纵观这些催化剂，我们不难 发现，在配体结构中，含亚胺配体的配合物较容易获得较高的催化活性，中心金属多为后过 渡金属。在含芳膦中性配合物中，除了直接可配位的亚胺N外，一般还有可以提供活泼氢的 基团，如SH，NH，OH等，与中心金属形成螯合结构，以保证配合物的稳定性。
然而，有关含亚胺取代茂金属催化剂的制备以及这类催化剂在烯烃均聚或共聚中的应用 研究甚少。发明人基于多年来对茂金属催化剂和非茂金属催化剂，尤其是含亚胺配体的后过 渡金属催化剂的研究，设计合成含亚胺取代的茂金属催化剂。在该催化剂结构中，一方面中 心金属与Cp可形成η5配位；另一方面，亚胺的N与中心金属配位，从而制备结合茂金属催 化剂和后过渡金属催化剂各自优点的一类多功能催化剂，以满足聚烯烃工业发展的进一步需 求。
发明内容
本发明提供了一种烯烃聚合/共聚合用含亚胺取代茂金属催化剂的制备方法，即含亚胺取 代环戊二烯与NaH或BuLi反应后，再与金属化合物反应生成含亚胺取代茂金属催化剂。通过 调节茂环上亚胺取代基的结构，及中心金属实现对不同类型烯烃的均聚或共聚，这类催化剂 结合了茂金属催化剂和后过渡金属催化剂各自的优点，是一类多功能的催化剂。
本发明提供的这种烯烃聚合/共聚合用含亚胺取代茂金属催化剂，其结构具有以下通式
或
式(I)、(II)中，R1为C1～C12烷基、C6～C12的芳基、C1～C12卤代烷基，优选C1～C4的 烷基、苯基、C1～C4的氟代烷基；R2，R3可以相同或不同，分别为氢、C1～C12烷基、C1～C12 烷氧基、硝基，优选氢、C1～C4的烷基、C1～C4烷氧基、硝基等；X为卤素、芳基，优选为 氯、苯基；Y为卤素、三芳基膦、三烷基膦，优选为氯、三苯基膦；中心金属M为元素周期 表中的过渡金属，优选铬(Cr)、钛(Ti)、铁(Fe)、镍(Ni)。
烯烃聚合/共聚合用含亚胺取代茂金属催化剂的制备，包括步骤如下：
在惰性气体保护下，将含亚胺取代的环戊二烯溶于芳烃类或醚类有机溶剂中，加入NaH 或BuLi，含亚胺取代的环戊二烯与NaH或BuLi的摩尔比为1：1-6，优选含亚胺取代的环戊 二烯与NaH的摩尔比为1：2-4，或含亚胺取代的环戊二烯与BuLi的摩尔比为1：1-1.2，在 低温-78-5℃下反应0.5-6小时，优选-78℃至-40℃下反应3-4小时，转移清液至金属化合物 MX3或trans-Ni(PPh3)2(Ph)Cl的芳烃类或醚类有机溶剂溶液中，含亚胺取代的环戊二烯与金属 化合物摩尔比为1～3：1，优选1～2：1，于温度-20℃-5℃下反应10-48小时，优选-20℃至-10 ℃下反应20-30小时，反应后抽干芳烃类或醚类有机溶剂，剩余物用有机溶剂重结晶，得到 晶体状催化剂。所述的重结晶用有机溶剂由两类有机溶剂配伍而成，一类是甲苯、苯、四氢 呋喃(THF)、三氯甲烷、二氯甲烷之一，另一类是正己烷、石油醚的一种，配伍的两类有机 溶剂体积比控制为1-9：1，优选4-6：1，重结晶所用有机溶剂优选甲苯与石油醚的组合。
本发明中反应所用的芳烃类或醚类有机溶剂可以是甲苯、苯、四氢呋喃等，其中以四氢 呋喃为最佳。
以含亚胺取代茂金属催化剂为主催化剂，可以实现烯烃的聚合或共聚合反应，其是这样 实施的：烯烃聚合或共聚合反应，其特征在于以含亚胺取代茂金属催化剂为主催化剂，以烷 基铝氧烷为助催化剂，优选甲基铝氧烷，使烯烃在30～80℃下聚合，其中助催化剂中的铝与 主催化剂中的金属摩尔比为100～4000：1，优选200～1500：1。
本发明所述的烯烃聚合方法，烯烃选自乙烯、丙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，可以 为均聚，也可以为共聚合。聚合方式可采用本体聚合，淤浆聚合，或气相聚合。
本发明与现有技术相比具有下述明显优点：
本发明提供的烯烃聚合/共聚合用含亚胺取代茂金属催化剂结合了茂金属催化剂和后过 渡金属催化剂各自的优点，是一类多功能的催化剂。通过调节茂环上亚胺取代基的结构，及 中心金属可实现对不同类型烯烃的均聚，以及它们的共聚。这类催化剂活性高，用途广，合 成灵活方便。下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
实施例1 [η5-C5H4C(CF3)＝N(2，6-iPr2C6H3)]TiCl2的合成
在惰性气体保护下，于100mL的Schlenk瓶中加入C5H5C(CF3)＝N-(2，6-iPr2C6H3)0.75g (2.33mmol)和NaH(0.14g，4.66mmol)，在-78℃下加入THF 30mL，温度自然回升，搅拌反 应4h后，静置0.5h。-20℃下，将上层清液过滤至TiCl3·3THF(0.72g，2.00mmol)的THF (30mL)溶液中，温度自然回升，反应10小时。抽干溶剂，余物用甲苯和正己烷以体积比为 1：1组配的有机溶剂重结晶，得到固体0.45g，产率51.25％。
实施例2 [η5-C5H4C(Me)＝N(2，6-Et2C6H3)]CrCl2的合成
