电绝缘纸、制造方法及由其制造的制品.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201380016343.0

申请日:

2013.03.29

公开号:

CN104169482A

公开日:

2014.11.26

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||著录事项变更IPC(主分类):D04H 1/541变更事项:申请人变更前:沙特基础创新塑料IP私人有限责任公司变更后:沙特基础全球技术有限公司变更事项:地址变更前:荷兰贝尔根奥普佐姆市变更后:荷兰贝尔根奥普佐姆市|||实质审查的生效IPC(主分类):D04H 1/541申请日:20130329|||公开

IPC分类号:

D04H1/541; B32B5/24; B32B27/12; C08J5/04; C08J5/12; C08K3/00; D21H21/34; D21H25/04; D21H13/26; D21H17/00; H01B3/52; H05K1/03

主分类号:

D04H1/541

申请人:

沙特基础创新塑料IP私人有限责任公司

发明人:

本尼·伊齐基尔·戴维; 金·R·乔特; 约翰·雷蒙德·克拉恩; 丹尼斯·洛克耶; 托马斯·阿杰伊; 埃里克·奥托·托伊奇

地址:

荷兰贝尔根奥普佐姆市

优先权:

2012.03.30 US 61/618,014

专利代理机构:

北京康信知识产权代理有限责任公司 11240

代理人:

余刚;张英

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内容摘要

公开了包括聚醚酰亚胺和其他合成纤维的纤维基质,以及制备包括纤维基质的电绝缘纸和制品的方法。

权利要求书

1.  一种包含纤维组合物的固结产物的纤维基质,基于所述纤维组合物中的纤维的总重量,所述纤维组合物包含:
35wt.%至70wt.%的聚酰亚胺纤维;
至少5wt.%的芳香族聚酰胺纤条体;
20wt.%至30wt.%的液晶聚合物纤维,
各自都基于所述纤维组合物中的纤维的总重量;
其中,所述固结产物具有大于0至小于800μm的厚度。

2.
  根据权利要求1所述的纤维基质,其中,所述基质包括小于10wt.%的聚碳酸酯纤维。

3.
  根据权利要求1或2所述的纤维基质,其中,所述纤维组合物是:
50wt.%至70wt.%的聚酰亚胺纤维;
大于5wt.%至20wt.%的芳香族聚酰胺纤条体;以及
25wt.%至30wt.%的液晶聚合物纤维。

4.
  根据权利要求1或2所述的纤维基质,其中,所述纤维组合物是:
60wt.%至70wt.%的聚酰亚胺纤维;
大于5wt.%至20wt.%的芳香族聚酰胺纤维;以及
5wt.%至20wt.%的液晶聚合物纤维。

5.
  根据前述权利要求中任一项所述的纤维基质,其中,所述聚酰亚胺纤维是具有2.2至2.5的多分散性指数的聚醚酰亚胺。

6.
  根据前述权利要求1中任一项所述的纤维基质,其中,所述芳香族聚酰胺是芳香族对-聚酰胺。

7.
  根据前述权利要求中任一项所述的纤维基质,其中,所述芳香族聚酰胺是聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺-共-3′4′-氧二亚苯基对苯二甲酰胺)、或包含上述芳族聚酰胺中的至少一种的组合。

8.
  根据前述权利要求中任一项所述的纤维基质,其中,所述液晶聚酯是聚(4-羟基苯甲酸-共-6-羟基-2-萘甲酸)。

9.
  根据前述权利要求中任一项所述的纤维基质,其中,所述基质具有:
(1)至少177kV/cm的电击穿强度;
(2)超过NEMA类别F(155℃)和NEMA类别H(180℃)绝缘标准的热能力,并且由于在100%相对湿度下的水饱和度,具有5wt.%或更少的增益;
(3)作为埃尔门多夫抗撕强度测定的至少85mN的抗撕强度;以及
(4)至少1,000MOhm-cm的电阻率。

10.
  根据前述权利要求中任一项所述的纤维基质,其中:
所述聚酰亚胺纤维是短纤维;
所述芳香族聚酰胺纤维是纤条体;以及
所述液晶聚酯纤维是连续纤维。

11.
  根据前述权利要求中任一项所述的纤维基质,其中,所述聚酰亚胺纤维具有4mm至8mm的长度,以及1.5dtex至5dtex的线性质量密度。

12.
  根据前述权利要求中任一项所述的纤维基质,其中,所述芳族聚酰胺纤条体具有大于0至小于0.3mm的长度,以及大于0至小于0.3mm的宽度和大于0至小于0.1mm的深度。

13.
  根据前述权利要求中任一项所述的纤维基质,其中,所述液晶聚酯纤维具有3mm至6mm的长度,以及1.7dtex至2.8dtex的线性质量密度。

14.
  根据前述权利要求中任一项所述的纤维基质,其中,所述基质的厚度大于0微米至500微米。

15.
  根据前述权利要求中任一项所述的纤维基质,其中,所述基质的厚度为25微米至200微米。

16.
  根据前述权利要求中任一项所述的纤维基质,进一步包括浸渍在所述纤维基质中的热固性或热塑性聚合物。

17.
  一种包含前述权利要求中任一项所述的纤维基质的制品。

18.
  根据权利要求17所述的制品,其中,所述制品是分相器,电动机、发电机或变压器中的一级绝缘或二级绝缘。

19.
  一种制备纤维基质的方法,包括由包含以下的浆料形成层:
悬浮液溶剂;以及
包含以下各项的组合的纤维组合物:
35wt.%至70wt.%的聚酰亚胺纤维;
至少5wt.%的芳香族聚酰胺纤维;以及
5wt.%至30wt.%的液晶聚合物纤维,
其中,所述纤维的wt.%是基于所述纤维组合物中的所述纤维的总重量;
使所述层脱水;以及
固结所述层以形成所述纤维基质。

20.
  根据权利要求19所述的方法,其中,所述固结在静压下进行。

21.
  根据权利要求20所述的方法,其中,在所述方法的至少部分期间,将所述层暴露于低于大气压的压力。

22.
  根据权利要求19所述的方法,其中,所述固结在连续辊式压制机中进行。

23.
  由权利要求19至22中任一项所述的方法生产的纤维基质。

24.
  一种包含权利要求23所述的纤维基质的制品。

说明书

电绝缘纸、制造方法及由其制造的制品
技术领域
本公开涉及电绝缘纸。
背景技术
各种类型的电机包括电绝缘纸以将未带电荷的组件和壳体元件与带电荷的组件和电导线非导电性地分离。电绝缘纸主要由以下两种材料之一制成:纤维素或芳族聚酰胺纤维。这两种材料都具有显著的吸水性,这对材料的电性质以及绝缘系统的系统水平性能具有负面影响。因此,需要观察到深度的干燥操作以及制造护理,使得这些材料保持充分干燥。
此外,纤维素纸具有有限的热能力,使得在暴露于超过约120℃的温度的过程中,天然纤维素类材料开始示出了显著长期的降解。此外,纤维素降解机理不仅由水催化,而且产生水作为副产物,这可以导致自动催化降解的级联循环。
另一方面,芳族聚酰胺纤维纸如Nomex相对昂贵,并且对于它们用于其中的许多应用,代表“热量超级杀手(thermal-overkill)”。例如,当大多数电动机具有类别F(155℃)或类别H(180℃)绝缘系统时,Nomex被评定至高达类别R-(220)℃绝缘。在这种应用中,Nomex电绝缘纸的全部热能力不是设计要求,并且Nomex因此可以被视为不必要的额外成本。
因此,在本领域中,对于与纤维素和Nomex相比具有显著较少的水分吸收性并且制造成本低的电气等级绝缘纸仍然存在需要。如果这种纤维可以在高温下操作,这将是进一步的优势。对于用于生产这种电气用纸的有效方法,仍然存在进一步的需要。
发明内容
在一个实施方式中,提供了包含纤维组合物的固结产物(consolidated product)的纤维基质,所述纤维组合物包含35至70重量百分数(wt.%)的聚酰亚胺纤维;至少5wt.%的芳香族聚酰胺纤维;20wt.%至30wt.%的液晶聚合物纤维,每种情况都基于纤维组合物中的纤维的总重量;其中,固结产物具有大于0至小于200μm的厚度。
在另一个实施方式中,公开了包含纤维基质的电绝缘纸,其中,基质包括小于10wt.%的聚碳酸酯纤维。
在进一步的实施方式中,提供了制备纤维基质的方法,包括由包含悬浮液溶剂以及包含以下各项的组合的纤维组合物的浆料形成层:35wt.%至70wt.%的聚酰亚胺纤维;至少5wt.%的芳香族聚酰胺纤维;以及5wt.%至30wt.%的液晶聚合物纤维,其中,纤维的wt.%基于纤维组合物中的纤维的总重量;使层脱水;以及固结层以形成纤维基质。
在另一个实施方式中,提供了包含以上纤维基质的制品。
具体实施方式
本发明者已经发现:使用聚醚酰亚胺纤维、液晶聚合物纤维、以及芳香族聚酰胺纤条体的组合,可以制造耐湿电气等级纤维基质。通过将一些不同短切的、选择以具有足以不同以允许固结的熔融温度的热塑性聚合物纤维混合生产纸,在这期间将主要聚合物压在连续膜中,同时增强纤维聚合物仍然作为未熔融的纤维。在一种实施方式中,固结基质包含熔融聚醚酰亚胺纤维,其形成连续或半连续基质,形成纸中的膜状结构。
纤维基质可以包括35wt.%至70wt.%的聚酰亚胺纤维,例如40wt.%至70wt.%、50wt.%至70wt.%、40wt.%至65wt.%、45wt.%至65wt.%、50wt.%至65wt.%、50wt.%至70wt.%、60wt.%至70wt.%、或65wt.%至70wt.%的聚酰亚胺纤维。
纤维基质可以包括至少5wt.%的芳香族聚酰胺纤条体,例如5wt.%至30wt.%、5wt.%至25wt.%、5wt.%至20wt.%、5wt.%至15wt.%、5wt.%至10wt.%、10wt.%至30wt.%、10wt.%至25wt.%、10wt.%至20wt.%、或10wt.%至15wt.%的芳香族聚酰胺纤条体(fibrid)。
纤维基质可以包括5wt.%至30wt.%的液晶聚合物纤维,例如5wt.%至25wt.%、5wt.%至20wt.%、5wt.%至15wt.%、5wt.%至10wt.%、10wt.%至30wt.%、10wt.%至25wt.%、10wt.%至20wt.%、10wt.%至15wt.%、15wt.%至30wt.%、15wt.%至25wt.%、15wt.%至20wt.%、20wt.%至30wt.%、25wt.%至30wt.%的液晶聚合物纤维。
纤维基质在高温下可以是热稳定的,可以具有高机械强度和模量、低蠕变、和/或良好的化学稳定性。
如在本文中使用的,术语“纤维”包括具有长径比(长度:直径)大于2,具体地,大于5、大于10、或大于100的单丝的各种各样的结构。术语纤维还包括短纤维(fibret)(高度支化且不规则、导致高表面积的非常短(长度小于1mm)、精细(直径小于50微米(μm))的原纤化纤维), 以及原纤维(纤维的细小丝状元素)。纤维的直径由它的纤维数表示,纤维数通常以dtex或dpf记录。以“dtex”记录的数值表示每10,000米纤维的以克表示的质量。数值“dpf”表示每纤维的旦尼尔。旦尼尔测量体系用于两个和单个细丝纤维,并且dpf=总旦尼尔/均匀细丝的量。一些常见的旦尼尔相关计算如下:
1旦尼尔(deniter)=1克/9,000米=0.05克/450米=0.111毫克/米。
实际上,测量9,000米是麻烦的,并且通常称重900米的样品并且将结果乘以10以获得旦尼尔重量。
如在本文中使用的,术语“纤条体”是指非常小、非颗粒状的纤维或薄膜状颗粒,它们的三维中的至少一个相对于最大尺寸是小尺寸的,使得它们基本上是二维颗粒,通常具有大于0至小于0.3mm的长度,以及大于0小于0.3mm的宽度,以及大于0至小于0.1mm的深度。纤条体的具体大小是100μm x 100μm x 0.1μm。
通常,通过将聚合物溶液流进与溶液的溶剂不互溶的液体的凝固浴制备纤条体。当聚合物凝固时,使聚合物溶液的流股经历剧烈剪切力和紊流。本发明的纤条体材料可以是间-或对-芳族聚酰胺或它们的共混物。更具体地,纤条体是对-芳族聚酰胺。在干燥之前,这种芳香族聚酰胺纤条体可以湿地使用,并且可以沉积作为物理地缠绕在纸的絮状物组分周围的粘合剂。
在本专利申请中公开了各种数值范围。由于这些范围是连续的,它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另有明确说明,本申请中指定的各种数值范围是近似值。涉及相同组件或特性的所有范围的端点包括端点并且可独立地组合。
术语“一个”和“一种”不表示数量的限制,而是表示存在至少一个所指项。如在本文中使用的,“它们的组合”包括一种或多种所列举的元件,可选地,连同没有列举的类似元件一起。贯穿整个说明书提及“一种实施方式”、“另一个实施方式”、“一些实施方式”等是指与实施方式结合描述的特定元素(例如,特征、结构、特性、和/或性能)包括在本文中描述的至少一种实施方式中,并且可以或不可以存在于其他实施方式中。此外,应当理解所描述的元素能够以任何合适的方式结合到各种实施方式中。
使用标准命名法描述了化合物。例如,没有被任何指定基团取代的任何位置应理解为其化合价被指定的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的短线(“-”)用于指示取代基的连接点。例如,-CHO通过羰基中的 碳连接。术语“烷基”包括C1-30支链和直链、具有指定数量碳原子的不饱和脂肪族烃基。烷基的实例包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以及正辛基和仲辛基。术语“芳基”是指包含指定数目的碳原子以及可选地1至3个杂原子(例如,O、S、P、N、或Si)的芳香族部分,如连接至苯基、环庚三烯酮、茚满基、或萘基。
除非另外指出,本申请中的所有分子量是指重均分子量。所有这些提及的分子量均以道尔顿表示。
除非另外指出,所有的ASTM测试均基于2003版ASTM标准年鉴。
聚醚酰亚胺包括大于1,例如,10至1,000,或10至500个式(1)的结构单元:

