技术领域
本发明涉及一种将丙三醇脱水缩合得到的聚醚型多元醇、通过使该聚醚型多元醇与多异氰酸酯反应得到的硬质聚氨酯及其制造方法。
背景技术
目前，作为硬质聚氨酯发泡体原料的聚醚型多元醇通过在作为引发剂的活性氢化合物中使环氧乙烷或环氧丙烷、四氢呋喃等环状醚化合物开环聚合的方法进行制造。由于环状醚化合物活性高，所以该方法是可以在比较温和的条件下反应的优异方法，由该方法制造的聚醚型多元醇具有分子量分布窄的优点，但由于环状醚化合物沸点低、毒性也强，因此存在保管及合成时操作困难的缺点。
另外，由所述环状醚化合物得到的聚醚型多元醇的平均羟基数在反应性质上并不比引发剂中的活性氢数高，根据情况也可能因反应中的副反应而导致平均羟基数降低。因此，在制备特别是要求高羟基数的硬质聚氨酯发泡体用聚醚型多元醇时，在上述制造方法中，必须选择季戊四醇或山梨醇、糖类等具有多个羟基的引发剂。但是，具有多个羟基的引发剂通常为固体状，存在作为引发剂操作困难的问题。
另一方面，聚醚型多元醇还可以通过将醇脱水缩合来进行制造。在该方法中，通过使用1分子中含有3个以上羟基的多元醇化合物作为醇，理论上可以增加每1分子聚醚型多元醇的羟基数。作为将所述1分子中含有3个以上羟基的多元醇化合物脱水缩合得到的聚醚型多元醇，可以举出使丙三醇在碱存在下脱水缩合得到的聚丙三醇(特开平2-172938号公报，特开平7-216082号公报)。用作硬质聚氨酯发泡体的多元醇成分时，必须使用缩合度高的聚丙三醇，但如果聚丙三醇缩合度变高，则粘度变得非常高，所以难以单独作为硬质聚氨酯发泡体的多元醇成分使用，必须使聚丙三醇的比例为30重量％以下地与其他多元醇混合进行使用(特开2004-359891号公报)。
专利文献1：特开平2-172938号公报
专利文献2：特开平7-216082号公报
专利文献3：特开2004-359891号公报
发明内容
本发明要解决上述现有技术的问题，目的是提供一种通过醇的脱水缩合反应得到的高官能且低粘度的聚醚型多元醇。
本发明的聚醚型多元醇的特征在于，使丙三醇与1元及/或2元醇以相对于它们的总计100摩尔％丙三醇超过50摩尔％的比例脱水缩合而得到。
上述聚醚型多元醇优选羟基值为200～1200mgKOH/g、25℃下的粘度为50000mPa·s以下，每1分子的平均羟基数优选为3以上。
上述丙三醇优选为将天然油脂水解或醇解得到的粗丙三醇。
本发明的第一种聚醚型多元醇制造方法的特征在于，使丙三醇与1元及/或2元醇以相对于它们的总计100摩尔％丙三醇超过50摩尔％的比例脱水缩合。
另外，本发明的第二种聚醚型多元醇制造方法是将丙三醇脱水缩合得到缩合物后，使该缩合物与1元及/或2元醇脱水缩合的聚醚型多元醇制造方法，其特征在于，以相对于丙三醇及醇的总计100摩尔％超过50摩尔％的比例使用上述丙三醇。
上述丙三醇优选为将天然油脂水解或醇解得到的粗丙三醇。
本发明的硬质聚氨酯发泡体是使含有上述聚醚型多元醇的多元醇和多异氰酸酯在催化剂、发泡剂及整泡剂的存在下反应而得到的。
本发明的硬质聚氨酯发泡体制造方法的特征在于，使含有上述聚醚型多元醇的多元醇和多异氰酸酯在催化剂、发泡剂及整泡剂的存在下反应。
通过本发明可以容易地得到羟基数多、低粘度的聚醚型多元醇。 该聚醚型多元醇作为在硬质聚氨酯发泡体中使用的多元醇成分有用，使用该聚醚型多元醇得到的硬质聚氨酯发泡体可以用作建材板、冷藏库、冷冻库、配管等的绝热材料，住宅、车辆等的结构支撑材料。
具体实施方式
