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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810679715.2 (22)申请日 2018.06.27 (71)申请人 北京纬纶华业环保科技股份有限公 司 地址 100083 北京市海淀区中关村东路18 号财智国际大厦16层A座1910、 1911室 (72)发明人 李国文余伟奇洪挺柴磊昌 (74)专利代理机构 北京酷爱智慧知识产权代理 有限公司 11514 代理人 安娜 (51)Int.Cl. C09K 17/06(2006.01) B09C 1/08(2006.01) (54)发明名称 土壤重金属污染修复稳定剂。
2、及其制备方法 与应用 (57)摘要 本发明涉及一种土壤重金属污染修复稳定 剂及其制备方法与应用。 制备方法包括： 在分散 介质中依次加入含钙化合物、 含镁化合物、 含硫 化合物和含硅化合物， 搅拌均匀； 过滤后干燥， 得 到土壤修复稳定剂。 应用方法： 检测待处理土壤 不同区域的常规重金属的浸出浓度， 根据浸出浓 度铺设预设量的修复稳定剂于待处理土壤的表 面， 采用翻耕方式混合处理， 保持土壤含水量， 养 护57d， 得到修复后的土壤。 本发明采用湿法分 散介质来提高原料组分的混合均匀度， 能够有效 减弱生产现场粉尘飞扬的问题； 且制备方法简单 易行， 原料价廉易得， 不会造成二次污染； 其作。
3、为 一种可深度修复多种重金属污染、 环境友好、 受 污染土壤恢复程度高的快速方法， 适用于商业化 生产。 权利要求书1页 说明书5页 CN 108707458 A 2018.10.26 CN 108707458 A 1.一种土壤修复稳定剂， 其特征在于： 所述修复稳定剂的原料组分包括： 含钙化合物、 含镁化合物、 含硫化合物和含硅化合 物。 2.根据权利要求1所述的土壤修复稳定剂， 其特征在于： 所述修复稳定剂的原料组分按重量份计， 包括： 含钙化合物3075重量份、 含镁化合物 2560重量份、 含硫化合物315重量份和含硅化合物210重量份。 3.根据权利要求2所述的土壤修复稳定剂， 其特。
4、征在于： 所述含钙化合物包括生石灰、 氯化钙、 氢氧化钙和碳酸钙中的一种或多种； 所述含镁化合物包括氧化镁、 氯化镁、 氢氧化镁和菱镁矿粉中的一种或多种； 所述含硫化合物包括硫化钠和/或硫化钾； 所述含硅化合物包括蒙脱石粉、 高岭土、 沸石粉和膨润土中的一种或多种。 4.根据权利要求13任一项所述的土壤修复稳定剂， 其特征在于， 还包括低沸点的有 机液体； 其中， 所述低沸点的有机液体作为分散介质， 且优选甲醇、 无水乙醇、 丙酮、 环己烷、 石 油醚和甲苯中的一种或多种。 5.权利要求14任一项所述的土壤修复稳定剂的制备方法， 其特征在于， 包括以下步 骤： S101： 在分散介质中依次加入。
5、含钙化合物、 含镁化合物、 含硫化合物和含硅化合物， 搅 拌均匀； S102： 将搅拌均匀后的混合物过滤并收集固相， 之后干燥， 得到所述土壤修复稳定剂。 6.根据权利要求5所述的土壤修复稳定剂的制备方法， 其特征在于： 所述S102中： 所述干燥的温度为100120， 时间为110h； 所述S102中优选还包括： 收集过滤后的滤液， 之后回收再使用。 7.权利要求14任一项所述修复稳定剂在处理重金属污染土壤中的应用。 8.根据权利要求7所述的应用， 其特征在于， 包括以下步骤： S201： 检测待处理土壤不同区域的常规重金属的浸出浓度； S202： 根据所述浸出浓度， 铺设预设量的修复稳定剂。