其中,每个R相同或不同,并且是取代或未取代的二价有机基团,如C6-20芳香族烃基团或其卤代衍生物;直链或支链C2-20亚烷基基团或其卤代衍生物;C3-8亚环烷基基团或其卤代衍生物,尤其是式(2)的二价基团:

其中,Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或-CyH2y-,其中,y是1至5的整数,或它们的卤代衍生物(其包括全氟亚烷基基团),。在一种实施方式中,R是间-亚苯基或者对-亚苯基。
进一步地,在式(1)中,T是-O-或式-O-Z-O-的基团,其中,-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位。式(1)中的基团Z相同或不同,并且还是取代或未取代的二价有机基团,并且可以是可选地被1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或包含上述中的至少一种的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分,条件是不超过Z的化合价。示例性基团Z包括由式(3)的二羟基化合物得到的基团:

其中,Ra和Rb可以相同或不同,并且例如是卤素原子或一价C1-6烷基基团;p和q各自独立地是0至4的整数;c是0至4;并且Xa是连接羟基取代的芳香族基团的桥连基,其中,每个C6亚芳基基团的桥连基和羟基取代基彼此位于C6亚芳基基团上的邻位、间位、或对位(具体地是对位)。桥连基Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机桥连基。C1-18有机桥连基可以是环状或非环状、芳香族或非芳香族的,并且可以进一步包括杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。可以排列C1-18有机基团使得连接至其上的C6亚芳基基团各自连接至共同的烷叉基碳或连接至C1-18有机桥连基的不同碳。基团Z的具体实例是式(3a)的二价基团:

其中,Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、或-CyH2y-,其中,y是1至5的整数,或它们的卤代衍生物(包括全氟亚烷基基团)。在具体实施方式中,Z获得自双酚A,其中,式(3a)中的Q是2,2-异丙叉基。
在一种实施方式中,在式(1)中,R是间-亚苯基或对-亚苯基并且T是-O-Z-O-,其中,Z是式(3a)的二价基团。可替换地,R是间-亚苯基或对-亚苯基并且T是-O-Z-O-,其中,Z是式(3a)的二价基团,并且Q是2,2-异丙叉基。
在一些实施方式中,聚醚酰亚胺可以是共聚物,例如,包含式(1)的结构单元的聚醚酰亚胺砜共聚物,其中,至少50mol%的R基团具有式(2),其中,Q1是-SO2-,并且其余R基团独立地是对-亚苯基或间-亚苯基,或包含上述中的至少一种的组合,并且Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基。可替换地,聚醚酰亚胺可选地包含另外的结构酰亚胺单元,例如,式(4)的酰亚胺单元:

其中,R如在式(1)中描述,并且W是以下式的连接基团:

这些另外的结构酰亚胺单元可以以0至10mol%,具体地,0至5mol%,更具体地,0至2mol%的单元总数的量存在。在一种实施方式中,在聚醚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。
可以通过本领域技术人员熟知的任何方法制备聚醚酰亚胺,包括式(5)的芳香族双(醚酐)与式(6)的有机二胺的反应:

H2N-R-NH2    (6),
其中,T和R如上述定义。使用式(5)的芳香族双(醚酐)和不同双(酸酐),例如双(酸酐)的组合,可以制造聚醚酰亚胺的共聚物,其中,T不包含醚官能团,例如,T是砜。
双(酸酐)的示例性实例包括:3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐;4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐;4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酸酐;4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐;4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐;2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐;4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐;4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酸酐;4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐;4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酸酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酸酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐,以及包含上述二酸酐中的至少一种的各种组合。
有机二胺的实例包括:乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基亚丙基二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫化物、1,4-环己二胺、双-(4-氨基 环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3′-二甲基联苯胺、3,3′–二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对氨基-叔丁基)甲苯、双(对氨基-叔丁基苯基)醚、双(对甲基-邻氨基苯基)苯、双(对甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫化物、双(4-氨基苯基)砜、以及双(4-氨基苯基)醚。也可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中,有机二胺是间-苯二胺、对-苯二胺、磺酰基双苯胺、或包含上述二胺中的至少一种的组合。
包括在制备聚醚酰亚胺的许多方法中的是美国专利3,847,867、3,852,242、3,803,085、3905,942、3,983,093、4,443,591、以及7,041,773中公开的那些。提及这些专利是为了通过说明教授用于制备聚酰亚胺的一般和具体方法。针对聚醚酰亚胺材料的ASTM D5205-96标准分类系统中描述了一些聚醚酰亚胺(PEI)材料。
聚醚酰亚胺可以具有如通过美国材料与试验协会(ASTM)D1238在340℃至370℃下使用6.7千克(kg)的重量测量的0.1至10克/分钟(g/min)的熔体指数。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺聚合物具有如利用聚苯乙烯标准、通过凝胶渗透色谱法测量的1,000至150,000g/mol(道尔顿)的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺具有10,000至80,000道尔顿的Mw。这种聚醚酰亚胺聚合物通常具有如在25℃下的间甲酚中测量的大于0.2分升/克(dl/g),或更具体地,0.35dl/g至0.7dl/g的特性粘度。
在一种实施方式中,聚醚酰亚胺包含小于50ppm的胺端基。在其他实例中,聚合物还将具有小于1ppm的游离、未聚合的双酚A(BPA)。
聚醚酰亚胺可以具有低水平的残余挥发性物质,如残余溶剂和/或水。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺具有小于1,000重量份/百万重量份(ppm),或更具体地,小于500ppm,或更具体地,小于300ppm,或甚至更具体地,小于100ppm的残余挥发性物质浓度。在一些实施方式中,组合物具有小于1,000重量份/百万重量份(ppm),或更具体地,小于500ppm,或更具体地,小于300ppm,或甚至更具体地,小于100ppm的残余挥发性物质浓度。
残余挥发性物质的实例是卤化芳香族化合物,如氯苯、二氯苯、三氯苯;非质子性极性溶剂,如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 二甲基亚砜(DMSO)、二芳基砜、环丁砜、吡啶、苯酚、藜芦醚、茴香醚、甲酚、二甲苯酚、二氯乙烷、四氯乙烷、吡啶以及它们的混合物。
可以通过已知方法,例如通过脱挥发份作用或蒸馏获得最终聚合物产物中的低水平残余挥发性物质。在一些实施方式中,通过脱挥发份作用或蒸馏,可选地在减压下,可以从聚合物产物中除去任何溶剂的大部分并且可以除去任何残余挥发性物质。在其他实施方式中,在溶剂中进行聚合反应至某种期望的完成水平,然后,聚合基本上完成,并且在溶液中的初始反应之后,在脱挥发份作用步骤过程中除去大部分剩余的水。使聚合物混合物脱挥发份并且减少溶剂以及其他挥发性物质至需要用于良好的熔融加工性的低水平的装置通常能够在真空下高温加热,具有快速产生高表面积以便于去除挥发性物质的能力。这种装置的混合部分通常能够供应足够的动力以泵入、搅动以及搅拌高温且可以非常粘的聚醚酰亚胺熔体。合适的脱挥发份装置包括但不限于,刮膜蒸发器,例如由LUWA公司制造的那些,以及脱挥发份挤出机,尤其是具有多个排气部分的双螺杆挤出机,例如由Werner Pfleiderer公司或Welding Engineers制造的那些。
在一些实施方式中,聚醚酰亚胺具有200℃至280℃的玻璃化转变温度。
通常,有用的是使用已知熔融过滤技术熔融过滤聚酰亚胺以除去杂质、碳化颗粒、交联树脂、或类似杂质。熔融过滤可以发生在初始树脂分离过程中或随后步骤中。可以在挤出操作中,熔融过滤聚醚酰亚胺。可以使用具有足以除去具有大于或等于100微米尺寸的颗粒的孔径或具有足以除去具有大于或等于40微米的尺寸的颗粒的孔径的过滤器,进行熔融过滤。
在一个实施方式中,聚醚酰亚胺包括聚醚酰亚胺热塑性树脂组合物,以有效增加聚醚酰亚胺树脂的熔融稳定性的量包含:(a)聚醚酰亚胺树脂,以及(b)含磷稳定剂,其中,含磷稳定剂表现出低挥发性,使得在惰性气氛下以20℃/min的加热速率将样品从室温加热至300℃时,如通过含磷稳定剂的样品的初始量的热重分析测量的大于或等于10wt%的初始量的样品保持未蒸发。在一个实施方式中,含磷稳定剂具有式P-Ra,其中,R′独立地是H、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、或氧取代基,并且a是3或4。这种合适的稳定聚醚酰亚胺的实例可以在美国专利号6,001,957中发现,以其全部合并于此。
聚醚酰亚胺组合物可以可选地包括添加剂如UV吸收剂、稳定剂如光稳定剂以及其他物质、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、金属钝化剂、以及包含上述添加剂中的至少一种的组合。在一些实施方式 中,添加剂可以包括脱模剂和包括以下的稳定剂的组合:亚磷酸酯稳定剂、亚膦酸酯稳定剂、受阻酚稳定剂、或包含上述中的至少一种的组合。在一种实施方式中,使用含磷稳定剂。
抗氧化剂可以是化合物如亚磷酸酯、膦酸酯、受阻酚、或包含上述抗氧化剂中的至少一种的组合。包含亚磷酸三芳酯和膦酸芳酯的含磷稳定剂作为有用的添加剂值得注意。还可以使用包含双官能磷的化合物。在一些实施方式中,为了防止熔融混合或随后的熔融形成过程如注塑期间稳定剂的损失,具有大于或等于300道尔顿,但小于或等于5,000道尔顿的分子量的含磷稳定剂是有用的。添加剂可以包括具有超过500道尔顿的分子量的受阻酚。含磷稳定剂可以以按重量计0.01%至3.0%或至1.0%的总组合物存在于组合物中。
纤维基质进一步包括由除了聚醚酰亚胺之外的材料组成的纤维。其他纤维可以是高强度、耐热有机纤维,如芳香族聚酰胺(包括均聚物和共聚物)以及芳香族聚酯纤维(包括均聚物和共聚物)。这种纤维可以具有约10g/D至约50g/D,具体地,15g/D至50g/D的强度,以及大于300℃,具体地,大于约350℃的热解温度(1g/D=8.830cN/tex)。如在本文中使用的,“芳香族”聚合物包含至少85mol%的直接附接至两个芳香族环的聚合物连接键(例如,-CO-NH-)。
整个芳香族聚酯纤维包括液晶聚酯。这种整个芳香族聚酯纤维的示例性实例包括对羟苯甲酸的自缩合聚合物,包含获得自对苯二甲酸和氢醌的重复单元的聚酯,包含获得自对羟苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的聚酯纤维、或它们的组合。通过4-羟基苯甲酸和6-羟基萘-2-羧酸(在商品名称标记VECTRAN下,可商购自Kuraray Co.,Ltd.)的缩聚作用,生产具体的整个芳香族液晶聚酯纤维。可以通过本领域技术人员已知的任何方法生产这种整个芳香族聚酯纤维。
芳香族聚酰胺纤维也已知作为芳族聚酰胺纤维,其可以广泛地被分类为对-芳族聚酰胺纤维或间-芳族聚酰胺纤维。对-芳族聚酰胺纤维的示例性实例包括聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺)纤维(例如,在商标下,通过E.I.Du Pont de Nemours and Company和Du Pont-Toray Co.,Ltd.生产)、对-亚苯基对苯二甲酰胺/对-亚苯基-3,4'-二亚苯基醚对苯二甲酰胺共聚物纤维(在商品名称TECHNORA下,通过Teijin Ltd.生产)(在商品名称TWARON下,通过Teijin Ltd.生产)、或包含上述芳香族聚酰胺中的至少一种的组合。间-芳族聚酰胺纤维的示例性实例包括聚(间-亚苯基对苯二甲酰胺)纤维(例如,在商标下,通过E.I.Du Pont de Nemours and Company生产)。可以通过本领域技术人员已知的方法生产这种芳族聚酰 胺纤维。在一个具体实施方式中,芳族聚酰胺纤维是对型均聚物,例如,聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺)纤维。
芳族聚酰胺纤条体是纤维基质中的成分。通常,通过将聚合物溶液流进与溶液的溶剂不互溶的液体的凝固浴制备纤条体。当聚合物凝固时,使聚合物溶液的流股经历剧烈剪切力和紊流。本发明的纤条体材料可以是间-或对-芳族聚酰胺或它们的共混物。更具体地,纤条体是对-芳族聚酰胺。在干燥之前,这种芳香族聚酰胺纤条体可以湿地使用,并且可以沉积作为物理地缠绕在纸的絮状物组分周围的粘合剂。
纤维基质还可以包括聚碳酸酯纤维。聚碳酸酯是具有重复结构碳酸酯单元(1)的聚合物:

其中,R1基团总数的至少60%包含芳香族部分,并且其余部分是脂肪族的、脂环族的、或芳香族的。在一种实施方式中,每一个R1是C6-30芳香族基团。R1可以获得自式HO-R1-OH,特别是式(2)的芳香族二羟基化合物:
HO–A1–Y1–A2–OH   (2)
其中,A1和A2各自是单环二价芳香族基团,并且Y1是单键或具有使A1与A2分开的至少一个原子的桥连基。在一种示例性实施方式中,一个原子将A1与A2分开。还包括的是化合物(3):

其中,Ra和Rb各自独立地是卤素原子或一价烃基,并且可以相同或不同;p和q各自独立地是0至4的整数;并且Xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基,其中,每个C6亚芳基基团的桥连基和羟基取代基彼此位于C6亚芳基基团上的邻位、间位、或对位(具体地是对位)。在一种实施方式中,桥连基Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基可以是环状或非环状、芳香族或非芳香族的,并且可以进一步包括杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。可以排列C1-18有机基团使得连接至其上的C6亚芳基各自连接至共同的烷叉基碳或连接至C1-18有机桥连基的不同碳。特别地,Xa是C1-18亚烷基基团、C3-18亚环烷基基团、或稠合C6-18亚环烷基基团、或式-B1-W-B2-的基团,其中, B1和B2是相同或不同的C1-6亚烷基基团,并且W是C3-12环烷叉基基团或C6-16亚芳基基团。
示例性C1-18有机桥连基包括亚甲基、环己基亚甲基、乙叉基、新戊叉基、和异丙叉基以及2-[2.2.1]-二环庚叉基以及环烷叉基,如环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基(adamantylidene)。其中Xa是取代的环烷叉基的双酚(3)的具体实例是环己叉基桥连的、烷基取代的双酚(4):

其中,Ra'和Rb'各自独立地是C1-12烷基,Rg是C1-12烷基或卤素,r和s各自独立地是1至4,并且t是0至10。在一种具体实施方式中,Ra'和Rb'排列在环己叉基桥连基的间位。当包括适当数目的碳原子时,取代基Ra'、Rb'和Rg可以是直链、环状、双环、支链、饱和、或不饱和的。在一种实施方式中,Ra'和Rb'各自独立地是C1-4烷基,Rg是C1-4烷基,r和s各自是1,并且t是0至5。在另一个具体实施方式中,Ra'、Rb'和Rg各自是甲基,r和s各自是1,并且t是0或3。在另一示例性实施方式中,环己叉基桥连的双酚是两摩尔甲酚与一摩尔氢化异佛尔酮(例如,1,1,3-三甲基-3-环己-5-酮)的反应产物。
双酚(3)中的Xa还可以是取代的C3-18环烷叉基(5):

其中,Rr、Rp、Rq和Rt独立地是氢、卤素、氧、或C1-12有机基团;I是直连键、碳、或二价氧、硫、或-N(Z)-,其中,Z是氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、或C1-12酰基;h是0至2,j是1或2,i是0或1的整数,以及k是0至3的整数,条件是:Rr、Rp、Rq和Rt中的至少两个一起是稠合的环脂族、芳香族、或杂芳香族环。应当理解的是,当稠环是芳香族时,如在式(5)中示出的环将具有不饱和碳-碳键,其中,环是稠合的。当k是1并且i是0时,式(5)示出的环包含4个碳原子;当k是2时,式(5)示出的环包含5个碳原子;并且当k是3时,该环包含6个碳原子。在一个实施方式中,两个相邻的基团(例如,Rq和Rt一起)形成芳香族基团,并且在另一个实施方式中,Rq和Rt一起形成一个芳香 族基团,而Rr和Rp一起形成第二芳香族基团。当Rq和Rt一起形成芳香族基团时,Rp可以是双键氧原子,即酮。
在双酚化合物(3)的另一具体实施方式中,C1-18有机桥连基包括基团-C(Rc)(Rd)-或-C(=Re)-,其中,Rc和Rd各自独立地是氢原子或一价线性或环状烃基,并且Re是二价烃基,p和q各自是0或1,并且Ra和Rb各自是C1-3烷基基团,具体地是设置在每个亚芳基基团上的羟基间位的甲基。
式HO-R1-OH的其他有用的芳香族二羟基化合物包括化合物(7):

其中,每个Rh独立地是卤素原子、C1-10烃基如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基、或卤素取代的C6-10芳基,并且n是0至4。卤素通常是溴。
具体的芳香族二羟基化合物的一些说明性实例包括如下:4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、以及2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四 氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;邻苯二酚;氢醌;取代的氢醌如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等,或上述二羟基化合物的组合。
双酚化合物(3)的具体实例包括:1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下称,“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)、以及1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用上述二羟基化合物的组合。在一个具体实施方式中,聚碳酸酯是获得自双酚A的直链均聚物,其中,式(3)中A1和A2各自是对亚苯基并且Y1是异丙叉基。
如在本文中使用的,“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯(其中,聚合物中的每个R1是相同的)、在碳酸酯单元中包含不同R1部分的共聚物(在此,称为“共聚碳酸酯”)、包含碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元如酯单元的共聚物、以及均聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的组合。如在本文中使用的,“组合”包括共混物、混合物、合金(alloy)、反应产物等。
具体的聚碳酸酯共聚物是聚(碳酸酯-酯)。除了重复碳酸酯单元(1)之外,这种共聚物进一步包含重复单元(7):

其中,J是获得自二羟基化合物的二价基团,并且可以是例如C2-10亚烷基基团,C6-20脂环族基团,C6-20芳香族基团或其中亚烷基基团包含2至约6个碳原子,具体地,2、3、或4个碳原子的聚氧亚烷基基团;并且T是获得自二羧酸的二价基团,并且可以是例如C2-10亚烷基基团、C6-20脂环族基团、C6-20烷基芳香族基团、或C6-20芳香族基团。可以使用包含不同的T和/或J基团的组合的聚(碳酸酯-酯)。聚(碳酸酯-酯)可以是支链或直链的。
在一种实施方式中,J是具有直链、支链或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基基团。在另一个实施方式中,J获得自芳香族二羟基化合物(3)。在另一个实施方式中,J获得自芳香族二羟基化合物(4)。在另一个实施方式中,J获得自芳香族二羟基化合物(6)。
可以用于制备聚酯单元的示例性芳香族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-双苯甲酸、或包括上述酸中的至少一种的组合。还可以存在包含稠环的酸,如1,4-、1,5-、或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、或上述酸的组合。具体二羧酸包括间苯二酸和对苯二酸的组合,其中,间苯二酸与对苯二酸的重量比为约91:9至约2:98。在另一具体实施方式中,J是C2-6亚烷基基团并且T是对-亚苯基、间-亚苯基、萘、二价环脂肪族基团、或包括上述中至少一种的组合。
根据期望的最终组合物的特性,共聚物中碳酸酯单元与酯单元的摩尔比可以广泛地变化,例如1:99至99:1、具体地10:90至90:10、更具体地25:75至75:25。
聚(碳酸酯-酯)(8)的一个具体实施方式包括重复的芳香族碳酸酯和芳香族酯单元:

其中,Ar是二羧酸或二羧酸的组合的二价芳香族残基,并且Ar′是双酚(3)或二元化合物(6)的二价芳香族残基。因此,Ar是芳基基团,并且更具体地是间苯二甲酸(9a)、对苯二甲酸(9b)、或包含上述中的至少一种的组合的残基:

Ar'可以是多环,例如双酚或双酚A的残基,或单环,例如氢醌或间苯二酚的残基。
进一步地,在聚(碳酸酯-酯)(8)中,基于100份总重量的共聚物,x和y代表芳香族酯单元和芳香族碳酸酯单元各自的重量份。具体地,芳香族酯含量x是20至100,具体地是30至95,又更具体地是50至95重量份,以及碳酸酯含量y是从大于0至80、5至70、又更具体地是5至50重量份。一般而言,用于制备聚酯中的任何芳香族二羧酸可以用于制备聚(碳酸酯-酯)(8),但对苯二甲酸可以单独使用,或以其与间苯二甲酸的混合物使用,其中,对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比在5:95至95:5的范围内。在该实施方式中,聚(碳酸酯-酯)(8)可以获得自双酚A与具有异-和对苯二酰氯的光气的反应,并且可以具有0.5至0.65分升/克的特性粘度(在25℃的温度下,在二氯甲烷中测定)。包含35wt.%至45wt.%的碳酸 酯单元和55wt.%至65wt.%的其中酯单元具有45:55至55:45的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比的酯单元的式(8)的共聚物通常被称作聚(碳酸酯-酯)(PCE),并且包含15wt%至25wt%的碳酸酯单元和75wt.%至85wt.%的具有98:2至88:12的间苯二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比的酯单元的共聚物通常被称作聚(苯二甲酸-碳酸酯)(PPC)。
在另一具体实施方式中,聚(碳酸酯-酯)包括获得自双酚化合物(3)的碳酸酯单元(1)以及获得自芳香族二羧酸和二羟基化合物(6)的酯单元。具体地,酯单元是芳基酯单元(9):