本发明所述聚醚型多元醇可以通过使丙三醇与1元及/或2元醇以相对于它们的总计100摩尔％丙三醇超过50摩尔％的比例脱水缩合得到。只使丙三醇缩合至可以作为硬质聚氨酯发泡体的多元醇成分使用的程度的缩合度时，粘度变得过高，难以作为硬质聚氨酯发泡体的多元醇成分使用。另一方面，丙三醇的比例为50摩尔％以下时，由于聚醚型多元醇的羟基数过低，所以制备硬质聚氨酯发泡体时发泡体的强度降低。丙三醇的比例优选为超过50摩尔％、95摩尔％以下，较优选为60摩尔％以上90摩尔％以下。
在本发明中，作为上述丙三醇，不一定要使用精制的丙三醇，在硬质聚氨酯发泡体等最终产物可以确保目标特性的范围内，还可以使用将植物油等天然油脂水解或醇解得到的粗丙三醇，其纯度也可以为95％以下。如果使用碳中和(carbon neutral)的概念，则通过使用来自植物的粗丙三醇，可以减少燃烧使用所述粗丙三醇制备的多元醇及聚氨酯发泡体时的二氧化碳排放量。需要说明的是，聚合物利用生物质原料，可以通过如ASTM D6866中规定的那样测定质量数14的碳的含量、质量数12及质量数13的碳的含量，求出质量数14的含碳比例(14C浓度)，由此进行判别。
具体而言，可以通过如ASTM(美国标准检查法)D6866 04(用放射性碳和同位素比质谱测量分析测定自然范围材料的生物基含量的标准测定方法， Standard Test Method for Determining the BiobasedContent of Natural Range Materials Using Radiocarb
另外，还可以通过燃烧试样，用CO2吸收剂吸收得到的CO2，或转化为苯，利用液体闪烁计数器测定质量数14的碳量，与来自石油的质量数14的碳量比较，由此进行判别。
只用来自石油的原料合成多元醇时，未观测到质量数14的碳，使用来自植物的原料时观测到质量数14的碳。为了得到减少二氧化碳排放量的效果，14C浓度的值可以为10pMC(Percent ModernCarbon)以上，优选为30pMC以上，进一步优选为50pMC。
上述1元及/或2元醇没有特别限定，但优选沸点为作为反应温度下限的160℃以上的醇。作为所述1元醇，可以举出1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、2-十二烷醇、1-十三烷醇、2-十三烷醇、1-十四烷醇、2-十四烷醇、7-十四烷醇、1-十六烷醇、2-十六烷醇、1-十八烷醇、儿茶酚、壬醇、异癸醇、异十三烷醇、环己醇、油醇、反十八烯醇、苯酚、对乙基苯酚、萘酚、二甲苯酚、愈创木酚、儿茶酚乙醚、对-(α-枯基)酚、甲酚、对叔丁基苯酚、苯基苯酚、4-苯氧基苯酚等。作为2元醇，可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己二醇、异山梨醇、双酚A、儿茶酚、4-叔丁基邻苯二酚、氢醌、2-叔丁基氢醌、间苯二酚、对羟基苯乙醇、1，4-二羟萘、1，4-二羟基蒽醌、聚乙二醇200、聚乙二醇400等。进而，在将上述醇用作引发剂的市售硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇中，还可以使用1元或2元醇，作为它们的例子，可以举出三井化学聚氨酯(株)制KB-280、KB-300、ES-41、ES-01、Diol-280、Diol-400等。可以单独使用1种所述醇，也可以组合使用2种以上所述醇。
进行上述缩合反应时，优选使用碱催化剂、酸催化剂、固体酸催化剂等用于丙三醇的缩合反应的公知的催化剂。催化剂浓度没有特别限定，优选例如相对于丙三醇及醇成分的总羟基为0.01～10摩尔％。