在惰性气体保护下，于100mL的Schlenk瓶中将C5H5C(Me)＝N-(2，6-Et2C6H3)0.83g (3.48mmol)溶于30mL THF中，-60℃下缓慢滴加BuLi(2.2mL，3.52mmol)，搅拌反应0.5h。 然后，-10℃下，将反应液缓慢滴加至CrCl3·3THF(0.725g，2.00mmol)的30mL THF溶液 中。温度自然回升至室温，搅拌20h，抽干溶剂，余物用甲苯与石油醚以体积比为9：1组配 的有机溶剂重结晶，得到固体0.43g，产率59.56％。
实施例3 [η5-C5H4C(Ph)＝N(4-NO2C6H4)]FeCl2的合成
在惰性气体保护下，于100mL的Schlenk瓶中将C5H5C(Ph)＝N-(4-NO2C6H4)0.96g (3.3mmol)溶于30mL THF中，-40℃下缓慢滴加BuLi(2.5mL，3.96mmol)，搅拌反应2h。 然后，0℃下，将反应液缓慢滴加FeCl3(0.536g，3.30mmol)的30mL THF溶液中。温度自 然回升至室温，搅拌24h，抽干溶剂，余物用THF、石油醚组配的有机溶剂重结晶，其中THF 的体积：石油醚的体积为4：1，得到固体0.42g，产率50.48％。
实施例4 [η5-C5H4C(Ph)＝N(4-MeOC6H4)]TiCl2的合成
在惰性气体保护下，于100mL的Schlenk瓶中将C5H5C(Ph)＝N-(4-MeOC6H4)0.94g (3.4mmol)溶于30mL THF中，5℃下缓慢滴加NaH(0.49g，20.4mmol)，搅拌反应3h。然 后，5℃下，将反应液缓慢滴加TiCl3·3THF(0.41g，1.14mmol)的30mL THF溶液中。温度 自然回升至室温，搅拌30h，抽干溶剂，余物用二氯甲烷与石油醚以体积比为6：1组配的有 机溶剂重结晶，得到固体0.37g，产率47.7％。
实施例5 η5-C5H3[C(CF3)＝N(C6H5)]2Ni(Ph)(PPh3)的合成
在惰性气体保护下，于100mL的Schlenk瓶中将C5H4[C(CF3)＝N-C6H5)]21.31g (3.21mmol)溶于30mL THF中，-20℃加入NaH(80％)(0.39g，12.84mmol)，搅拌反应6h， 静置0.5h。-10℃下，将上层清液过滤至trans-Ni(PPh3)2(Ph)Cl(1.80g，2.59mmol)的THF (30mL)溶液中，温度自然回升，反应48小时。抽干溶剂，余物用甲苯/正己烷重结晶，得 到红色晶体1.06g，产率50.73％。
MS，m/e(％)(EI)：542(M+—PPh3，10.73％)，465(M+—PPh3-Ph，1.58％)，407 (Ligand，1.63％)，292([Ni+Cp(CF3)C＝NPh]+，1.10％)，262(PPh3，100.00％)，216 ([Ni+Cp(CF3)C＝N]+，1.54％)，183
MS，m/e(％)(ESI)：827.1([M++Na]+，76.44％)，805.1(M+，13.79％)。
EA：Anal.Calcd.For C45H33F6N2NiP：C，67.11；H，4.13，N，3.48；Found：C，66.83；H， 4.12；N，3.36。
IR(KBr，cm-1)：3350m，3021m，1645s，1623s，1584s，1573m，1467m，1435m，1222s， 1188s，1136s，1097m，1018m，986m，918s，778m，759m，734m，694s，535s，509m。
实施例6
乙烯催化聚合，以实施例1获得的含亚胺取代茂金属催化剂为主催化剂，以甲基铝氧烷 为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为4000：1，聚合反应的 条件为30℃，0.1Mpa，反应的催化活性为3.8×105gPE/molCat.h。
实施例7
丙烯催化聚合，以实施例2获得的含亚胺取代茂金属催化剂为主催化剂，以改性甲基铝 氧烷(MMAO)为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为2000：1， 聚合反应的条件为50℃，0.1Mpa，反应的催化活性为2.0×105gPE/molCat.h。
实施例8
苯乙烯催化聚合，以实施例3获得的含亚胺取代茂金属催化剂为主催化剂，以甲基铝氧 烷为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为500：1，聚合反应的 条件为80℃，反应的催化活性为5.9×106gPS/molCat.h。
实施例9
甲基丙烯酸甲酯催化聚合，以实施例4获得的含亚胺取代茂金属催化剂为主催化剂，以 改性甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比 为500：1，聚合反应的条件为60℃，反应的催化活性为6.8×106gPMMA/molCat.h。
实施例10
乙烯与甲基丙烯酸甲酯催化共聚合，以实施例5获得的含亚胺取代茂金属催化剂为主催 化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为100： 1，聚合反应的条件为40℃，乙烯0.1Mpa，反应的催化活性为2.1×106gPolymer/molCat.h。