其中,每个R4独立地是卤素或C1-4烷基,并且p是0至3。芳基酯单元(arylate ester unit)可以获得自对苯二甲酸和间苯二甲酸或它们的化学等效物的混合物与如以下的化合物的反应:5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、2,4,5-三氟间苯二酚、2,4,6-三氟间苯二酚、4,5,6-三氟间苯二酚、2,4,5-三溴间苯二酚、2,4,6-三溴间苯二酚、4,5,6-三溴间苯二酚、儿茶酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2,3,5-三甲基氢醌、2,3,5-三叔丁基氢醌、2,3,5-三氟氢醌、2,3,5-三溴氢醌、或上述化合物的组合。酯单元可以是聚(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯)单元,也称为“ITR”酯。
基于共聚物的总重量,包含酯单元(9)的聚(碳酸酯-酯)可以包括1wt.%至小于100wt.%、10wt.%至小于100wt.%、20wt.%至小于100wt.%、或40wt.%至小于100wt.%的获得自双酚化合物(3)的碳酸酯单元(1),以及大于0至99wt.%、大于0至90wt.%、大于0至80wt.%、或大于0至60wt.%的获得自芳香族二羧酸和二羟基化合物(6)的酯单元。包含芳基酯单元(9)的具体聚(碳酸酯-酯)是聚(双酚A碳酸酯)-共-聚(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯)。
在另一具体实施方式中,聚(碳酸酯-酯)包含获得自双酚(3)和二羟基化合物(6)的组合的碳酸酯单元(1),以及芳基酯单元(9)。获得自二羟基化合物(3)的碳酸酯单元与获得自二羟基化合物(6)的碳酸酯单元的摩尔比可以是1:99至99:1。该类型的具体聚(碳酸酯-酯)是聚(双酚A碳酸酯)-共-(间苯二酚碳酸酯)-共聚(间苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二酚酯)。
可以通过如界面聚合和熔融聚合的方法来制备聚碳酸酯。尽管用于界面聚合的反应条件可以变化,示例性方法通常包括将二羟酚反应物溶解或分散在苛性钠或苛性钾溶液中,将所得的混合物加入至与水不互溶的溶剂介质中,并且在催化剂如三乙胺和/或相转移催化剂存在下并且在控制的PH条件例如约8至约12下使反应物与碳酸酯前体接触。最常用的与水不互溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
示例性的碳酸酯前体包括,碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯,或卤代甲酸酯如二元酚的双卤代甲酸酯(例如,双酚A、氢醌等的双氯甲酸酯)或二元醇的双卤代甲酸酯(例如,乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤代甲酸酯)。还可以使用上述类型的碳酸酯前体中的至少一种的组合。在一种示例性实施方式中,用于形成碳酸酯连接的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体,并且称为光气化反应。
可以使用的相转移催化剂是式(R3)4Q+X的催化剂,其中,每个R3是相同或不同的,并且是C1-10烷基基团;Q是氮或磷原子;并且X是卤素原子或C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。示例性相转移催化剂包括,例如[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、以及CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中,X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。基于光气化混合物中的双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以是约0.1wt.%至约10wt.%。在另一个实施方式中,基于光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以是约0.5wt.%至约2wt.%。
设想所有类型的聚碳酸酯端基在聚碳酸酯组合物中是有用的,条件是这些端基不会显著不利地影响组合物的期望性能。
在聚合过程中,通过添加支化剂(支链剂,branching agent)可以制备支链聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括多官能有机化合物,该多官能有机化合物包含含羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、或上述官能团的混合物的至少三种官能团。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、三氯化偏苯三酸(trimellitic trichloride)、三-对羟基苯基乙烷、靛红-双-酚、三-酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三-酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三酸和二苯甲酮四羧酸。可以以约0.05wt.%至约2.0wt.%的水平添加支化剂。可以使用包括线性聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
在聚合过程中可以包括链终止剂(也称为封端剂)。链终止剂限制分子量增长率,因此控制聚碳酸酯的分子量。示例性链终止剂包括某些单酚化合物、单羧酰氯、和/或单氯甲酸酯。通过以下例举单酚链终止剂:单环 酚如苯酚和C1-C22烷基取代酚如对-枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、以及对-丁基苯酚和叔丁基苯酚,以及二元酚的单醚如对-甲氧基苯酚。可以具体地提及带有具有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的苯酚。某些单酚UV吸收剂也可以用作封端剂,例如4-取代-2-羟基二苯甲酮及其衍生物、水杨酸芳酯、二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)苯并三唑及其衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪及其衍生物等。
单羧酰氯也可以用作链终止剂。这些包括单环、单羧酰氯如苯甲酰氯、C1-C22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、卤素取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺基苯甲酰氯(4-nadimidobenzoyl chloride)、或包含上述单环氯化物中的至少一种的组合;多环、单羧酰氯如偏苯三酸酐酰氯和萘甲酰氯;或包括上述单环和多环单羧酰氯至少一种的组合。具有小于或等于约22个碳原子的脂肪族单羧酸的氯化物是有用的。官能化的脂肪族单羧酸的氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是有用的。同样有用的是单氯甲酸酯,包括单环单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯、烷基取代的氯甲酸苯酯、氯甲酸对枯基苯基酯、甲苯氯甲酸酯、或包含上述氯甲酸酯中的至少一种的组合。
可替换地,熔融方法可以用于制造聚碳酸酯。通常,在熔融聚合过程中,在混合器、双螺杆挤出机等中在酯交换催化剂的存在下,聚碳酸酯可以通过熔融状态的二羟基反应物和碳酸二芳酯如碳酸二苯酯的共反应制备,从而形成均匀分散体。通过蒸馏从熔融反应物除去挥发性一元酚,并且以熔融剩余物的形式分离聚合物。用于制备聚碳酸酯的特别有用的熔融方法使用芳基上具有吸电子取代基的碳酸二芳酯。具有吸电子取代基的特别有用的碳酸二芳酯的实例包括双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯、或包含上述酯中的至少一种的组合。此外,有用的酯交换催化剂可以包括式(R3)4Q+X的相转移催化剂,其中,每个R3、Q、以及X如上述定义。示例性酯交换催化剂包括四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基醋酸铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基醋酸鏻、四丁基苯酚鏻、或包括上述酯交换催化剂中的至少一种的组合。
特别地,一般相对于聚碳酸酯而言,还可以通过如上所述的界面聚合制备聚酯-聚碳酸酯。可以使用酸或二醇的反应性衍生物,如相应的酸性卤代物,尤其是酸性二氯化物和酸性二溴化物,而并不使用二羧酸或二醇本身。因此,例如可以使用间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、或包括上述二氯化物的至少一种的组合来代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、或包括上述酸的至少一种的组合。
聚碳酸酯可以具有如在25℃下,在氯仿中测定的0.3至1.5分升/克(dl/g),具体地,0.45至1.0dl/g的特性粘度。聚碳酸酯可以具有如使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱且相对于聚碳酸酯参照校准,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的10,000至200,000道尔顿,具体地,20,000至100,000道尔顿的重均分子量。以1mg/ml的浓度制备GPC样品,并且以1.5ml/min的流速进行洗脱。可以使用具有不同流动特性的聚碳酸酯的组合以实现全部期望的流动特性。在一种实施方式中,聚碳酸酯基于双酚A,其中,A3和A4各自是对-亚苯基并且Y2是异丙叉基。聚碳酸酯的重均分子量可以是如通过以上描述的GPC测定的5,000至100,000道尔顿,或更具体地,10,000至65,000道尔顿,或甚至更具体地,15,000至35,000道尔顿。
特别地,聚酯-聚碳酸酯通常是高分子量的,并且具有如在25℃下在氯仿中测定的0.3dl/gm至1.5dl/gm,并且更具体地,0.45dl/gm至1.0dl/gm的特性粘度。这些聚酯-聚碳酸酯可以是支化或未支化的,并且通常将具有如通过凝胶渗透色谱法测定的10,000至200,000,更具体地,20,000至100,000的重均分子量。
可以使用包含聚(碳酸酯-硅氧烷)嵌段的聚碳酸酯。聚硅氧烷嵌段是包含如式(10)中的重复二有机硅氧烷单元的聚二有机硅氧烷:

其中,每个R独立地是相同或不同的C1-13一价有机基团。例如,R可以是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13烯基基团、C2-C13烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷芳基、或C7-C13烷芳氧基。上述基团可以被氟、氯、溴或碘,或包括上述卤素中的至少一种的组合完全或者部分地卤化。在一个实施方式中,其中透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯比较理想,R不被卤素取代。上述R基团的组合可以用于相同共聚物中。
式(10)中E的值可根据热塑性组合物中各种成分的类型和相对量、组合物的理想性能等考虑因素而大幅度变化。通常,E具有2至约1000的平均值,具体地,约2至约500,更具体地,约5至约100。在一个实施方式中,E具有约10至约75的平均值,并且在又一实施方式中,E具有约40至约60的平均值。在E是例如小于约40的较低值时,使用相对较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物较理想。相反,当E是例如大于约40的较高值时,可以使用相对较低量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可以使用第一聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物和第二(或更多种)聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的组合,其中,第一共聚物的E的平均值小于第二共聚物的E的平均值。
在一种实施方式中,聚二有机硅氧烷嵌段具有式(11):

其中,E如以上所定义;每个R可以相同或不同,并且如以上所定义;以及Ar可以相同或不同,并且是取代或未取代的C6-C30亚芳基基团,其中,键直接连接至芳香族部分。式(11)中的Ar基团可以获得自C6-C30二羟基亚芳基化合物,例如以上式(3)或(6)的二羟基亚芳基化合物。示例性二羟基亚芳基化合物是1,1-二(4-羟苯基)甲烷、1,1-二(4-羟苯基)乙烷、2,2-二(4-羟苯基)丙烷、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、2,2-二(4-羟苯基)辛烷、1,1-二(4-羟苯基)丙烷、1,1-二(4-羟苯基)正丁烷、2,2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-二(4-羟苯基)环己烷、二(4-羟苯基硫化物)、以及1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包括上述二羟基化合物中的至少一种的组合。
在另一个实施方式中,聚二有机硅氧烷嵌段具有式(12):

其中,R和E如上所述,并且每个R5独立地是二价C1-C30烃基,并且其中,聚合的聚硅氧烷单元是其相应二羟基化合物的反应残基。
在一种具体实施方式中,聚二有机硅氧烷嵌段具有式(13):

其中,R和E如以上所定义的。式(13)中的R6是二价C2-C8脂肪族基团。式(14)中的每个M可以相同或不同,并且可以是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基基团、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12 芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基、或C7-C12烷芳氧基,其中,每个n独立地是0、1、2、3、或4。
在一个实施方式中,M是溴或氯,烷基基团如甲基、乙基、或丙基,烷氧基基团如甲氧基、乙氧基、或丙氧基,或芳基基团如苯基、氯苯基、或甲苯基;R2是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基基团;并且R是C1-8烷基,卤代烷基如三氟丙基,氰基烷基,或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个实施方式中,R是甲基,或甲基与三氟丙基的组合,或甲基和苯基的组合。在又一个实施方式中,M是甲氧基,n是1,R2是二价C1-C3脂肪族基团,并且R是甲基。
式(13)的嵌段可以获得自相应的二羟基聚二有机硅氧烷(14):

其中,R、E、M、R6和n如上所述。通过使式(15)的硅氧烷氢化物之间进行铂催化加成作用可以制备这类二羟基聚硅氧烷:

其中,R和E是如之前所定义的,并且脂肪族不饱和一羟基酚。示例性脂肪族不饱和一羟基酚包括丁香酚、2-烷基酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚以及2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。还可以使用包括上述中的至少一种的组合。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可以包含50wt.%至99wt.%的碳酸酯单元和1wt.%至50wt.%的硅氧烷单元。在该范围内,聚(碳酸酯-硅氧烷)可以包含70wt.%至98wt.%,更具体地,75wt.%至97wt.%的碳酸酯单元以及2wt.%至30wt.%,更具体地,3wt.%至25wt.%的硅氧烷单元。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有如使用在1毫克/毫升试样浓度下的交联苯乙烯-二乙烯苯柱,并且用聚碳酸酯标准校准,通过凝胶渗透色谱法测量的2,000至100,000道尔顿,具体地,5,000至50,000道尔顿的重均分子量。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可以具有在300℃/1.2kg下测定的1至50立方厘米/10分钟(cc/10min)、具体地,2至30cc/10min的熔体体积流动速率。可以使用具有不同流动特性的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的混合物来获得总体期望的流动特性。
可以单独地或组合地,例如,均聚碳酸酯和至少一种聚(碳酸酯-酯)的组合,或两种或更多种聚(碳酸酯-酯)的组合,使用上述聚碳酸酯。不同聚(碳酸酯-酯)的共混物可以用于这些组合物中。
在一些实施方式中,在称为双组分纤维挤出的纤维挤出过程期间,包含纤维基质的树脂还可以组合。在这种实施方式中,根据已知方法,第一聚合物可以与第二聚合物一起熔纺以形成核/鞘纤维。用于制备双组分和多组分纤维的方法已熟知并且不需要在此详细地描述。例如,通过引用合并于此的美国专利5,227,109描述了以鞘-核关系将双组分纤维形成在结合在其中定义了选择的用于鞘组分和核组分的流径以将组分分别引入鞘-核关系的多个邻近板的喷丝组件中。此外,更复杂的多组分纤维形态可以考虑在如在本文中使用的术语核鞘中,如通过引用合并于此的美国专利5,458,972中公开的,并且描述了使用定义三条腿、三个顶点和轴中心的三叶形毛细管,通过将第一熔融聚合物组合物引入轴中心并且将第二熔融聚合物组合物呈现至至少一个顶点生产多组分三叶形纤维的方法。生产的纤维具有定义了外核表面和邻近至少约三分之一外核表面的鞘的三叶形核。
在各种实施方式中,第一聚合物可以是核纤维,而第二聚合物是鞘纤维,或第二聚合物可以是核纤维,而第一聚合物是鞘纤维。第一和第二聚合物可以是有用纤维背景下的任何上述聚合物。
在一种实施方式中,聚醚酰亚胺将是核,并且聚碳酸酯将是外层。实施方式将使得在垫中更均匀地粘结纤维。在另一个实施方式中,任何高温、高强度聚合物将是核,并且聚醚酰亚胺是外层。这种核聚合物的实例包括经历压力诱导结晶的材料;半结晶或结晶聚合物,如聚对苯二甲酸乙二酯以及半结晶聚乙烯和丙烯的变体,如Spectra和Dyneema;液晶聚合物;芳族聚酰胺(对-和间-);聚(对-亚苯基-2,6-苯并双噁唑)柴隆;聚丙烯腈纤维;聚酰胺,以及在一些实施方式中的氮化硅和碳纤维。该实施方式将改善纸结构中的给定区域上的材料分散的均匀性。该实施方式还可以允许生产更细的纤维,这对于非常细的产物如这种中的均匀分散至关重要。
可以使用已知的造纸技术,如在圆柱体或长网造纸机上制备电绝缘纸。一般而言,将纤维短切并精制以获得适当的纤维尺寸。将合成纤维和粘合剂加入至悬浮液溶剂如水中以形成纤维和水的混合物。
然后,筛选混合物以从混合物中排出水以形成纸板。滤网趋向于在其中纸板移动的方向上定向纤维,该方向被称为加工方向。因此,与被称为横向的垂直方向相比,所得的绝缘纸在加工方向上具有较大的拉伸强度。将纸板从滤网上进料到辊上并且通过去除纸中的水的其他加工设备。
基质可以进一步包括结合至纤维基质表面的聚合物膜的层。这种膜可以包括任何聚合物,当如所描述的使用时,所述任何聚合物产生权利要求中描述的范围内的最终特性。在一种示例性实施方式中,聚合物膜是聚醚酰亚胺膜。聚合物膜的厚度可以大于0至50μm、4μm至40μm、5μm至30μm。通常,将聚合物膜结合至纤维基质的第一和第二表面。此外,多层纤维基质和聚合物膜可以结合。例如,两层纤维基质可以用三层聚合物膜交替。建议的是:纤维基质和聚合物膜的组合是两侧对称的以避免翘曲。通常,在压力下,通过固结结合纤维基质和聚合物膜的叠层。
纤维基质可以具有400Volt/mil,例如450Volt/mil、500Volt/mil、550Volt/mil、600Volt/mil、650Volt/mil、700Volt/mil、750Volt/mil、800Volt/mil、850Volt/mil、900Volt/mil、950Volt/mil、或大于1000Volt/mil(V/mil=0.3937kV/cm,其将上述转换为177kV/cm、197kV/cm、216kV/cm、236kV/cm、256kV/cm、276kV/cm、295kV/cm、315kV/cm、335kV/cm、354kV/cm、374kV/cm、或大于394kV/cm)的电击穿强度。
可以以本领域已知的各种空气密度制备纤维基质,所述密度通常以克/平方米(GSM)表示。通常,纤维基质的密度可以是5GSM至200GSM、20GSM至100GSM。在一个示例性实施方式中,固结纤维基质具有80GSM的密度。
可以制备具有各种孔隙率的纤维基质。本领域技术人员已知测量孔隙率的方法,如ISO 5636-5:2003。在该技术中,Gurley秒或Gurley单位是描述在4.88英寸水柱(0.188psi)的压力差下,100立方厘米(1分升)空气穿过1.0平方英寸的给定材料所需的秒数的单位,其可以表示为平方英寸秒/分升(s·in2/dl)。在SI单位中,1s·in2/dl=6.4516秒/米空气柱(s/m)。在一个实施方式中,电绝缘纸具有大于10s·in2/dl至小于120s·in2/dl(Gurley秒)(大于64至小于774秒/米空气柱)的孔隙率。
在另一个总体方面,构造电气装置的方法包括提供导体,提供电绝缘纸,以及用绝缘纸围绕至少部分导体。
在另一个总体方面,绝缘导体包括被电绝缘纸至少部分围绕的电导体。在一些应用中,绝缘导体可以安装在变压器中。
纤维基质具有大于0至小于800微米(μm)的厚度。在一些实施方式中,厚度是0至500μm。在其他实施方式中,厚度是25μm至200μm。
由于在100%相对湿度下的水饱和度,纤维基质通常具有5wt.%或更小的增益。在其他实施方式中,wt.%增益是3%或更小,并且在一种示例性实施方式中,wt.%增益是2%或更小。
尽管上述实施方式已经涉及其中使用液晶聚合物的实施方式,可以设想的是,在一些实施方式中,可以在不存在液晶聚合物的情况下制造纤维基质。因此,在一些实施方式中,我们的发明涉及包含纤维组合物的固结产物的纤维基质,基于纤维组合物中的纤维的总重量,所述纤维组合物包含:
35wt.%至70wt.%的聚酰亚胺纤维,并且在一些实施方式中,20wt.%至80wt.%的聚酰亚胺纤维;
至少5wt.%的芳香族聚酰胺纤条体;
各自都基于纤维组合物中的纤维的总重量;
其中,聚酰亚胺纤维和芳香族聚酰胺纤条体以足以生产具有以下各项的纤维基质的量存在:
(1)至少100MOhm-cm的电阻率;
(2)至少400Volt/mil或高于600Volt/mil的电击穿强度;
(3)超过NEMA类别F(155℃)和NEMA类别H(180℃)绝缘标准的热能力,并且由于在100%相对湿度下的水饱和度,具有5wt.%或更少的增益;
(4)作为埃尔门多夫抗撕强度测定的至少85mN的抗撕强度;以及
(5)大于0至小于500μm的厚度。
以下实施例是示例性的并不旨在进行限制。
实施例
材料
在实施例中使用了以下材料。
表1