6、于待处理土壤的表面， 之后进行混 合处理， 保持土壤含水量， 养护预设时间， 最终得到修复后的土壤。 9.根据权利要求8所述的应用， 其特征在于： 所述S201中： 所述常规重金属包括Pb、 Cd、 Cu和Zn； 所述修复稳定剂的加入质量占所述待处理土壤质量的115。 10.根据权利要求8所述的应用， 其特征在于： 所述S202中： 采用翻耕方式进行混合处理， 且所述翻耕的深度为0.20.5m； 所述土壤含水量不低于20， 且所述保持土壤含水量的方法采用加盖保湿材料和/或 补加水措施； 所述养护时间为57d。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108707458 A 2 土壤重金属污染修复稳定。
7、剂及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及土壤重金属污染治理修复领域， 具体涉及一种土壤重金属污染修复稳 定剂及其制备方法与应用。 背景技术 0002 土壤重金属污染是指人类的活动将重金属带入土壤中， 致使土壤重金属含量明显 高于自然背景值， 并造成生态破坏和环境质量恶化的现象。 污染土壤的重金属包括生物毒 性显著的元素如Cd、 Pb、 Hg、 Cr、 As等， 以及具有一定毒性的元素如Cu、 Zn、 Ni等。 该类污染范 围广、 持续时间长、 污染隐蔽、 无法被生物降解， 将导致土壤退化， 农作物产量和质量下降， 并通过径流、 淋失作用污染地表水和地下水。 过量重金属将对植物生理功。
8、能产生不良影响， 使其营养失调。 此外， 重金属可通过食物链富集并生成毒性更强的甲基化合物， 毒害食物链 生物， 最终在人体内积累， 危害人类健康。 因此， 土壤重金属污染的控制与修复愈发迫在眉 睫。 0003 土壤修复是使遭受污染的土壤恢复正常功能的技术措施， 具体是指利用各种方法 吸收、 转移、 降解和转化土壤中的污染物质， 使其浓度降低或从有毒转化为低毒或无毒。 目 前， 土壤重金属污染治理修复主要有几种途径： 一是改变土壤中重金属存在形态， 降低环境 风险； 二是将重金属从土壤中去除， 使土壤重金属含量接近或低于土壤背景值； 三是在农业 生产过程中， 改变作物类型和种植制度， 减少重金。
9、属在农作物中的积累。 基于以上三种原 理， 人们研究的土壤修复技术有几十种甚至几百种， 常用的修复技术可分为物理法、 化学法 和生物法。 其中， 最常用的方法是化学法， 该方法通过向土壤中添加改良修复稳定剂， 经过 一系列的反应， 使重金属附着在修复稳定剂表面或形成难溶性的沉淀物， 降低重金属在土 壤中的迁移性和生物有效性， 减少重金属对地下水体和植物的毒害作用， 从而达到修复土 壤的目的。 0004 目前， 就修复稳定剂本身而言， 其制备方法和应用情况均存在诸多不足； 例如： 从 修复稳定剂的制备方法来说， 修复稳定剂通常均采用干法混合活性组分制备， 从而造成生 产现场粉尘飞扬和工作环境恶劣。
10、； 从使用方法上来说， 只能修复某一种重金属离子， 而土壤 重金属污染一般是多种重金属离子共存； 此外， 现有修复稳定剂易导致土壤的二次污染， 如 螯合剂在吸附土壤重金属离子的同时会带走土壤的有机质和其他植物所需要的必需元素 的现象， 存在渣多、 络合物不易沉降、 易致二次污染、 操作条件苛刻和实际操作困难等缺点。 0005 基于此， 提供一种新型的高效土壤重金属污染修复稳定剂尤为重要。 发明内容 0006 针对现有技术中的缺陷， 本发明旨在提供一种土壤重金属污染修复稳定剂及其制 备方法与应用。 本发明土壤修复稳定剂制备过程中采用湿法分散介质来提高原料组分的混 合均匀度， 同时能够有效减弱生产。
11、现场粉尘飞扬的问题； 且制备得到的修复稳定剂可以有 效去除常规重金属Pb、 Cd、 Cu和Zn。 此外， 本发明制备方法简单易行， 原料价廉易得， 不会造 说明书 1/5 页 3 CN 108707458 A 3 成二次污染， 其作为一种可深度修复多种重金属污染、 环境友好、 受污染土壤恢复程度高的 快速方法， 适用于商业化生产。 0007 为此， 本发明提供如下技术方案： 0008 第一方面， 本发明提供一种土壤修复稳定剂， 修复稳定剂的原料组分包括： 含钙化 合物、 含镁化合物、 含硫化合物和含硅化合物。 0009 优选地， 修复稳定剂的原料组分按重量份计， 包括： 含钙化合物3075重量。
