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1、(10)申请公布号 CN 102766062 A (43)申请公布日 2012.11.07 CN 102766062 A *CN102766062A* (21)申请号 201210114740.9 (22)申请日 2012.04.18 C07C 229/76(2006.01) C07C 227/18(2006.01) (71)申请人 上海市七宝中学 地址 201101 上海市闵行区农南路 22 号 (72)发明人 周国亮 沈一帆 盛景超 (74)专利代理机构 上海胜康律师事务所 31263 代理人 张坚 (54) 发明名称 一种甘氨酸铜的简易制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种新的更加简。
2、便的方法合 成甘氨酸铜， 其包括下列步骤 ： 1、 将等摩尔的 CuSO4 5H2O 和 K2CO3分别研细后再混合研磨 ； 2、 将 上述混合物迅速投入 50mL 温水中， 快速搅拌， 让 两种物质充分反应 ； 3、 过滤或沉淀得到碱式碳酸 铜 ； 4、 将碱式碳酸铜粉末和甘氨酸溶液以14.5 的物质的量的比在6570的水浴中混合 ； 5、 搅 拌螯合约30分钟。 本发明方法步骤简单且螯合速 率较高， 加入热水浴的一瞬间， 反应立即发生， 只 需 30min 就可螯合至最大值， 且产率高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知。
3、识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 4 页 1/1 页 2 1. 一种甘氨酸铜的简易制备方法， 其包括下列步骤 ： A. 将等摩尔的 CuSO45H2O 和 K2CO3 分别研细后再混合研磨 ； B. 将上述混合物迅速投入 50mL 温水中， 快速搅拌， 让两种物质充分反应 ； C. 过滤或沉淀得到碱式碳酸铜 ； D. 将碱式碳酸铜粉末和甘氨酸溶液以 1 4.5 的物质的量的比在 65 70的水浴中 混合 ； E. 搅拌螯合约 30 分钟。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 进一步包括步骤 F 加入乙醇并降温结晶 后离心。 3. 根据权。
4、利要求 4 所述的方法， 其特征在于 ： 进一步包括提纯步骤。 权 利 要 求 书 CN 102766062 A 2 1/3 页 3 一种甘氨酸铜的简易制备方法 技术领域 0001 本发明涉及甘氨酸铜的制备方法， 尤其涉及碱式碳酸铜螯合法制备甘氨酸铜。 背景技术 0002 氨基酸和铜离子是人类和动物体内必要的营养物质。 其中铜是人体中不可缺少的 微量元素， 直接或间接地参与机体几乎所有的生理和生化功能， 对生命活动起着极为重要 的作用。 而氨基酸是构成蛋白质的基本结构单元， 如甘氨酸、 天冬氨酸和赖氨酸都属于生命 体必需的天然氨基酸。 0003 氨基酸微量元素螯合物是目前研制的新一代营养制剂，。
5、 既能充分满足生命体对微 量元素的需要， 又能达到补充氨基酸的双重功效。 甘氨酸铜作为一种氨基酸和铜的结合体， 能发挥很好的功效， 甘氨酸铜是一种补充微量元素铜， 让机体生产铜蓝蛋白的好药剂。 0004 现有技术中的合成甘氨酸铜的方法较少， 而且现有的甘氨酸铜合成方法条件较 高、 对引发剂要求高、 且工业合成步骤相当繁琐且不易操作。另外， 传统的热水浴法来合成 甘氨酸铜时， 由于中间步骤中会产生一种络合物-Cu(OH)42-， 这在一定程度上导致了铜离 子的浪费。 发明内容 0005 本发明旨在提供一种新的更加简便的方法合成甘氨酸铜。 0006 为解决上述技术问题， 本发明采用如下的技术方案 。
6、： 0007 一种甘氨酸铜的简易制备方法， 包括下述步骤 ： 0008 A. 将等摩尔的 CuSO45H2O 和 K2CO3分别研细后再混合研磨 ； 0009 B. 将上述混合物迅速投入 50mL 温水中， 快速搅拌， 让两种物质充分反应 ； 0010 C. 过滤或沉淀得到碱式碳酸铜 ； 0011 D. 将碱式碳酸铜粉末和甘氨酸溶液以 1 4.5 的物质的量的比在 65 70的水 浴中混合 ； 0012 E. 搅拌螯合约 30 分钟。 0013 优选地， 可进一步包括步骤 F.， 即， 加入乙醇后降温结晶后离心， 得到甘氨酸铜固 体。 0014 采用上述技术方案， 该有机铜盐的合成原料来源广泛。