Twaron是对-芳族聚酰胺聚合物,具体地,可商购自Teijin Aramid BV的聚对-亚苯基对苯二甲酰胺(PpPTA)。
技术和方法
造纸技术:通过将纤维结合在水中形成纤维浆料。将纤维沉积在筛目上形成层并且在12英寸x12英寸的手压机中脱水。如下进行层的固结。
固结条件:准备TMP真空压制机以通过加载硅酮气囊和覆盖在下部不锈钢板上的铝箔盖板来接受样品。从手压机移开混合纤维的样品并且放置在铝箔的顶部。然后,关闭压板,在100°F的初始温度和5吨的最小系统压力下,使上部不锈钢板与样品接触。然后,将温度选择器设置为460°F。当温度指示器显示350°F时,关闭密封门以及将控制设置调为满格激活真空,并且维持压力在28.9mm Hg以下。当压板达到460°F时,降低温度设置至100°F以开始冷却,并且增加压力设置至200吨(2,778psi)并且保持。当温度冷却至100°F时,关闭真空,将压力设置至0,并且打开以移开样品。
AC击穿强度测试方法-ASTM D-149,使用1″on 3″直径电极,在空气或油浸中测定。100V/sec的斜坡,以及约0.1mA的行程限制。
实施例1和2,比较例A、B、C、D和E:
鉴定材料的纤维以描述的尺寸获得,以所述的比例结合在一起,并且根据描述的技术制成纸:
实施例1和2:65%Ultem纤维-2dpf x 6mm;25%Vectran纤维-2.8dtex x 5mm;10%Twaron纤条体。
比较例A是电气等级纸。
比较例B、C、D和E:65%Ultem纤维-2dpf x 6mm;25%Vectran纤维-2.8dtex x 5mm;10%Lexan FST纤维-2dpf x 6mm。
根据AC击穿强度方法评价样品,并且将结果记录在表2中。
表2

样品AC击穿强度(V/mil)比较例A620实施例1650实施例2715比较例B505

比较例C500比较例D475比较例E440

(V/mil=0.3937kV/cm)
根据本发明的电气等级纸,包含聚芳族酰胺纤条体的实施例1和2获得了优于比较例A的Nomex纸的AC击穿强度(“BDS”)性能。实施例1记录了650V/mil的BDS,并且实施例2记录了715V/mil的BDS,两者均超过比较例A的620V/mil的BDS。所有三种样品均具有3mil的相同的厚度。包含Lexan FST而不是聚芳族酰胺纤条体的比较例B、C、D和E记录了次于比较例A的Nomex的击穿强度。
在一般情况下,组合物或方法可以可替换地包括本文所公开的任何合适的组分或步骤、由其组成或基本上由其组成。本发明可以另外地,或可替换地,配制使其不含、或基本上不含,在现有技术的组合物中使用的任何组分、材料、成分、佐剂、或种类,或步骤,或者另外地这些对于实现本权利要求的功能和/或目的是不必要的。
“可选的”或“可选地”是指后面所描述的事件或情况可以发生或可以不发生,并且是指该描述包括事件出现的情况和没有出现的情况。
与数量相关联使用的修饰语“约”包括所述值,并具有上下文所表示的含义(例如,包括与测量特定数量有关的误差程度)。
符号“±10%”是指指示的测量可以是从设定值的负10%的量至设定值的正10%的量。
涉及相同组分或特性的所有范围的端点包括端点,并且可独立地组合,并且包括所有中间点和可选的范围:(例如,“达到约25wt.%,或更具体地,约5wt.%至约20wt.%”的范围包括端点和范围“约5wt.%至约25wt.%”如约10wt.%至约23wt.%等的所有中间值)。
本文使用的后缀“(s)”旨在包含其所修饰术语的单数和复数形式,因此包括一个或多个该术语(例如,着色剂包括一种或多种着色剂)。
如在本文中使用的,术语“第一”、“第二”等,“一级”、“二级”等不表示任何顺序、数量或重要性,而是用于将一种元件与另一种元件区分开。
除非另外指出,本文中使用的术语“前部”、“后部”、“底部”、和/或“顶部”仅用于便于描述,而不限于任一位置或空间取向。
术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
除非另外定义,本文中使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。
使用标准命名法描述了化合物。例如,没有被任何指定基团取代的任何位置应理解为其化合价被所指示的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的短线(“-”)用于指示取代基的连接点。例如,-CHO通过羰基中的碳连接。
通过引用将所有引用专利、专利申请、以及其他参考文献全部结合在本文中。然而,如果本申请中的术语与并入参考中的术语矛盾或冲突,来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。
本发明包含至少以下实施方式。
实施方式1:一种包含纤维组合物的固结产物的纤维基质,基于纤维组合物中的纤维的总重量,所述纤维组合物包含:35wt.%至70wt.%的聚酰亚胺纤维;至少5wt.%的芳香族聚酰胺纤维;20wt.%至30wt.%的液晶聚合物纤维,每种情况都基于纤维组合物中的纤维的总重量;其中,固结产物具有大于0小于200μm的厚度。
实施方式2:根据实施方式1所述的纤维基质,其中,基质包括小于10wt.%的聚碳酸酯纤维。
实施方式3:根据实施方式1或2所述的纤维基质,其中,纤维组合物是50wt.%至70wt.%的聚酰亚胺纤维;大于5wt.%至20wt.%的芳香族聚酰胺纤条体;以及25wt.%至30wt.%的液晶聚合物纤维。
实施方式4:根据实施方式1或2所述的纤维基质,其中,纤维组合物是60wt.%至70wt.%的聚酰亚胺纤维;大于5wt.%至20wt.%的芳香族聚酰胺纤维;以及5wt.%至20wt.%的液晶聚合物纤维。
实施方式5:根据前述实施方式中任一项所述的纤维基质,其中,聚酰亚胺纤维是具有2.2至2.5的多分散性指数的聚醚酰亚胺。
实施方式6:根据前述实施方式中任一项所述的纤维基质,其中,芳香族聚酰胺是芳香族对-聚酰胺(对位芳香族聚酰胺,aromatic para-polyamide)。
实施方式7:根据前述实施方式中任一项所述的纤维基质,其中,芳香族聚酰胺是聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对-亚苯基对苯二甲酰胺-共-3′4′-氧二亚苯基对苯二甲酰胺)、或包含上述芳族聚酰胺中的至少一种的组合。
实施方式8:根据前述实施方式中任一项所述的纤维基质,其中,液晶聚酯是聚(4-羟基苯甲酸-共-6-羟基-2-萘甲酸)。
实施方式9:根据实施方式1所述的纤维基质,其中,基质具有以下特性中的至少一种:
至少177kV/cm的电击穿强度;
超过NEMA类别F(155℃)和NEMA类别H(180℃)绝缘标准的热能力,并且由于在100%相对湿度下水饱和度(water saturation),具有5wt.%或更少的增益(gain);
作为埃尔门多夫抗撕强度(Elmendorf tear strength)测定的至少85mN的抗撕强度;以及
至少1,000MOhm-cm的电阻率。可替换地,该实施方式中的电击穿强度可以是197、216、236、256、276、295、315、335、354、374、或大于394kV/cm。
实施方式10:根据前述实施方式中任一项所述的纤维基质,其中,聚酰亚胺纤维是短纤维(staple fiber);芳香族聚酰胺纤维是纤条体,并且液晶聚酯纤维是连续纤维。
实施方式11:根据前述实施方式中任一项所述的纤维基质,其中,聚酰亚胺纤维具有4mm至8mm的长度,以及1.5dtex至5dtex的线性质量密度。
实施方式12:根据前述实施方式中任一项所述的纤维基质,其中,芳族聚酰胺纤条体具有大于0至小于0.3mm的长度,以及大于0至小于0.3mm的宽度和大于0至小于0.1mm的深度。
实施方式13:根据前述实施方式中任一项所述的纤维基质,其中,液晶聚酯纤维具有3mm至6mm的长度,以及1.7dtex至2.8dtex的线性质量密度。
实施方式14:根据前述实施方式中任一项所述的纤维基质,其中,基质的厚度大于0微米至500微米。
实施方式15:根据前述实施方式中任一项所述的纤维基质,其中,基质的厚度是25微米至200微米。
实施方式16:根据前述实施方式中任一项所述的纤维基质,进一步包括浸渍在纤维基质中的热固性或热塑性聚合物。
实施方式17:一种包含根据前述实施方式中任一项所述的纤维基质的制品。
实施方式18:根据实施方式17所述的制品,其中,制品是分相器(相分离器),电动机、发电机或变压器(transformer)中的一级绝缘或二级绝缘。
实施方式19:制备纤维基质的方法,包括由包含悬浮液溶剂以及包含以下的组合的纤维组合物的浆料形成层:35wt.%至70wt.%的聚酰亚胺纤维;至少5wt.%的芳香族聚酰胺纤维;以及5wt.%至30wt.%的液晶聚合物纤维,其中,纤维的wt.%基于纤维组合物中的纤维的总重量;使层脱水;以及固结层以形成纤维基质。
实施方式20:根据实施方式19所述的方法,其中,固结在静压(static press)下进行。
实施方式21:根据实施方式20所述的方法,其中,在所述方法的至少部分期间,将层暴露于低于大气压的压力。
实施方式22:根据实施方式21所述的方法,其中,固结在连续辊式压制机中进行。在其中在连续辊式压制机(continuous roll press)(又名延压)中进行固结的实施方式中,优选地,在固结发生之前立即预热纸(纤维基质)。
实施方式23:通过前述实施方式19至22生产纤维基质。
实施方式24:一种包含根据实施方式23所述的纤维基质的制品。
尽管已经参考示例性实施方式描述了本发明,本领域技术人员将理解在不背离本发明范围的情况下,可以做出各种改变并且可以用等效形式替代其元素。此外,在没有背离本发明的本质范围的情况下,可以做出许多修改以使特定的情况或材料适应本发明的教导。因此,希望的是本发明并不限于作为完成本发明所考虑的最佳方式所公开的具体实施方式,而是,本发明将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方式。