作为碱催化剂，可以举出钠、锂、钾、钙、铯或镁等碱金属或碱土类金属的氢氧化物、碳酸盐或氧化物等，三〔三(二甲基氨基)正膦亚基〕磷酰三胺(PZO)、四〔三(二甲基氨基)正膦亚基氨基〕氢氧化鏻(PZN)、三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]硫化膦(PZS)等磷腈催化剂等。
作为酸催化剂，可以举出碘、碘化氢、硫酸、磷酸、氟磺酸、磷钨酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、辛烷磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等。
作为固体酸催化剂，例如可以举出下述催化剂(A)～(F)。
(A)使酸含浸在具有层结构的硅酸盐中，干燥得到的催化剂(以下称为“催化剂A”)。
(B)使酸吸附于含有选自由Fe、Ti、Zr、Hf、Mo、W、V、Sn、Si、Al、Zn、Mg及Ca组成的组中的至少一种金属的无定形或结晶性的金属氧化物，烧成得到的催化剂(以下称为“催化剂B”)。
(C)使含有酸根的硅烷偶联剂或钛偶联剂与烧成前的上述无定形或结晶性金属氧化物的氢氧化物(包括部分氢氧化物)反应得到的催化剂(以下称为“催化剂C”)。
(D)酸型阳离子交换树脂(以下称为“催化剂D”)。
(E)将含有选自由Cu、Zn、B、Al、Fe(II)、Ni及Mn组成的组中的至少一种金属的无机酸盐烧成得到的催化剂(以下称为“催化剂E”)。
(F)杂多酸的不溶性酸式盐(以下称为“催化剂F”)。
(催化剂A)
作为硅酸盐，只要具有层结构即可，没有特别限定。例如可以举出蒙脱石族硅酸盐、酸性白土、活性白土、蛭石等。作为蒙脱石族硅酸盐，可以举出蒙脱石、贝得石、囊脱石、铬蒙脱石、皂石、铁皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等。另外，还可以使用以蒙脱石族硅酸盐作为主成分的膨润土等。
催化剂A的原料含有具有层结构的硅酸盐以外的成分例如不具有 层结构的硅酸盐或其他物质时，原料中的具有层结构的硅酸盐的含量优选为10重量％以上，较优选为20重量％以上。
作为酸，可以使用无机酸及有机酸的任意一种。作为无机酸，例如可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、多磷酸、亚磷酸、高氯酸等。作为有机酸，可以举出甲酸、乙酸、草酸、一氯乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、萘磺酸、硼酸、钨酸、钼酸、钒酸、铬酸、杂多酸(12-钨磷酸、12-钨硅酸、12-磷钼酸、12-硅钼酸、12-磷钼钨酸、12-钒钼磷酸、11-钼-1-钨磷酸、10-钼-2-钨磷酸、8-钼-4-钨磷酸、5-钼-7-钨磷酸、3-钼-9-钨磷酸、1-钼-11-钨磷酸、11-钼-1-钨硅酸、8-钼-4-钨硅酸、6-钼-6-钨硅酸、3-钼-9-钨硅酸、1-钼-11-钨硅酸、11-钨-1-钒磷酸、10-钨-2-钒磷酸、8-钨-4-钒磷酸、11-钼-1-钒磷酸、10-钼-2-钒磷酸、8-钼-4-钒磷酸等)等。
例如可以由以下方法制造催化剂A。一边用流化床装置、鼓式混合机、螺条混合机、高速旋转混合机(亨舍尔混合机)或V型混合机等使催化剂原料流动，一边将浓度为10～90重量％的酸水溶液喷雾，使酸含浸在催化剂原料中。将含浸有酸的催化剂原料直接或者根据需要水洗除去游离酸根后，在常压或减压下，在110～160℃下干燥3～5小时，进而根据需要在常压或减压下，在300～1000℃下烧成3～6小时。
