技术领域
本发明涉及一种用于合成超高分子量聚丙烯酰胺的三段复合引发剂。
背景技术
自由基聚合理论可知：链长与引发剂浓度的平方根成反比，平均聚合度与 动力学的链长成正比，引发剂的用量对聚合物的平均分子质量有显著的影响。 采用低活性的引发剂能降低聚合反应速度，聚丙烯酰胺产品表现为相对分子 质量大，但引发剂活性过低，产生的自由基太少，用来引发单体聚合的活性 点少，单体不能充分引发聚合，同时聚合物中有的分子链会过分地增长，可 能增加了分子链间相互反应和缠绕的几率，另外，聚合物的相对分子质量分 布也会不均匀，聚合物聚合得不完全，且不溶解的现象严重，说明部分发生 了交联反应。当采用高活性的引发剂时，会分解出过多的自由基，增加引发 聚合的活性点，可用于分子链增长的单体量少，得到的聚合物分子链短，相 对分子质量小。传统聚合引发体系中，引发剂反应活性较低，在低于15℃时， 很难引发聚合。当温度升高时，虽能正常引发，但反应速度过快，自由基浓 度迅速增加，使聚合反应速度不易控制。而使用的引发剂分解温度高，分解 速度快，导致聚合速度过快。特别是聚合反应后期，随着聚合反应放出大量 热导致反应体系温度急剧上升，处使引发剂分解速度加快，聚合反应速度很 难控制。另外，有些引发剂不溶或微溶于水，这使得其无法均匀分布在反应 体系中，聚合反应过程中会出现局部引发剂浓度过高，反应过快的现象。同 时，有些引发剂受酸碱环境影响较大，致使反应不理想，甚至不反应。目前 使用的引发剂属高温强引发剂，制约了聚合初始温度的降低，且反应速度过 快，不易控制，认为这是影响聚丙烯酰胺分子量的重要原因。
发明内容
聚合反应过程中，链增长速度与体系中自由基浓度密切相关，要得到高 分子量的产物，保持体系中低自由基浓度是非常重要的。因为引发体系通过 电子转移反应，生成中间产物-自由基引发聚合，但聚合反应速度需要得到很 好的控制。在聚合后期，自由基浓度急剧降低，链终止反应速度也显著加快， 此时延缓链终止的途径之一是采用复合引发体系，用分段引发方式完成聚合 反应，利用不同类型引发剂具有不同活化能，在不同反应温度分阶段释放自 由基，使自由基保持一定浓度，聚合反应速度得到控制，可有效地提高聚合 产品的分子量。
本发明采用三段复合引发体系，通过引发剂与助溶剂、反应速度控制剂 的协同效应，使得聚合反应整个过程的表观活化能降低，低温可以引发，整 个体系一直保持较低的自由基浓度，反应速度平缓，有利于链增长均匀、顺 利进行，聚合反应曲线平滑，呈直线型，得到溶解性能良好的高分子量的聚 丙烯酰胺。本发明的关键技术是分段引发，实现反应可控。
1、三段复合引发体系机理：
(1)利用丙烯酰胺聚合放出的热来分段引发释放催化剂自由基，主催化 剂为三段引发体系，不同于单纯的三种引发剂的复合(又称三元引发体系)， 而是活化能高、中、低不同的三个相对独立的引发单元的组合。三段引发体 系按不同温度分段引发，三段引发较吻合地衔接起来，且避免出现断档或叠 加。为保证聚合温度与所选引发剂的引发温度相吻合，必须严格控制反应过 程中的热量传递和散失；
(2)三段复合引发体系引发剂的选择：采用活化能较低的化学剂为一段 引发体系，以确保在较低的初始温度下引发聚合；采用活化能适中的化学剂 为二段引发体系，在一段引发体系引发聚合后，在其聚合温度达到一定值时， 二段引发体系与之衔接，使聚合反应能够连续进行；最后，选用活化能较高 的化学剂作为三段引发剂，接续二段反应，促使反应完全。
(3)采用活化能较低的化学剂作为初级引发体系，可降低聚合引发温度， 控制聚合反应速度。二、三段引发体系活化能逐渐升高，使聚合反应中后期， 在保证聚合反应完全的前提下，即使聚合反应温度较高，仍能有效降低聚合 反应速度；
(4)活化能低、中、高三段复合引发体系，通过调节引发剂用量，可降 低反应体系的自由基浓度，使之始终保持在一个相对恒定的、较低的水平， 使聚合反应平缓进行，有利于高分子量聚合物的合成；