12、份、 含 镁化合物2560重量份、 含硫化合物315重量份和含硅化合物210重量份。 0010 优选地， 含钙化合物包括生石灰、 氯化钙、 氢氧化钙和碳酸钙中的一种或多种； 含 镁化合物包括氧化镁、 氯化镁、 氢氧化镁和菱镁矿粉中的一种或多种； 含硫化合物包括硫化 钠和/或硫化钾； 含硅化合物包括蒙脱石粉、 高岭土、 沸石粉和膨润土中的一种或多种。 0011 优选地， 土壤修复稳定剂的原料组分还包括低沸点的有机液体； 其中， 低沸点的有 机液体作为分散介质， 且优选甲醇、 无水乙醇、 丙酮、 环己烷、 石油醚和甲苯中的一种或多 种。 0012 需要说明的是， 制备本发明土壤修复稳定剂的各原料是。
13、按照重量份作为配比， 在 生产时可按照相应的比例增大或减少， 如大规模生产可以以千克或以吨为单位， 小规模生 产也可以克为单位， 重量可以增大或减小， 但各组成之间的原料重量配比比例不变。 0013 第二方面， 本发明提供一种土壤修复稳定剂的制备方法， 包括以下步骤： S101： 在 分散介质中依次加入含钙化合物、 含镁化合物、 含硫化合物和含硅化合物， 搅拌均匀； S102： 将搅拌均匀后的混合物过滤并收集固相， 之后干燥， 得到土壤修复稳定剂。 0014 优选地， S102中： 干燥的温度为100120， 时间为110h； S102中优选还包括： 收 集过滤后的滤液， 之后回收再使用。 0。
14、015 第三方面， 本发明提供的修复稳定剂在处理重金属污染土壤中的应用。 0016 优选地， 应用方法包括以下步骤： S201： 检测待处理土壤不同区域的常规重金属的 浸出浓度； S202： 根据浸出浓度， 铺设预设量的修复稳定剂于待处理土壤的表面， 之后进行 混合处理， 保持土壤含水量， 养护预设时间， 最终得到修复后的土壤。 0017 优选地， S201中： 常规重金属包括Pb、 Cd、 Cu和Zn； 修复稳定剂的加入质量占待处理 土壤质量的115。 0018 优选地， S202中： 采用翻耕方式进行混合处理， 且翻耕的深度为0.20.5m； 土壤含 水量不低于20， 且保持土壤含水量的方。
15、法采用加盖保湿材料和/或补加水措施； 养护时间 为57d。 0019 本发明提供的上述技术方案具有以下优点： 0020 (1)申请人经过大量研究发现： 本发明土壤修复稳定剂制备过程中采用湿法分散 介质来提高原料组分的混合均匀度， 同时能够有效减弱生产现场粉尘飞扬的问题。 0021 (2)本发明制备得到的修复稳定剂可以有效去除常规重金属Pb、 Cd、 Cu和Zn； 各原 料组分具有优异的协同作用， 与单独使用相比较， 修复效果明显提高； 主要是基于单一的试 剂不能满足多种不同类型的重金属的稳定需求； 本发明修复稳定剂的各组分相互搭配， 可 以显著提高整体修复效果。 0022 (3)本发明制备方法。
16、简单易行， 原材料价廉易得， 且不用烧结， 节省了能源消耗； 同 时本发明方法实现了现场原位修复稳定， 减少了运输成本， 且不会造成二次污染； 其作为一 说明书 2/5 页 4 CN 108707458 A 4 种可深度修复多种重金属污染、 环境友好、 受污染土壤恢复程度高的快速方法， 适用于商业 化生产。 0023 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出， 部分将从下面的描述中变 得明显， 或通过本发明的实践了解到。 具体实施方式 0024 下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。 以下实施例仅用于更加清楚 的说明本发明的技术方案， 因此只作为实例， 而不能以此来限制本发明的保。