(催化剂B)
无定形或结晶性的金属氧化物可以为天然物也可以为合成物。例如可以举出沸石(A、X、Y、八面沸石、M型、L型、硅钾铝石、毛沸石、丝光沸石、镁碱沸石、斜发沸石、ZSM-5、ZSM-11、硅沸石、沸石β、MCM-22、SSZ-26、MCM-41、MCM-48等)、置换沸石(ALPO、SAPO-5、MAPO、GAPO等)、金属硅酸盐(TS-1、TS-2、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、VS-2(I)、VS-2(II)、铁-硅酸盐、锰-硅酸盐、钴-硅酸盐、锌-硅酸盐、硼-硅酸盐等)等。
酸可以使用上述催化剂A中例示的物质。
例如可以通过以下方法制造催化剂B。一边使用流化床装置、鼓 式混合机、螺条混合机、高速旋转混合机(亨舍尔混合机)或V型混合机等使催化剂原料流动，一边将浓度为10～90重量％的酸水溶液喷雾，使酸吸附于催化剂原料中。将吸附有酸的催化剂原料直接或者根据需要水洗除去游离酸根后，在常压或减压下，在110～160℃下干燥3～5小时，进而在常压或减压下，在300～1000℃下烧成3～6小时。
(催化剂C)
可以通过将上述烧成前的金属氧化物在水-醇混合溶剂中在50～110℃下加热1～10小时而得到无定形或结晶性金属氧化物的氢氧化物(包括部分氢氧化物)。催化剂C可以通过使该氢氧化物与含有酸根的硅烷偶联剂或钛偶联剂反应而制备。另外，还可以使用含有酸根的前体基团的偶联剂代替含有酸根的硅烷偶联剂或钛偶联剂。此时，使氢氧化物与含有酸根的前体基团的偶联剂反应后，前体基团转化为酸根。作为所述转化反应，可以举出-Cl、-Br基通过斯特雷克尔氨基酸反应转化为-SO3H基，-SH基通过过氧化物、二氧化铬、高锰酸盐、卤素等氧化剂转化为-SO3H基等。
(催化剂D)
作为酸型阳离子交换树脂，可以举出强酸性阳离子交换树脂。该强酸性阳离子交换树脂可以为凝胶型也可以为多孔型。例如可以举出苯乙烯-二乙烯基苯三维共聚物、苯酚-福尔马林缩合物的磺化物、四氟乙烯-全氟〔2-(氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚〕共聚物等。
作为所述强酸性阳离子交换树脂的市售品，可以举出Diaion：SKIB、SK102、SK116、PK206、PK208、HPK25、HPK55(以上，三菱化学(株)制)；amberlite：IR120B、IR122、IR124、200C、252、200CT、Duolite：C20、C26、C25D、ES26(以上，罗门哈斯公司制)、Dowex：HCR-S、HGR-W2、50W-X8、MSC-1(以上，Dow Chemical公司制)、Ionac：C-240(Sybron公司制)、Lewatit：S-100、S-109、SP-112、SP-120、bayer catalyst：K1131、K1411、K1431、K1481、K2411、K-2431、K2441、K2461、K2611、K2631、K2641、K2661(以上，拜耳公司制)、Nafion：117、417、Nafion NR-50(以上， Du Pont公司制)、Deloxane：ASP1/9、ASP1/7、ASPIV/6-2、ASPII/3.6％Al(以上为德固赛公司制)等。
(催化剂E)
催化剂E可以通过将金属无机酸盐在常压或减压下，在300～1000℃下烧成3～6小时进行制造。作为无机酸，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、多磷酸、亚磷酸、高氯酸等。