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1、10申请公布号CN104169482A43申请公布日20141126CN104169482A21申请号201380016343022申请日2013032961/618,01420120330USD04H1/541200601B32B5/24200601B32B27/12200601C08J5/04200601C08J5/12200601C08K3/00200601D21H21/34200601D21H25/04200601D21H13/26200601D21H17/00200601H01B3/52200601H05K1/0320060171申请人沙特基础创新塑料IP私人有限责任公司地址荷兰贝尔。

2、根奥普佐姆市72发明人本尼伊齐基尔戴维金R乔特约翰雷蒙德克拉恩丹尼斯洛克耶托马斯阿杰伊埃里克奥托托伊奇74专利代理机构北京康信知识产权代理有限责任公司11240代理人余刚张英54发明名称电绝缘纸、制造方法及由其制造的制品57摘要公开了包括聚醚酰亚胺和其他合成纤维的纤维基质,以及制备包括纤维基质的电绝缘纸和制品的方法。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014092486PCT国际申请的申请数据PCT/US2013/0345272013032987PCT国际申请的公布数据WO2013/149105EN2013100351INTCL权利要求书2页说明书22页19中华人民共和国国家知识产。

3、权局12发明专利申请权利要求书2页说明书22页10申请公布号CN104169482ACN104169482A1/2页21一种包含纤维组合物的固结产物的纤维基质,基于所述纤维组合物中的纤维的总重量,所述纤维组合物包含35WT至70WT的聚酰亚胺纤维;至少5WT的芳香族聚酰胺纤条体;20WT至30WT的液晶聚合物纤维,各自都基于所述纤维组合物中的纤维的总重量;其中,所述固结产物具有大于0至小于800M的厚度。2根据权利要求1所述的纤维基质,其中,所述基质包括小于10WT的聚碳酸酯纤维。3根据权利要求1或2所述的纤维基质,其中,所述纤维组合物是50WT至70WT的聚酰亚胺纤维;大于5WT至20WT的。

4、芳香族聚酰胺纤条体;以及25WT至30WT的液晶聚合物纤维。4根据权利要求1或2所述的纤维基质,其中,所述纤维组合物是60WT至70WT的聚酰亚胺纤维;大于5WT至20WT的芳香族聚酰胺纤维;以及5WT至20WT的液晶聚合物纤维。5根据前述权利要求中任一项所述的纤维基质,其中,所述聚酰亚胺纤维是具有22至25的多分散性指数的聚醚酰亚胺。6根据前述权利要求1中任一项所述的纤维基质,其中,所述芳香族聚酰胺是芳香族对聚酰胺。7根据前述权利要求中任一项所述的纤维基质,其中,所述芳香族聚酰胺是聚对亚苯基对苯二甲酰胺、聚对亚苯基对苯二甲酰胺共34氧二亚苯基对苯二甲酰胺、或包含上述芳族聚酰胺中的至少一种的组。

5、合。8根据前述权利要求中任一项所述的纤维基质,其中,所述液晶聚酯是聚4羟基苯甲酸共6羟基2萘甲酸。9根据前述权利要求中任一项所述的纤维基质,其中,所述基质具有1至少177KV/CM的电击穿强度;2超过NEMA类别F155和NEMA类别H180绝缘标准的热能力,并且由于在100相对湿度下的水饱和度,具有5WT或更少的增益;3作为埃尔门多夫抗撕强度测定的至少85MN的抗撕强度;以及4至少1,000MOHMCM的电阻率。10根据前述权利要求中任一项所述的纤维基质,其中所述聚酰亚胺纤维是短纤维;所述芳香族聚酰胺纤维是纤条体;以及所述液晶聚酯纤维是连续纤维。11根据前述权利要求中任一项所述的纤维基质,其。

6、中,所述聚酰亚胺纤维具有4MM至8MM的长度,以及15DTEX至5DTEX的线性质量密度。12根据前述权利要求中任一项所述的纤维基质,其中,所述芳族聚酰胺纤条体具有大权利要求书CN104169482A2/2页3于0至小于03MM的长度,以及大于0至小于03MM的宽度和大于0至小于01MM的深度。13根据前述权利要求中任一项所述的纤维基质,其中,所述液晶聚酯纤维具有3MM至6MM的长度,以及17DTEX至28DTEX的线性质量密度。14根据前述权利要求中任一项所述的纤维基质,其中,所述基质的厚度大于0微米至500微米。15根据前述权利要求中任一项所述的纤维基质,其中,所述基质的厚度为25微米至2。

7、00微米。16根据前述权利要求中任一项所述的纤维基质,进一步包括浸渍在所述纤维基质中的热固性或热塑性聚合物。17一种包含前述权利要求中任一项所述的纤维基质的制品。18根据权利要求17所述的制品,其中,所述制品是分相器,电动机、发电机或变压器中的一级绝缘或二级绝缘。19一种制备纤维基质的方法,包括由包含以下的浆料形成层悬浮液溶剂;以及包含以下各项的组合的纤维组合物35WT至70WT的聚酰亚胺纤维;至少5WT的芳香族聚酰胺纤维;以及5WT至30WT的液晶聚合物纤维,其中,所述纤维的WT是基于所述纤维组合物中的所述纤维的总重量;使所述层脱水;以及固结所述层以形成所述纤维基质。20根据权利要求19所述。

8、的方法,其中,所述固结在静压下进行。21根据权利要求20所述的方法,其中,在所述方法的至少部分期间,将所述层暴露于低于大气压的压力。22根据权利要求19所述的方法,其中,所述固结在连续辊式压制机中进行。23由权利要求19至22中任一项所述的方法生产的纤维基质。24一种包含权利要求23所述的纤维基质的制品。权利要求书CN104169482A1/22页4电绝缘纸、制造方法及由其制造的制品技术领域0001本公开涉及电绝缘纸。背景技术0002各种类型的电机包括电绝缘纸以将未带电荷的组件和壳体元件与带电荷的组件和电导线非导电性地分离。电绝缘纸主要由以下两种材料之一制成纤维素或芳族聚酰胺纤维。这两种材料都。

9、具有显著的吸水性,这对材料的电性质以及绝缘系统的系统水平性能具有负面影响。因此,需要观察到深度的干燥操作以及制造护理,使得这些材料保持充分干燥。0003此外,纤维素纸具有有限的热能力,使得在暴露于超过约120的温度的过程中,天然纤维素类材料开始示出了显著长期的降解。此外,纤维素降解机理不仅由水催化,而且产生水作为副产物,这可以导致自动催化降解的级联循环。0004另一方面,芳族聚酰胺纤维纸如NOMEX相对昂贵,并且对于它们用于其中的许多应用,代表“热量超级杀手THERMALOVERKILL”。例如,当大多数电动机具有类别F155或类别H180绝缘系统时,NOMEX被评定至高达类别R220绝缘。在。

10、这种应用中,NOMEX电绝缘纸的全部热能力不是设计要求,并且NOMEX因此可以被视为不必要的额外成本。0005因此,在本领域中,对于与纤维素和NOMEX相比具有显著较少的水分吸收性并且制造成本低的电气等级绝缘纸仍然存在需要。如果这种纤维可以在高温下操作,这将是进一步的优势。对于用于生产这种电气用纸的有效方法,仍然存在进一步的需要。发明内容0006在一个实施方式中,提供了包含纤维组合物的固结产物CONSOLIDATEDPRODUCT的纤维基质,所述纤维组合物包含35至70重量百分数WT的聚酰亚胺纤维;至少5WT的芳香族聚酰胺纤维;20WT至30WT的液晶聚合物纤维,每种情况都基于纤维组合物中的纤。

11、维的总重量;其中,固结产物具有大于0至小于200M的厚度。0007在另一个实施方式中,公开了包含纤维基质的电绝缘纸,其中,基质包括小于10WT的聚碳酸酯纤维。0008在进一步的实施方式中,提供了制备纤维基质的方法,包括由包含悬浮液溶剂以及包含以下各项的组合的纤维组合物的浆料形成层35WT至70WT的聚酰亚胺纤维;至少5WT的芳香族聚酰胺纤维;以及5WT至30WT的液晶聚合物纤维,其中,纤维的WT基于纤维组合物中的纤维的总重量;使层脱水;以及固结层以形成纤维基质。0009在另一个实施方式中,提供了包含以上纤维基质的制品。具体实施方式0010本发明者已经发现使用聚醚酰亚胺纤维、液晶聚合物纤维、以及。

12、芳香族聚酰胺纤说明书CN104169482A2/22页5条体的组合,可以制造耐湿电气等级纤维基质。通过将一些不同短切的、选择以具有足以不同以允许固结的熔融温度的热塑性聚合物纤维混合生产纸,在这期间将主要聚合物压在连续膜中,同时增强纤维聚合物仍然作为未熔融的纤维。在一种实施方式中,固结基质包含熔融聚醚酰亚胺纤维,其形成连续或半连续基质,形成纸中的膜状结构。0011纤维基质可以包括35WT至70WT的聚酰亚胺纤维,例如40WT至70WT、50WT至70WT、40WT至65WT、45WT至65WT、50WT至65WT、50WT至70WT、60WT至70WT、或65WT至70WT的聚酰亚胺纤维。001。

13、2纤维基质可以包括至少5WT的芳香族聚酰胺纤条体,例如5WT至30WT、5WT至25WT、5WT至20WT、5WT至15WT、5WT至10WT、10WT至30WT、10WT至25WT、10WT至20WT、或10WT至15WT的芳香族聚酰胺纤条体BRID。0013纤维基质可以包括5WT至30WT的液晶聚合物纤维,例如5WT至25WT、5WT至20WT、5WT至15WT、5WT至10WT、10WT至30WT、10WT至25WT、10WT至20WT、10WT至15WT、15WT至30WT、15WT至25WT、15WT至20WT、20WT至30WT、25WT至30WT的液晶聚合物纤维。0014纤维基质。

14、在高温下可以是热稳定的,可以具有高机械强度和模量、低蠕变、和/或良好的化学稳定性。0015如在本文中使用的,术语“纤维”包括具有长径比长度直径大于2,具体地,大于5、大于10、或大于100的单丝的各种各样的结构。术语纤维还包括短纤维BRET高度支化且不规则、导致高表面积的非常短长度小于1MM、精细直径小于50微米M的原纤化纤维,以及原纤维纤维的细小丝状元素。纤维的直径由它的纤维数表示,纤维数通常以DTEX或DPF记录。以“DTEX”记录的数值表示每10,000米纤维的以克表示的质量。数值“DPF”表示每纤维的旦尼尔。旦尼尔测量体系用于两个和单个细丝纤维,并且DPF总旦尼尔/均匀细丝的量。一些常。

15、见的旦尼尔相关计算如下00161旦尼尔DENITER1克/9,000米005克/450米0111毫克/米。0017实际上,测量9,000米是麻烦的,并且通常称重900米的样品并且将结果乘以10以获得旦尼尔重量。0018如在本文中使用的,术语“纤条体”是指非常小、非颗粒状的纤维或薄膜状颗粒,它们的三维中的至少一个相对于最大尺寸是小尺寸的,使得它们基本上是二维颗粒,通常具有大于0至小于03MM的长度,以及大于0小于03MM的宽度,以及大于0至小于01MM的深度。纤条体的具体大小是100MX100MX01M。0019通常,通过将聚合物溶液流进与溶液的溶剂不互溶的液体的凝固浴制备纤条体。当聚合物凝固时。

16、,使聚合物溶液的流股经历剧烈剪切力和紊流。本发明的纤条体材料可以是间或对芳族聚酰胺或它们的共混物。更具体地,纤条体是对芳族聚酰胺。在干燥之前,这种芳香族聚酰胺纤条体可以湿地使用,并且可以沉积作为物理地缠绕在纸的絮状物组分周围的粘合剂。0020在本专利申请中公开了各种数值范围。由于这些范围是连续的,它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另有明确说明,本申请中指定的各种数值范围是近似值。涉及相同组件或特性的所有范围的端点包括端点并且可独立地组合。说明书CN104169482A3/22页60021术语“一个”和“一种”不表示数量的限制,而是表示存在至少一个所指项。如在本文中使用的,“它们的组合”包。

17、括一种或多种所列举的元件,可选地,连同没有列举的类似元件一起。贯穿整个说明书提及“一种实施方式”、“另一个实施方式”、“一些实施方式”等是指与实施方式结合描述的特定元素例如,特征、结构、特性、和/或性能包括在本文中描述的至少一种实施方式中,并且可以或不可以存在于其他实施方式中。此外,应当理解所描述的元素能够以任何合适的方式结合到各种实施方式中。0022使用标准命名法描述了化合物。例如,没有被任何指定基团取代的任何位置应理解为其化合价被指定的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的短线“”用于指示取代基的连接点。例如,CHO通过羰基中的碳连接。术语“烷基”包括C130支链和直链、具有指定数量碳原。