(5)所采用的三段复合引发剂中的引发剂应具有良好的配伍性，相互之 间没有负效应，前、中、后段引发体系具有良好的衔接性；
2、反应速度控制剂：
为控制三段复合引发体系聚合反应速度，本发明在体系中引入一种反应 速度控制剂XP。XP为一种活性较低的脂肪族芳叔胺类有机化合物，当体系温 度较低时，该物质稳定，不参与体系的聚合反应；当体系温度生高达到一定 值时，受热分解产生一种类似阻聚剂的物质，在体系自由基浓度超过一定值 时，该物质与自由基反应生成稳定物质，使体系自由基浓度降低，当体系自 由基浓度低于一定值时，该物质不与自由基发生反应，从而能够有效控制体 系自由基保持在一个相对恒定的浓度，起到控制反应速度的作用，故本发明 称其为反应速度控制剂。
3、助溶剂的引入：
聚合反应体系中，引入新型助溶剂，如氧化尿素等有机类化合物，与三段 引发体系、聚合反应速度控制剂协同作用。
4、引发体系配比
三段复合引发体系由反应速度控制剂、助溶剂、一段、二段、三段引发 体系组成，其组成及其重量配比为：
反应速度控制剂 0.1～0.5；
助溶剂 1～8；
一段引发体系的组分及其重量配比为：
过硫酸盐 1～2
亚硫酸盐 1～2；
二段引发体系的组分及其重量配比为：
过氧化苯二甲酰 1.5～4
N，N-二甲苯胺 2～6
三段引发体系的组分及其重量配比为：
四乙基二胺 1～8.5。
反应速度控制剂为N，N-二甲基对甲苯胺，助溶剂为重氧化尿素。
通过实际应用，该三段复合引发剂具有以下优点：
1、降低初始温度
采用活化能低的一段引发体系，可在0℃左右的低温下引发聚合。不但 可以降低反应速度，而且整个聚合反应大部分时间在60℃以下完成，这些 特点有利于分子链的增长；
2、能够有效控制反应速度
采用三段分级引发，降低了反应体系的自由基浓度，通过三段引发体 系与反应速度控制剂的协同作用，使体系自由基保持在一个较低的、相对 恒定的水平，特别是有效控制了反应中后期温度较高时的反应速度，使整 个聚合反应平缓进行，这是合成超高分子量聚丙烯酰胺的关键；
3、聚合产品溶解性良好
采用本发明的引发体系，聚合反应速度平缓，反应温度适中，可减少 分子链间的交联，另外体系中引入性质温和的助溶剂，对分子量影响小， 产品溶解性能好；
4、适合工业化生产
采用本发明的三段复合引发体系，可实现工业化生产，产品分子量达到 3800万，产品产量、质量均能达到产品标准要求。
附图说明
图1为10kg小试实验聚合温度随反应时间的变化图；
图2为20kg小试实验聚合温度随反应时间的变化图。
具体实施方式
实施例1
在实验室内采用丙烯酰胺水溶液聚合方法，在绝热条件下进行。实验室合 成规模按1200g/釜，10kg/釜，20kg/釜，50kg/釜逐级进行。
1、仪器
杜瓦瓶、小型聚合釜、乳胶管、温度记录仪、恒温水浴、分析天平、氮气 及通氮装置、多孔陶瓷、搅拌器、玻璃仪器、烘箱、胶体研磨器、流化床干 燥器等。
2、化学试剂
丙烯酰胺AM(工业级)；过硫酸钾，分析纯；亚硫酸钠，分析纯；氢氧化 钠，化学纯；过氧化苯二甲酰，分析级；N，N-二甲苯胺，分析级；四乙基二 胺，分析级；N，N-二甲基对甲苯胺(DMT)，分析级；氧化尿素，分析级；去 离子水，阻抗≥18.2MΩ等；
3、实验步骤
(1)聚合反应母液的配置：将丙烯酰胺与水按一定量摩尔比配成28％的反应 母液，搅拌均匀，温度调节到5℃，PH值调到7.5-9.0。
(2)将反应母液转移到杜瓦瓶中，并安装温度记录仪的温度探头。
(3)用多孔陶瓷通入氮气，待30分钟除氧完成后，加入三段复合引发剂(引 发剂组分及重量配比见下表)，停止吹氮，观察温度记录仪的反应曲线。 引发剂组分及重量配比表 一段引发体系 过硫酸钠 1 亚硫酸钾 1 二段引发体系 过氧化苯二甲酰 4 N，N-二甲苯胺 6 三段引发体系 四乙基二胺 8.5 反应速度控制剂 N，N-二甲基对甲苯胺(DMT) 0.5 助溶剂 重氧化尿素 8