17、护范围。 0025 下述实施例中的实验方法， 如无特殊说明， 均为常规方法。 下述实施例中所用的试 验材料， 如无特殊说明， 均为自常规试剂商店购买得到的。 以下实施例中的定量试验， 均设 置三次重复实验， 数据为三次重复实验的平均值或平均值标准差。 0026 本发明提供一种土壤修复稳定剂的制备方法， 包括以下步骤： 0027 S100： 在带搅拌的反应釜中加入低沸点的有机液体， 作为分散介质。 其中， 有机液 体选用甲醇、 无水乙醇、 丙酮、 环己烷、 石油醚和甲苯中的一种或多种的任意组合。 0028 S101： 在在反应釜依次加入含钙化合物3075重量份、 含镁化合物2560重量份、 含硫。
18、化合物315重量份和含硅化合物210重量份， 搅拌均匀。 其中， 含钙化合物包括生石 灰、 氯化钙、 氢氧化钙和碳酸钙中的一种或多种的任意组合； 含镁化合物包括氧化镁、 氯化 镁、 氢氧化镁和菱镁矿粉中的一种或多种的任意组合； 含硫化合物包括硫化钠和/或硫化钾 的任意组合； 含硅化合物包括蒙脱石粉、 高岭土、 沸石粉和膨润土中的一种或多种的任意组 合。 0029 S102： 将搅拌均匀后的混合物过滤， 收集固相， 之后于100120下干燥110h， 得到土壤修复稳定剂。 0030 下面结合具体实施方式进行说明： 0031 实施例一 0032 供试土壤选用山西某冶炼厂产生的废渣、 尾砂污染周边的。
19、土壤； 其中， 供试土壤所 有重金属污染物(包括Pb、 Cd、 Cu和Zn)含量数据见表1。 具体地， 0033 (一)制备修复稳定剂： 0034 S101： 将含钙化合物55、 含镁化合物35、 含硫化合物5和含硅化合物5分别 放入装有环己烷的反应釜中， 混合均匀。 0035 S102： 将搅拌均匀后的混合物过滤并收集固相， 在100干燥3小时， 得到所要用的 修复稳定剂。 0036 (二)将修复稳定剂用于供试土壤的修复， 包括以下步骤： 0037 S201： 对供试土壤进行翻耕处理， 翻耕深度控制在30cm， 并把土壤晾干后进行检 测。 0038 S202： 根据检测结果， 按10质量比添。
20、加上述修复稳定剂， 将其均匀铺设在供试土 壤的表面， 进行原位修复。 采用翻耕方式混合处理5次， 需要补加水， 保持土壤混合物的含水 量不能低于20， 覆盖保湿材料， 养护7天。 0039 进行养护后检测， 结果见表1； 此外， 依据 固体废弃物浸出毒性测定方法 (GB/ T15555.1-GB/T15555.11)中的方法测定土壤中重金属元素的浸出实验。 说明书 3/5 页 5 CN 108707458 A 5 0040 表1实施例一供试土壤修复情况列表 0041 供试土壤中重金属组分PbCdCuZn 原重金属含量/(mg/L)121.437.56342.42217.65 修复稳定后浸出浓度。
21、/(mg/L)1.820.1515.2415.63 修复稳定化率/98.5098.0295.5592.82 0042 实施例二 0043 供试土壤选用宁夏某冶炼厂污染周边的土壤； 其中， 供试土壤所有重金属污染物 (包括Pb、 Cd、 Cu和Zn)含量数据见表2。 具体地， 0044 (一)制备修复稳定剂： 0045 S101： 将含钙化合物35、 含镁化合物56、 含硫化合物6和含硅化合物3分别 放入装有石油醚的反应釜中， 混合均匀。 0046 S102： 将搅拌均匀后的混合物过滤并收集固相， 在110干燥3小时， 得到所要用的 修复稳定剂。 0047 (二)将修复稳定剂用于供试土壤的修复，。
22、 包括以下步骤： 0048 S201： 对供试土壤进行翻耕处理， 翻耕深度控制在25cm， 并把土壤晾干后进行检 测。 0049 S202： 根据检测结果， 按8质量比添加上述修复稳定剂， 将其均匀铺设在供试土 壤的表面， 进行原位修复。 采用翻耕方式混合处理5次， 需要补加水， 保持土壤混合物的含水 量不能低于20， 覆盖保湿材料， 养护7天。 0050 进行养护后检测， 结果见表2； 此外， 依据 固体废弃物浸出毒性测定方法 (GB/ T15555.1-GB/T15555.11)中的方法测定土壤中重金属元素的浸出实验。 0051 表2实施例二供试土壤修复情况列表 0052 0053 005。