18、子的不饱和脂肪族烃基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以及正辛基和仲辛基。术语“芳基”是指包含指定数目的碳原子以及可选地1至3个杂原子例如,O、S、P、N、或SI的芳香族部分,如连接至苯基、环庚三烯酮、茚满基、或萘基。0023除非另外指出,本申请中的所有分子量是指重均分子量。所有这些提及的分子量均以道尔顿表示。0024除非另外指出,所有的ASTM测试均基于2003版ASTM标准年鉴。0025聚醚酰亚胺包括大于1,例如,10至1,000,或10至500个式1的结构单元00260027其中,每个R相同或不同,。

19、并且是取代或未取代的二价有机基团,如C620芳香族烃基团或其卤代衍生物;直链或支链C220亚烷基基团或其卤代衍生物;C38亚环烷基基团或其卤代衍生物,尤其是式2的二价基团00280029其中,Q1是O、S、CO、SO2、SO、或CYH2Y,其中,Y是1至5的整数,或它们的卤代衍生物其包括全氟亚烷基基团,。在一种实施方式中,R是间亚苯基或者对亚苯基。0030进一步地,在式1中,T是O或式OZO的基团,其中,O或OZO基团的二价键在3,3、3,4、4,3、或4,4位。式1中的基团Z相同或不同,并且还是取代或未取代的二价有机基团,并且可以是可选地被1至6个C18烷基基团、1至8个卤素原子、或说明书C。

20、N104169482A4/22页7包含上述中的至少一种的组合取代的芳香族C624单环或多环部分,条件是不超过Z的化合价。示例性基团Z包括由式3的二羟基化合物得到的基团00310032其中,RA和RB可以相同或不同,并且例如是卤素原子或一价C16烷基基团;P和Q各自独立地是0至4的整数;C是0至4;并且XA是连接羟基取代的芳香族基团的桥连基,其中,每个C6亚芳基基团的桥连基和羟基取代基彼此位于C6亚芳基基团上的邻位、间位、或对位具体地是对位。桥连基XA可以是单键、O、S、SO、SO2、CO或C118有机桥连基。C118有机桥连基可以是环状或非环状、芳香族或非芳香族的,并且可以进一步包括杂原子如卤。

21、素、氧、氮、硫、硅、或磷。可以排列C118有机基团使得连接至其上的C6亚芳基基团各自连接至共同的烷叉基碳或连接至C118有机桥连基的不同碳。基团Z的具体实例是式3A的二价基团00330034其中,Q是O、S、CO、SO2、SO、或CYH2Y,其中,Y是1至5的整数,或它们的卤代衍生物包括全氟亚烷基基团。在具体实施方式中,Z获得自双酚A,其中,式3A中的Q是2,2异丙叉基。0035在一种实施方式中,在式1中,R是间亚苯基或对亚苯基并且T是OZO,其中,Z是式3A的二价基团。可替换地,R是间亚苯基或对亚苯基并且T是OZO,其中,Z是式3A的二价基团,并且Q是2,2异丙叉基。0036在一些实施方式中。

22、,聚醚酰亚胺可以是共聚物,例如,包含式1的结构单元的聚醚酰亚胺砜共聚物,其中,至少50MOL的R基团具有式2,其中,Q1是SO2,并且其余R基团独立地是对亚苯基或间亚苯基,或包含上述中的至少一种的组合,并且Z是2,24亚苯基异丙叉基。可替换地,聚醚酰亚胺可选地包含另外的结构酰亚胺单元,例如,式4的酰亚胺单元00370038其中,R如在式1中描述,并且W是以下式的连接基团0039说明书CN104169482A5/22页80040这些另外的结构酰亚胺单元可以以0至10MOL,具体地,0至5MOL,更具体地,0至2MOL的单元总数的量存在。在一种实施方式中,在聚醚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。00。

23、41可以通过本领域技术人员熟知的任何方法制备聚醚酰亚胺,包括式5的芳香族双醚酐与式6的有机二胺的反应00420043H2NRNH26,0044其中,T和R如上述定义。使用式5的芳香族双醚酐和不同双酸酐,例如双酸酐的组合,可以制造聚醚酰亚胺的共聚物,其中,T不包含醚官能团,例如,T是砜。0045双酸酐的示例性实例包括3,3双43,4二羧基苯氧基苯基丙烷二酸酐;4,4双3,4二羧基苯氧基二苯醚二酸酐;4,4双3,4二羧基苯氧基二苯基硫化物二酸酐;4,4双3,4二羧基苯氧基二苯甲酮二酸酐;4,4双3,4二羧基苯氧基二苯砜二酸酐;2,2双42,3二羧基苯氧基苯基丙烷二酸酐;4,4双2,3二羧基苯氧基二。

24、苯醚二酸酐;4,4双2,3二羧基苯氧基二苯基硫化物二酸酐;4,4双2,3二羧基苯氧基二苯甲酮二酸酐;4,4双2,3二羧基苯氧基二苯砜二酸酐;42,3二羧基苯氧基43,4二羧基苯氧基二苯基2,2丙烷二酸酐;42,3二羧基苯氧基43,4二羧基苯氧基二苯醚二酸酐;42,3二羧基苯氧基43,4二羧基苯氧基二苯基硫化物二酸酐;42,3二羧基苯氧基43,4二羧基苯氧基二苯甲酮二酸酐和42,3二羧基苯氧基43,4二羧基苯氧基二苯砜二酸酐,以及包含上述二酸酐中的至少一种的各种组合。0046有机二胺的实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚。

25、甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12十二烷二胺、1,18十八烷二胺、3甲基七亚甲基二胺、4,4二甲基七亚甲基二胺、4甲基九亚甲基二胺、5甲基九亚甲基二胺、2,5二甲基六亚甲基二胺、2,5二甲基七亚甲基二胺、2,2二甲基亚丙基二胺、N甲基双3氨基丙基胺、3甲氧基六亚甲基二胺、1,2双3氨基丙氧基乙烷、双3氨基丙基硫化物、1,4环己二胺、双4氨基环己基甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4二氨基甲苯、2,6二氨基甲苯、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、2甲基4,6二乙基1,3亚苯基二胺、5甲基4,6二乙基1,3亚苯基二胺、联苯胺、3,3二甲基联苯胺、3,3二甲氧基联苯胺、1,5二氨基萘、双4氨基苯基甲烷、。

26、双2氯4氨基3,5二乙基苯基甲烷、双4氨基苯基丙烷、2,4双对氨基叔丁基甲苯、双对氨基叔丁基苯基醚、双对甲基邻氨基苯基苯、双对甲基邻氨基戊基苯、1,3二氨基4异丙基苯、双4氨基苯基硫化物、双4氨基苯基砜、以及双4氨基苯基醚。也可以使用这些化合物的组合。在一些实施方式中,有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、磺酰基双苯胺、或包含上述二胺中的至说明书CN104169482A6/22页9少一种的组合。0047包括在制备聚醚酰亚胺的许多方法中的是美国专利3,847,867、3,852,242、3,803,085、3905,942、3,983,093、4,443,591、以及7,041,773中公开的那些。提及。

27、这些专利是为了通过说明教授用于制备聚酰亚胺的一般和具体方法。针对聚醚酰亚胺材料的ASTMD520596标准分类系统中描述了一些聚醚酰亚胺PEI材料。0048聚醚酰亚胺可以具有如通过美国材料与试验协会ASTMD1238在340至370下使用67千克KG的重量测量的01至10克/分钟G/MIN的熔体指数。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺聚合物具有如利用聚苯乙烯标准、通过凝胶渗透色谱法测量的1,000至150,000G/MOL道尔顿的重均分子量MW。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺具有10,000至80,000道尔顿的MW。这种聚醚酰亚胺聚合物通常具有如在25下的间甲酚中测量的大于02分升/克DL/G,或更。

28、具体地,035DL/G至07DL/G的特性粘度。0049在一种实施方式中,聚醚酰亚胺包含小于50PPM的胺端基。在其他实例中,聚合物还将具有小于1PPM的游离、未聚合的双酚ABPA。0050聚醚酰亚胺可以具有低水平的残余挥发性物质,如残余溶剂和/或水。在一些实施方式中,聚醚酰亚胺具有小于1,000重量份/百万重量份PPM,或更具体地,小于500PPM,或更具体地,小于300PPM,或甚至更具体地,小于100PPM的残余挥发性物质浓度。在一些实施方式中,组合物具有小于1,000重量份/百万重量份PPM,或更具体地,小于500PPM,或更具体地,小于300PPM,或甚至更具体地,小于100PPM的。

29、残余挥发性物质浓度。0051残余挥发性物质的实例是卤化芳香族化合物,如氯苯、二氯苯、三氯苯;非质子性极性溶剂,如二甲基甲酰胺DMF、N甲基吡咯烷酮NMP、二甲基亚砜DMSO、二芳基砜、环丁砜、吡啶、苯酚、藜芦醚、茴香醚、甲酚、二甲苯酚、二氯乙烷、四氯乙烷、吡啶以及它们的混合物。0052可以通过已知方法,例如通过脱挥发份作用或蒸馏获得最终聚合物产物中的低水平残余挥发性物质。在一些实施方式中,通过脱挥发份作用或蒸馏,可选地在减压下,可以从聚合物产物中除去任何溶剂的大部分并且可以除去任何残余挥发性物质。在其他实施方式中,在溶剂中进行聚合反应至某种期望的完成水平,然后,聚合基本上完成,并且在溶液中的初。

30、始反应之后,在脱挥发份作用步骤过程中除去大部分剩余的水。使聚合物混合物脱挥发份并且减少溶剂以及其他挥发性物质至需要用于良好的熔融加工性的低水平的装置通常能够在真空下高温加热,具有快速产生高表面积以便于去除挥发性物质的能力。这种装置的混合部分通常能够供应足够的动力以泵入、搅动以及搅拌高温且可以非常粘的聚醚酰亚胺熔体。合适的脱挥发份装置包括但不限于,刮膜蒸发器,例如由LUWA公司制造的那些,以及脱挥发份挤出机,尤其是具有多个排气部分的双螺杆挤出机,例如由WERNERPFLEIDERER公司或WELDINGENGINEERS制造的那些。0053在一些实施方式中,聚醚酰亚胺具有200至280的玻璃化转。

31、变温度。0054通常,有用的是使用已知熔融过滤技术熔融过滤聚酰亚胺以除去杂质、碳化颗粒、交联树脂、或类似杂质。熔融过滤可以发生在初始树脂分离过程中或随后步骤中。可以在挤出操作中,熔融过滤聚醚酰亚胺。可以使用具有足以除去具有大于或等于100微米尺寸的颗粒的孔径或具有足以除去具有大于或等于40微米的尺寸的颗粒的孔径的过滤器,进行熔融过滤。说明书CN104169482A7/22页100055在一个实施方式中,聚醚酰亚胺包括聚醚酰亚胺热塑性树脂组合物,以有效增加聚醚酰亚胺树脂的熔融稳定性的量包含A聚醚酰亚胺树脂,以及B含磷稳定剂,其中,含磷稳定剂表现出低挥发性,使得在惰性气氛下以20/MIN的加热速率。

32、将样品从室温加热至300时,如通过含磷稳定剂的样品的初始量的热重分析测量的大于或等于10WT的初始量的样品保持未蒸发。在一个实施方式中,含磷稳定剂具有式PRA,其中,R独立地是H、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、或氧取代基,并且A是3或4。这种合适的稳定聚醚酰亚胺的实例可以在美国专利号6,001,957中发现,以其全部合并于此。0056聚醚酰亚胺组合物可以可选地包括添加剂如UV吸收剂、稳定剂如光稳定剂以及其他物质、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、金属钝化剂、以及包含上述添加剂中的至少一种的组合。在一些实施方式中,添加剂可以包括脱模剂和包括以下的稳定剂的组合亚磷酸酯稳定剂、亚膦酸酯稳定。

33、剂、受阻酚稳定剂、或包含上述中的至少一种的组合。在一种实施方式中,使用含磷稳定剂。0057抗氧化剂可以是化合物如亚磷酸酯、膦酸酯、受阻酚、或包含上述抗氧化剂中的至少一种的组合。包含亚磷酸三芳酯和膦酸芳酯的含磷稳定剂作为有用的添加剂值得注意。还可以使用包含双官能磷的化合物。在一些实施方式中,为了防止熔融混合或随后的熔融形成过程如注塑期间稳定剂的损失,具有大于或等于300道尔顿,但小于或等于5,000道尔顿的分子量的含磷稳定剂是有用的。添加剂可以包括具有超过500道尔顿的分子量的受阻酚。含磷稳定剂可以以按重量计001至30或至10的总组合物存在于组合物中。0058纤维基质进一步包括由除了聚醚酰亚胺。