(催化剂F)
作为杂多酸的不溶性酸式盐，可以举出Cs2.5H0.5PW12O40等。
〔缩合反应〕
在丙三醇与1元及/或2元醇的缩合反应中使用的反应装置只要为配备了可以将生成的水蒸馏出去的器具的装置即可，可以使用任何反应装置。例如可以举出在反应器上部连接蒸馏塔，进而连接冷凝器的反应装置。
蒸馏塔用于将作为原料的丙三醇以及1元及/或2元醇、反应生成的水及低聚物等中的原料或低聚物等必要的成分回流到反应装置中，将水等不需要的成分排出到冷凝器中。蒸馏塔的理论塔板数没有特别限定，但通常为1～20塔板。另外，蒸馏塔中的填充物没有特别限定，但通常使用腊希格环、弧鞍形填料、麦克马洪填料、压延孔环填料(cannon)、斯特曼填料(stedman packing)、苏采尔填料(Sulzerpacking)、狄克松环填料(Dixon)等。蒸馏塔的温度没有特别限定，可以使用制冷剂或传热介质设定为任意的温度。
冷凝器用于冷凝水或副反应生成的低沸点成分。通常使用制冷剂进行冷凝，制冷剂的温度没有特别限定，但通常为-30℃～60℃左右。
上述脱水缩合中的反应温度只要为脱水缩合开始的温度即可，没有特别限定，但优选为160～280℃，较优选为200～260℃。另外，反应时的压力也没有特别限定，只要为丙三醇及1元及/或2元醇的大部分不与水一同蒸馏出的条件即可，可以在常压、减压、加压的任意条件下进行反应。
丙三醇与1元及/或2元醇的混合只要能保持反应体系内的丙三醇 单位的比例超过50摩尔％的状态即可，可以在任意时期混合。例如，可以将丙三醇与1元及/或2元醇全部装入反应装置后开始缩合反应，或者也可以首先将丙三醇装入反应装置开始缩合反应，使丙三醇部分或全部缩合得到缩合物后，使该缩合物与1元及/或2元醇进一步缩合。
〔聚醚型多元醇〕
通过上述方法可以得到优选羟基值为200～1200mgKOH/g、较优选为300～800mgKOH/g、优选在25℃下的粘度为50000mPa·s以下的聚醚型多元醇。所述聚醚型多元醇可以优选用作硬质聚氨酯发泡体用多元醇成分。羟基值小于上述下限时，硬质聚氨酯发泡体的玻璃化温度降低，无法得到硬度充分的硬质聚氨酯发泡体。另一方面，羟基值超过上述上限时，多元醇成分中的羟基浓度变得过高，制造硬质聚氨酯发泡体时有时由于急剧的发热而引起焦化。另外，如果粘度在上述范围内，则在制造硬质聚氨酯发泡体时可以在常温至50℃的范围内发泡。
上述聚醚型多元醇的每1分子的平均羟基数优选为3以上。由此，可以提高硬质聚氨酯发泡体的交联度，提高树脂强度。
〔聚醚型多元醇的脱单体〕
在本发明得到的聚醚型多元醇中，有时同时使用的1元及/或2元醇未反应直接残留。可以通过在制备硬质聚氨酯发泡体前于减压下进行剥离的方法等公知方法除去所述未反应单体。
〔聚醚型多元醇的精制〕
得到的多元醇可以进行精制除去催化剂，也可以不特别进行精制直接用于制备硬质聚氨酯发泡体。精制的方法可以相应于使用的催化剂的种类来使用已知的方法。
使用氢氧化钾或氢氧化钠、碳酸钾、磷腈催化剂等碱性催化剂作为催化剂时，可以通过利用盐酸、乙酸、草酸等酸进行中和后过滤或使用阳离子交换树脂除去阳离子等除去催化剂。使用硫酸或对甲苯磺酸、盐酸、磷酸等酸性催化剂时，可以通过利用氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸钾等碱进行中和后过滤或使用阴离子交换树脂除去阴离子等除 去催化剂。另外，多元醇着色时，可以通过活性炭等吸附着色成分而除去。
〔硬质聚氨酯发泡体〕