(4)聚合反应经6小时达到最高温度后(聚合温度随反应时间的变化见图1、 2)，熟化1小时，将胶体取出用研磨器研磨成胶粒，加碱放入烘箱水解1.5 小时。
(5)取出水解好的胶粒，放入流化床干燥器烘干，粉碎、过筛，得到白色粉 状聚合物样品，样品检测结果见下表。
实验室逐级放大实验产品检测结果表 聚合实验 序 号 固含量 ％ 分子量 (×106) 清水粘度 (mPa.s) 污水粘度 (mPa.s) 不溶物(％) 1200g 小试 1 89.02 32.5 72.2 46.6 0.083 2 89.56 33.4 72.9 47.1 0.062 10Kg 小试 3 90.12 31.2 70.9 44.1 0.036 4 90.34 33.6 73.1 47.8 0.041 5 91.12 32.8 72.3 46.7 0.057 6 90.08 34.1 72.9 48.5 0.021 20Kg 小试 7 89.88 32.9 72.1 46.0 0.083 8 90.06 33.7 72.0 47.2 0.062 9 90.45 34.7 74.1 48.6 0.094 10 90.29 34.5 74.6 48.0 0.075 50Kg 小试 11 90.13 34.2 73.3 47.8 0.068 12 89.67 33.9 73.1 47.4 0.057
实施例2：
工业化生产，采用绝热釜式反应器，聚合后水解工艺，合成规模按8吨/ 釜。
1、设备
溶解罐(10吨)、聚合釜(10吨)、预研磨机、温度记录仪、水解机、造粒 机、氮气及通氮装置、流化床干燥器等。
2、化学试剂
丙烯酰胺AM(工业级)；二甲基丙烯酸乙二醇酯(工业级)；过硫酸钾，分 析纯；亚硫酸钠，分析纯；氢氧化钠，化学纯；乙二胺四己酸二钠，分析纯； 过氧化苯二甲酰，分析级；N，N-二甲苯胺，分析级；四乙基二胺，，分析级； N，N-二甲基对甲苯胺(DMT)，分析级；氧化尿素，分析级；去离子水，阻抗 ≥18.2MΩ等；
3、实验步骤
(1)在溶解罐中配制成丙烯酰胺26％、二甲基丙烯酸乙二醇酯6％的水溶液， 完成后转移到反应器中，温度调节到8℃，PH值调到7.5-9.0；
(2)向反应器中加入乙二胺四己酸二钠(EDTA)，吹氮1小时，加入三段复 合引发剂(组分及其配比见下表)，引发反应；
引发剂组分及其重量配比表 一段引发体系 过硫酸钾 2 亚硫酸钠 2 二段引发体系 过氧化苯二甲酰 3.5 N，N-二甲苯胺 3.5 三段引发体系 四乙基二胺 1 反应速度控制剂 N，N-二甲基对甲苯胺(DMT) 0.5 助溶剂 重氧化尿素 1
(3)聚合反应达到最高温度后，熟化1小时，将反应器胶体卸到造粒机中造 粒，胶粒用输料风机送到水解机中水解，在90℃下水解1.5小时，物料转到干 燥器中干燥；
(4)干燥后的物料粉碎、过筛，得到白色粉状的中试产品，产品各项指标见 下表。 序号 固含量 ％ 分子量 (×106) 清水粘度 (mPa.s) 污水粘度 (mPa.s) 不溶物(％) 8吨/釜 1 88.79 34.8 74.5 48.0 0.094 2 88.64 32.6 72.6 46.8 0.075
实施例3
设备、反应试剂、反应步骤同上，引发剂配方及其重量配比见下表 一段引发体系 过硫酸钾 1.5 亚硫酸钠 1.5 二段引发体系 过氧化苯二甲酰 1.5 N，N-二甲苯胺2 三段引发体系 四乙基二胺 4 反应速度控制剂 N，N-二甲基对甲苯胺(DMT) 0.1 助溶剂 重氧化尿素 4
最终的产品各项检测指标见下表。 聚合实验 序 号 固含量 ％ 分子量 (×106) 清水粘度 (mPa.s) 污水粘度 (mPa.s) 不溶物(％) 8吨/釜 1 88.46 33.9 73.9 46.9 0.036 2 88.87 35.0 74.7 48.3 0.058