34、之外的材料组成的纤维。其他纤维可以是高强度、耐热有机纤维,如芳香族聚酰胺包括均聚物和共聚物以及芳香族聚酯纤维包括均聚物和共聚物。这种纤维可以具有约10G/D至约50G/D,具体地,15G/D至50G/D的强度,以及大于300,具体地,大于约350的热解温度1G/D8830CN/TEX。如在本文中使用的,“芳香族”聚合物包含至少85MOL的直接附接至两个芳香族环的聚合物连接键例如,CONH。0059整个芳香族聚酯纤维包括液晶聚酯。这种整个芳香族聚酯纤维的示例性实例包括对羟苯甲酸的自缩合聚合物,包含获得自对苯二甲酸和氢醌的重复单元的聚酯,包含获得自对羟苯甲酸和6羟基2萘甲酸的重复单元的聚酯纤维、或。

35、它们的组合。通过4羟基苯甲酸和6羟基萘2羧酸在商品名称标记VECTRAN下,可商购自KURARAYCO,LTD的缩聚作用,生产具体的整个芳香族液晶聚酯纤维。可以通过本领域技术人员已知的任何方法生产这种整个芳香族聚酯纤维。0060芳香族聚酰胺纤维也已知作为芳族聚酰胺纤维,其可以广泛地被分类为对芳族聚酰胺纤维或间芳族聚酰胺纤维。对芳族聚酰胺纤维的示例性实例包括聚对亚苯基对苯二甲酰胺纤维例如,在商标下,通过EIDUPONTDENEMOURSANDCOMPANY和DUPONTTORAYCO,LTD生产、对亚苯基对苯二甲酰胺/对亚苯基3,4二亚苯基醚对苯二甲酰胺共聚物纤维在商品名称TECHNORA下,通。

36、过TEIJINLTD生产在商品名称TWARON下,通过TEIJINLTD生产、或包含上述芳香族聚酰胺中的至少一种的组合。间芳族聚酰胺纤维的示例性实例包括聚间亚苯基对苯二甲酰胺纤维例如,在商标下,通过EIDUPONTDENEMOURSANDCOMPANY生产。可以通过本领域技术人员已知的方法生产这种芳族聚酰胺纤维。在一个具体实施方说明书CN104169482A108/22页11式中,芳族聚酰胺纤维是对型均聚物,例如,聚对亚苯基对苯二甲酰胺纤维。0061芳族聚酰胺纤条体是纤维基质中的成分。通常,通过将聚合物溶液流进与溶液的溶剂不互溶的液体的凝固浴制备纤条体。当聚合物凝固时,使聚合物溶液的流股经历剧。

37、烈剪切力和紊流。本发明的纤条体材料可以是间或对芳族聚酰胺或它们的共混物。更具体地,纤条体是对芳族聚酰胺。在干燥之前,这种芳香族聚酰胺纤条体可以湿地使用,并且可以沉积作为物理地缠绕在纸的絮状物组分周围的粘合剂。0062纤维基质还可以包括聚碳酸酯纤维。聚碳酸酯是具有重复结构碳酸酯单元1的聚合物00630064其中,R1基团总数的至少60包含芳香族部分,并且其余部分是脂肪族的、脂环族的、或芳香族的。在一种实施方式中,每一个R1是C630芳香族基团。R1可以获得自式HOR1OH,特别是式2的芳香族二羟基化合物0065HOA1Y1A2OH20066其中,A1和A2各自是单环二价芳香族基团,并且Y1是单键。

38、或具有使A1与A2分开的至少一个原子的桥连基。在一种示例性实施方式中,一个原子将A1与A2分开。还包括的是化合物300670068其中,RA和RB各自独立地是卤素原子或一价烃基,并且可以相同或不同;P和Q各自独立地是0至4的整数;并且XA是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基,其中,每个C6亚芳基基团的桥连基和羟基取代基彼此位于C6亚芳基基团上的邻位、间位、或对位具体地是对位。在一种实施方式中,桥连基XA是单键、O、S、SO、SO2、CO、或C118有机基团。C118有机桥连基可以是环状或非环状、芳香族或非芳香族的,并且可以进一步包括杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。可以排列C118有机基团。

39、使得连接至其上的C6亚芳基各自连接至共同的烷叉基碳或连接至C118有机桥连基的不同碳。特别地,XA是C118亚烷基基团、C318亚环烷基基团、或稠合C618亚环烷基基团、或式B1WB2的基团,其中,B1和B2是相同或不同的C16亚烷基基团,并且W是C312环烷叉基基团或C616亚芳基基团。0069示例性C118有机桥连基包括亚甲基、环己基亚甲基、乙叉基、新戊叉基、和异丙叉基以及2221二环庚叉基以及环烷叉基,如环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基ADAMANTYLIDENE。其中XA是取代的环烷叉基的双酚3的具体实例是环己叉基桥连的、烷基取代的双酚40070说明书CN104169482。

40、A119/22页120071其中,RA和RB各自独立地是C112烷基,RG是C112烷基或卤素,R和S各自独立地是1至4,并且T是0至10。在一种具体实施方式中,RA和RB排列在环己叉基桥连基的间位。当包括适当数目的碳原子时,取代基RA、RB和RG可以是直链、环状、双环、支链、饱和、或不饱和的。在一种实施方式中,RA和RB各自独立地是C14烷基,RG是C14烷基,R和S各自是1,并且T是0至5。在另一个具体实施方式中,RA、RB和RG各自是甲基,R和S各自是1,并且T是0或3。在另一示例性实施方式中,环己叉基桥连的双酚是两摩尔甲酚与一摩尔氢化异佛尔酮例如,1,1,3三甲基3环己5酮的反应产物。。

41、0072双酚3中的XA还可以是取代的C318环烷叉基500730074其中,RR、RP、RQ和RT独立地是氢、卤素、氧、或C112有机基团;I是直连键、碳、或二价氧、硫、或NZ,其中,Z是氢、卤素、羟基、C112烷基、C112烷氧基、或C112酰基;H是0至2,J是1或2,I是0或1的整数,以及K是0至3的整数,条件是RR、RP、RQ和RT中的至少两个一起是稠合的环脂族、芳香族、或杂芳香族环。应当理解的是,当稠环是芳香族时,如在式5中示出的环将具有不饱和碳碳键,其中,环是稠合的。当K是1并且I是0时,式5示出的环包含4个碳原子;当K是2时,式5示出的环包含5个碳原子;并且当K是3时,该环包含6。

42、个碳原子。在一个实施方式中,两个相邻的基团例如,RQ和RT一起形成芳香族基团,并且在另一个实施方式中,RQ和RT一起形成一个芳香族基团,而RR和RP一起形成第二芳香族基团。当RQ和RT一起形成芳香族基团时,RP可以是双键氧原子,即酮。0075在双酚化合物3的另一具体实施方式中,C118有机桥连基包括基团CRCRD或CRE,其中,RC和RD各自独立地是氢原子或一价线性或环状烃基,并且RE是二价烃基,P和Q各自是0或1,并且RA和RB各自是C13烷基基团,具体地是设置在每个亚芳基基团上的羟基间位的甲基。0076式HOR1OH的其他有用的芳香族二羟基化合物包括化合物700770078其中,每个RH独。

43、立地是卤素原子、C110烃基如C110烷基、卤素取代的C110烷基、C610芳基、或卤素取代的C610芳基,并且N是0至4。卤素通常是溴。0079具体的芳香族二羟基化合物的一些说明性实例包括如下4,4二羟基联苯、1,6二羟基萘、2,6二羟基萘、双4羟基苯基甲烷、双4羟基苯基二苯基甲烷、双说明书CN104169482A1210/22页134羟基苯基1萘基甲烷、1,2双4羟基苯基乙烷、1,1双4羟基苯基1苯基乙烷、24羟基苯基23羟基苯基丙烷、双4羟基苯基苯基甲烷、2,2双4羟基3溴苯基丙烷、1,1双羟基苯基环戊烷、1,1双4羟基苯基环己烷、1,1双4羟基苯基异丁烯、1,1双4羟基苯基环十二烷、反。

44、式2,3双4羟基苯基2丁烯、2,2双4羟基苯基金刚烷、,双4羟基苯基甲苯、双4羟基苯基乙腈、2,2双3甲基4羟基苯基丙烷、2,2双3乙基4羟基苯基丙烷、2,2双3正丙基4羟基苯基丙烷、2,2双3异丙基4羟基苯基丙烷、2,2双3仲丁基4羟基苯基丙烷、2,2双3叔丁基4羟基苯基丙烷、2,2双3环己基4羟基苯基丙烷、2,2双3烯丙基4羟基苯基丙烷、2,2双3甲氧基4羟基苯基丙烷、2,2双4羟基苯基六氟丙烷、1,1二氯2,2双4羟基苯基乙烯、1,1二溴2,2双4羟基苯基乙烯、1,1二氯2,2双5苯氧基4羟基苯基乙烯、4,4二羟基二苯甲酮、3,3双4羟基苯基2丁酮、1,6双4羟基苯基1,6己二酮、乙二醇。

45、双4羟基苯基醚、双4羟基苯基醚、双4羟基苯基硫化物、双4羟基苯基亚砜、双4羟基苯基砜、9,9双4羟基苯基氟、2,7二羟基芘、6,6二羟基3,3,3,3四甲基螺二茚满“螺二茚满双酚”、3,3双4羟基苯基邻苯二甲酰亚胺、2,6二羟基二苯并对二噁英、2,6二羟基噻蒽、2,7二羟基酚黄素、2,7二羟基9,10二甲基吩嗪、3,6二羟基二苯并呋喃、3,6二羟基二苯并噻吩、以及2,7二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5甲基间苯二酚、5乙基间苯二酚、5丙基间苯二酚、5丁基间苯二酚、5叔丁基间苯二酚、5苯基间苯二酚、5枯基间苯二酚、2,4,5,6四氟间苯二酚、2,4,5,6四溴间苯二酚等;邻苯二酚;氢。

46、醌;取代的氢醌如2甲基氢醌、2乙基氢醌、2丙基氢醌、2丁基氢醌、2叔丁基氢醌、2苯基氢醌、2枯基氢醌、2,3,5,6四甲基氢醌、2,3,5,6四叔丁基氢醌、2,3,5,6四氟氢醌、2,3,5,6四溴氢醌等,或上述二羟基化合物的组合。0080双酚化合物3的具体实例包括1,1双4羟基苯基甲烷、1,1双4羟基苯基乙烷、2,2双4羟基苯基丙烷以下称,“双酚A”或“BPA”、2,2双4羟基苯基丁烷、2,2双4羟基苯基辛烷、1,1双4羟基苯基丙烷、1,1双4羟基苯基正丁烷、2,2双4羟基2甲基苯基丙烷、1,1双4羟基叔丁基苯基丙烷、3,3双4羟基苯基苯并吡咯酮、2苯基3,3双4羟基苯基苯并吡咯酮PPPBP。

47、、以及1,1双4羟基3甲基苯基环己烷DMBPC。也可以使用上述二羟基化合物的组合。在一个具体实施方式中,聚碳酸酯是获得自双酚A的直链均聚物,其中,式3中A1和A2各自是对亚苯基并且Y1是异丙叉基。0081如在本文中使用的,“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯其中,聚合物中的每个R1是相同的、在碳酸酯单元中包含不同R1部分的共聚物在此,称为“共聚碳酸酯”、包含碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元如酯单元的共聚物、以及均聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的组合。如在本文中使用的,“组合”包括共混物、混合物、合金ALLOY、反应产物等。0082具体的聚碳酸酯共聚物是聚碳酸酯酯。除了重复碳酸酯单元1之外,这种共聚物进一步包含。

48、重复单元70083说明书CN104169482A1311/22页140084其中,J是获得自二羟基化合物的二价基团,并且可以是例如C210亚烷基基团,C620脂环族基团,C620芳香族基团或其中亚烷基基团包含2至约6个碳原子,具体地,2、3、或4个碳原子的聚氧亚烷基基团;并且T是获得自二羧酸的二价基团,并且可以是例如C210亚烷基基团、C620脂环族基团、C620烷基芳香族基团、或C620芳香族基团。可以使用包含不同的T和/或J基团的组合的聚碳酸酯酯。聚碳酸酯酯可以是支链或直链的。0085在一种实施方式中,J是具有直链、支链或环状包括多环结构的C230亚烷基基团。在另一个实施方式中,J获得自芳。

49、香族二羟基化合物3。在另一个实施方式中,J获得自芳香族二羟基化合物4。在另一个实施方式中,J获得自芳香族二羟基化合物6。0086可以用于制备聚酯单元的示例性芳香族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2二对羧基苯基乙烷、4,4二羧基二苯基醚、4,4双苯甲酸、或包括上述酸中的至少一种的组合。还可以存在包含稠环的酸,如1,4、1,5、或2,6萘二羧酸。具体的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、或上述酸的组合。具体二羧酸包括间苯二酸和对苯二酸的组合,其中,间苯二酸与对苯二酸的重量比为约919至约298。在另一具体实施方式中,J是C26亚烷基基团并且T是对亚苯基、间亚苯基、萘、二价环脂肪族基团、或包括上述中至少一种的组合。0087根据期望的最终组合物的特性,共聚物中碳酸酯单元与酯单元的摩尔比可以广泛地变化,例如199至991、具体地1090至9010、更具体地2575至7525。0088聚碳酸酯酯。

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