可以通过用现有公知的方法使含有上述聚醚型多元醇的多元醇成分与多异氰酸酯在催化剂、发泡剂及整泡剂存在下反应、发泡来制造本发明的硬质聚氨酯发泡体。使用上述聚醚型多元醇制造的硬质聚氨酯发泡体的压缩强度、尺寸稳定性、导热系数优异。因此本发明的硬质聚氨酯发泡体可以用作建材板、冷藏库、冷冻库、配管等的绝热材料，住宅、以汽车为代表的车辆等的结构支撑材料。
多元醇成分可以单独为上述聚醚型多元醇，也可以为上述聚醚型多元醇与其他多元醇的混合物。其他多元醇只要在末端具有羟基即可，没有特别限定，但可以举出公知的聚醚型多元醇及聚酯型多元醇等。
作为用作其他多元醇的聚醚型多元醇，可以举出在多元醇、芳香胺、脂肪族胺中加成聚合环氧烷得到的聚醚型多元醇等。
作为上述多元醇，只要可以用于制造聚醚型多元醇即可，可以使用任意的多元醇。具体而言，例如可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、季戊四醇、α-甲基葡糖苷、麦芽糖、山梨醇、蔗糖等。上述物质可以单独使用，也可以组合多种使用。
作为上述芳香胺，例如可以举出甲苯二胺(以下简称“TDA”)及/或粗TDA、二氨基二苯基甲烷(以下简称“MDA”)及/或粗MDA等。
作为上述脂肪族胺，例如可以举出乙二胺、三乙醇胺、异丙醇胺等。上述物质可以单独使用，或者组合多种使用。
作为上述环氧烷，只要为能用于制造聚醚型多元醇的环氧烷即可，可以使用任意的环氧烷，但例如可以举出碳原子数为2～8的环氧烷。更具体而言，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等，其中优选使用环氧丙烷、环氧丁烷。上述物质可以单独使用，或者组合多种使用。
作为聚酯型多元醇，可以举出将芳香族羧酸或脂肪族羧酸等的酸酐利用多元醇或脂肪族胺类半酯化后使环氧烷聚合的产物，或者使芳香族羧酸或脂肪族羧酸与多元醇进行缩合反应得到的产物。
作为上述芳香族羧酸，例如可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，2，4，5-苯四酸等，作为上述芳香族羧酸的酸酐，例如可以举出邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐等。
作为上述脂肪族羧酸，例如可以举出己二酸、琥珀酸、马来酸等，作为上述脂肪族羧酸的酸酐，例如可以举出琥珀酸酐、马来酸酐等。
作为多异氰酸酯，只要是2官能以上的多异氰酸酯即可，没有限定，但可以举出二苯甲烷二异氰酸酯(以下简称“MDI”)、聚合MDI、甲苯二异氰酸酯(以下简称“TDI”)、1，6-己二异氰酸酯(以下简称“HDI”)、二异氰酸二甲苯酯(以下简称“XDI”)、降冰片烯二异氰酸酯(以下简称“NBDI”)、二环己基甲烷二异氰酸酯(以下简称“H12MDI”)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(以下简称“H6XDI”)、异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称“IPDI”)等。需要说明的是，所述多异氰酸酯可以单独使用，也可以混合2种以上使用。作为制备硬质聚氨酯泡沫时的多异氰酸酯，优选使用TDI及/或MDI。
作为TDI，可以单独使用异构体，或者可以作为混合物使用。即，还可以使用2，4-体(2，4-TDI)100％品、2，4-体/2，6-体＝80/20或65/35(分别为质量比)产品、以及它们的混合物、进而含有多官能度的焦油的粗TDI(例如三井化学聚氨酯(株)制TDI-TRC)。