7、， 螯合速度快， 产率可高达 90以上， 本方法在实验室及工业中合成有机铜盐具有良好应用前景。 0015 铜锈中的重要成分为碱式碳酸铜， 采用本发明的方法， 可以废物利用 ( 甘氨酸与 单质铜不反应， 只与碱式碳酸铜发生螯合作用 )。 0016 本发明方法步骤简单且螯合速率较高， 加入热水浴的一瞬间， 反应立即发生， 只需 30min 就可螯合至最大值， 且产率高。 附图说明 说 明 书 CN 102766062 A 3 2/3 页 4 0017 下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明 ： 0018 图 1 为不同浓度甘氨酸铜溶液和 2mmol/LCuSO4 溶液的紫外可见光谱图 ； 。
8、0019 图 2 为标准甘氨酸铜的红外光谱 ； 0020 图 3 为未纯化螯合的甘氨酸铜的红外光谱 ； 0021 图 4 为硫酸钾晶体的红外光谱 ； 0022 图 5 为洗涤过的碱式碳酸铜螯合成的甘氨酸铜和甘氨酸的红外光谱。 具体实施方式 0023 实验药品 ： 0024 无水碳酸钾 ( 分析纯 )、 甘氨酸 ( 工业级 )、 硫酸铜 ( 分析纯 )， 以上试剂均购自国 药化学试剂公司。 0025 实验仪器 ： 0026 Lamda 25 型红外光谱仪 ( 美国 Perkin Elemer 公司， KBr 压片法， 在 4000 400cm-1 范围内测定 ) ； LS 45 型紫外可见光谱仪。
9、 ( 美国 Perkin Elemer 公司 ) ； KDC-40 低 速离心机 ( 科大创新股份有限公司 ) ； 数字电子天平 ( 奥豪斯公司， OHAP-114) ； SHZ-III 型 循环水真空泵 ( 上海亚龙生化仪器厂 ) ； 数显鼓风干燥箱 ( 上海博迅实业有限公司医疗设 备厂， GZX9246MBE) ； 数显恒温水浴锅 ( 金坛市文华仪器有限公司 )。 0027 实验方法 0028 甘氨酸铜的制备 0029 第一步 ： 制取碱式碳酸铜 0030 根据 CuSO4跟 K2CO3反应的化学方程式 ： 0031 2CuSO4+2K2CO3+H2O Cu2(OH)2CO3 +2K2SO。
10、4+CO2 0032 称取 2.49g CuSO45H2O 和 1.38g K2CO3， 用研钵分别研细后再混合研磨， 将混合物 迅速投入 50mL 温水中， 快速搅拌， 让两种物质充分反应后， 过滤或沉淀。 0033 第二步 ： 将碱式碳酸铜与甘氨酸铜螯合 0034 根据跟 Cu2(OH)2CO3和甘氨酸反应生成甘氨酸铜 ： (C2H4NO2)2Cu 的比例， 秤取 1.50g 甘氨酸， 在 60 70水浴中溶于 50mL 水。将碱式碳酸铜加入甘氨酸溶液中， 在 60 70 的水浴中螯合， 瞬间产生气体， 生成深蓝色溶液。 0035 甘氨酸铜的结晶 0036 对甘氨酸铜溶解性的研究 ： 00。
11、37 1、 分别取 1 克甘氨酸铜溶于 5mL， 10mL， 15mL， 20mL 水中。搅拌均匀后 5mL 的甘氨 酸铜溶液有不溶物， 10mL 的甘氨酸铜溶液没有不溶物， 15mL 的甘氨酸铜溶液没有不溶物， 20mL 的甘氨酸铜溶液没有不溶物。 0038 2、 分别取1克甘氨酸铜溶于6mL， 7mL， 8mL， 9mL水中。 搅拌均匀后， 6mL的甘氨酸铜 溶液没有不溶物， 7mL 的甘氨酸铜溶液没有不溶物， 8mL 的甘氨酸铜溶液没有不溶物， 9mL 的 甘氨酸铜溶液没有不溶物。 0039 结论 ： 20下， 甘氨酸铜在水中的溶解度为 16.7 20g/100g 水。 0040 3、 。
12、分别取 10ml 饱和的甘氨酸铜溶液加入 5mL， 10mL， 15mL， 20mL 乙醇。搅拌均匀后 5mL 的甘氨酸铜溶液有不溶物， 10mL 的甘氨酸铜溶液 有不溶物， 15mL 的甘氨酸铜溶液有不 说 明 书 CN 102766062 A 4 3/3 页 5 溶物， 20mL 的甘氨酸铜溶液有不溶物， 且随乙醇增加不溶物增加。 0041 结论 ： 乙醇对水溶液中的甘氨酸铜有较好的析出作用。 0042 粗甘氨酸铜的纯化 0043 根据甘氨酸铜在乙醇溶剂中的低溶解度， 采用有机溶剂处理的办法来纯化甘氨酸 铜样品。称取一定量的样品， 加入 50mL 的无水乙醇， 37恒温振荡 10min。放。