23、4 实施例三 0055 供试土壤选用山东某矿化工厂污染周边的土壤； 其中， 供试土壤所有重金属污染 物(包括Pb、 Cd、 Cu和Zn)含量数据见表3。 具体地， 0056 (一)制备修复稳定剂： 0057 S101： 将含钙化合物60、 含镁化合物30、 含硫化合物6和含硅化合物4分别 放入装有无水乙醇的反应釜中， 混合均匀。 0058 S102： 将搅拌均匀后的混合物过滤并收集固相， 在120干燥3小时， 得到所要用的 说明书 4/5 页 6 CN 108707458 A 6 修复稳定剂。 0059 (二)将修复稳定剂用于供试土壤的修复， 包括以下步骤： 0060 S201： 对供试土壤进。
24、行翻耕处理， 翻耕深度控制在40cm， 并把土壤晾干后进行检 测。 0061 S202： 根据检测结果， 按12质量比添加上述修复稳定剂， 将其均匀铺设在供试土 壤的表面， 进行原位修复。 采用翻耕方式混合处理5次， 需要补加水， 保持土壤混合物的含水 量不能低于20， 覆盖保湿材料， 养护6天。 0062 进行养护后检测， 结果见表3； 此外， 依据 固体废弃物浸出毒性测定方法 (GB/ T15555.1-GB/T15555.11)中的方法测定土壤中重金属元素的浸出实验。 0063 表3实施例三供试土壤修复情况列表 0064 供试土壤中重金属组分PbCdCuZn 原重金属含量/(mg/L)3。
25、46.3623.38435.23278.65 修复稳定后浸出浓度/(mg/L)4.680.6211.689.22 修复稳定化率/98.6597.3597.3296.69 0065 当然， 除了实施例一至实施例三列举的情况， 其他原料组分的种类和重量百分比、 制备过程中的条件和参数等也是可以的。 0066 本发明土壤修复稳定剂制备过程中采用湿法分散介质来提高原料组分的混合均 匀度， 同时能够有效减弱生产现场粉尘飞扬的问题； 且制备得到的修复稳定剂可以有效去 除常规重金属Pb、 Cd、 Cu和Zn。 此外， 本发明制备方法简单易行， 原料价廉易得， 不会造成二 次污染， 其作为一种可深度修复多种重。
26、金属污染、 环境友好、 受污染土壤恢复程度高的快速 方法， 适用于商业化生产。 0067 在本发明的描述中， 需要理解的是， 术语 “第一” 、“第二” 仅用于描述目的， 而不能 理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。 由此， 限定有 “第 一” 、“第二” 的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。 在本发明的描述中， “多个” 的含义是两个以上， 除非另有明确具体的限定。 0068 在本说明书的描述中， 参考术语 “一个实施例” 、“一些实施例” 、“示例” 、“具体示 例” 、 或 “一些示例” 等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、 结构、 材料。
27、或者特 点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。 在本说明书中， 对上述术语的示意性表述不 必须针对的是相同的实施例或示例。 而且， 描述的具体特征、 结构、 材料或者特点可以在任 一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。 此外， 在不相互矛盾的情况下， 本领域的技 术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结 合和组合。 0069 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例， 可以理解的是， 上述实施例是示例 性的， 不能理解为对本发明的限制， 本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述 实施例进行变化、 修改、 替换和变型。 说明书 5/5 页 7 CN 108707458 A 7 。