13、入 4冰箱三 个小时， 将紫蓝色溶液取出， 颜色变为淡蓝色， 产生絮状悬浮， 烧杯底部有针状沉淀。离心 4100r/min， 3 分钟， 弃去澄清液， 共离心 3 次得到未经纯化的甘氨酸铜固体。 0044 经红外光谱测定， 产物中含有硫酸钾。 重新制备碱式碳酸铜， 并用100mL 45温水 洗涤约 10min， 之后进行相同的螯合、 结晶， 得到较纯净的甘氨酸铜固体。 0045 甘氨酸铜的紫外可见光谱表征 0046 配制 4mmol/L、 6mmol/L、 8mmol/L 三种不同浓度的甘氨酸铜溶液， 测定其紫外可见 吸收光谱， 结果如图 1 所示， 从图中可以看出， 纯化过的 4mmol/L。
14、、 6mmol/L、 8mmol/L 甘氨酸 铜在 230nm 出现很强的吸收峰， 且随着浓度升高， 吸光度在不断增大。与未螯合甘氨酸的 2mmol/L硫酸铜溶液相比， 最大吸收波长发生红移约30hm， 这主要是由于Cu2+和甘氨酸发生 配位后， 降低了电子发生 d-d 跃迁所需的能量， 使得配合物的吸收光谱发生红移。实验结果 初步表明铜离子和甘氨酸进行了配位， 形成了螯合物。 0047 甘氨酸铜红外光谱表征 0048 图 2 为标准甘氨酸铜的红外光谱 ； 图 3 为本发明方法制得的甘氨酸铜红外光谱 图。采用压片法测样品对红外光谱的吸收， 大致操作步骤如下 ： 将少量样品放入 KBr 中， 研。
15、 磨 10min 以上， 将粉末状的 KBr 压片 20min， 压成片 1mm 即可， 压完后应为透明， 将压好的 片放入仪器， 测试其红外光谱图。 0049 由制得甘氨酸铜的吸收图像与标准甘氨酸铜图像对比可知， 在波数约为 3450cm-1 处和 2360cm-1处出现了新的吸收峰， 原波长约 3300cm-1处的吸收峰吸光度较小。由制作流 程初步判定可能为硫酸钾晶体的干扰。取少 量硫酸钾晶体进行红外光谱实验， 结果如图 4 所示。由图可知在波长约 3450nm 处和 2360nm 处出现了新的吸收峰， 表明是硫酸钾晶体的 吸收干扰。 0050 取洗涤过的碱式碳酸铜螯合成的甘氨酸铜， 进行。
16、红外光谱测定， 得到图 5 所示。甘 氨酸与铜离子形成螯合物后， 它的一些主要红外吸收峰同配体甘氨酸相比大部分的特征吸 收峰依然存在， 如约 1700cm-1C O 的伸缩振动吸收峰。但是， 有些吸收峰发生了明显位 移， 如 -NH2 的伸缩振动吸收峰移动了约 100cm-1。这主要是由于 N 和 Cu2+ 发生配位后， 伸 缩振动频率降低的缘故。实验结果证实二价铜离子与甘氨酸发生了配位作用。甘氨酸和 铜配位后， N-H 吸收带由 3170cm-1处发生转移， 分别在 3314cm-1和 3264cm-1两处出现 -NH2 的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰， 金属阳离子取代了羧基中的 H+。
17、。在 1589cm-1和 1390cm-1出现的吸收峰分别是羧酸根 (COO-) 的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰， 较 配体分别向低波数和高波数移动， 表明羧酸根离子以单齿参与配位， 分子中存在螯环。 0051 以上实验结果均表明氨基酸与铜发生了配位形成了螯合物。 这也与紫外可见光谱 的实验结果一致。 说明该方法已成功制备出甘氨酸铜。 通过本发明的详细介绍可以看出， 本 发明的方法使用碱式碳酸铜与甘氨酸质量比为 1 4.5 时， 在 60 70的条件下， 两者反 应即可合成出甘氨酸铜。合成方法具有步骤简单、 易于操作和反应条件易于控制等优点。 说 明 书 CN 102766062 A 5 1/4 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102766062 A 6 2/4 页 7 图 3 说 明 书 附 图 CN 102766062 A 7 3/4 页 8 图 4 说 明 书 附 图 CN 102766062 A 8 4/4 页 9 图 5 说 明 书 附 图 CN 102766062 A 9 。