作为MDI，可以优选使用以4，4’-体(4，4’-MDI)为主成分的物质、含有3核体以上的多核体的聚合MDI(例如，三井化学聚氨酯(株)制Cosmonate系列)。
另外，作为多异氰酸酯，还可以使用异氰脲酸酯改性、碳二亚胺改性、预聚物改性(由多异氰酸酯及上述多元醇得到的在分子末端具有异氰酸酯基的预聚物)、脲二酮改性等改性多异氰酸酯化合物。所述多异氰酸酯及其改性体可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
本发明中使用的多元醇和多异氰酸酯的比例没有特别限定，但多异氰酸酯中含有的异氰酸酯基与多元醇中含有的活性氢基的摩尔比通常为50∶100～300∶100的范围，优选为90∶100～150∶100的范围。
催化剂、发泡剂及整泡剂可以使用通常用于制造硬质聚氨酯发泡体的物质。另外，根据需要，在不损害本发明的目的的范围内可以使用阻燃剂、抗氧化剂、着色剂、增塑剂、稳定剂等作为其他添加剂。
[实施例]
以下通过实施例说明本发明，但本发明不受所述实施例的任何限定。需要说明的是，除非特别说明，“份”表示“重量份”。另外，根据以下方法进行实施例、比较例中的分析、测定。
<聚醚型多元醇的特性>
羟基值：用相当于1g聚醚型多元醇中的羟基的氢氧化钾的mg数定义，根据JIS K1557、6.4项“羟基值”进行测定。
粘度：使用锥形平板型旋转粘度计(E型粘度计)，测定25℃下的粘度。
丙三醇单体量(丙三醇纯度)：精密称量0.03g左右所得的聚醚型多元醇，加入0.5g N，O-三甲基甲硅烷基乙酰胺后，加入二甲基甲酰胺，定容至10mL。将其在常温下放置6小时以上，使用气相色谱仪GC-14A((株)岛津制作所制)在以下条件下测定。需要说明的是，使用试剂丙三醇(和光纯药工业(株)制)制作标准曲线。
载气：氦50ml/min
氢压：0.5MPa
空气压：0.5MPa
柱：填充柱(填充物：SE-30，柱长：2m)
进样口温度：300℃
柱温：在80℃下保持5分钟后，以20℃/min升温至300℃，
之后，在300℃下保持5分钟
分子量：精密称量0.05g左右所得的聚醚型多元醇，加入0.5g N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺后，加入二甲基甲酰胺(以下简称“DMF”) /四氢呋喃(以下简称“THF”)混合液(DMF∶THF＝1∶9(重量比))定容至10mL。将其使用凝胶渗透色谱仪(GPC)HLC-8020(东曹(株)制)在以下条件下进行测定。
洗脱液：THF
洗脱液流量：0.8ml/min
洗脱液温度：40℃
柱温：40℃
柱：将东曹(株)制TSK凝胶G-3000H、G-2000H、
G-1000H串联连接使用
检测器：RI
标准试样：聚苯乙烯
平均羟基数：通过由GPC测定得到的分子量和由羟基值测定得到的羟基值，用下式计算平均羟基数。
平均羟基数＝(分子量×羟基值)/(56108+74×羟基值)
<硬质聚氨酯泡沫物性>
芯密度：根据JIS K-6400记载的方法实施测定。该芯密度是指JIS标准的表观密度。在本发明中，将从泡沫试样切割的长方体泡沫试样作为测定试样。
压缩强度：根据JIS K-7220、硬质发泡塑料-硬质材料的压缩试验，将发泡的泡沫切割为80×80×40mm，测定与发泡方向平行的方向的压缩强度。
实施例1
(聚醚型多元醇的制备)
将1288g丙三醇(相对于全部的醇为70mol％)和32.2g碳酸钾加入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在氮气氛下，在温度260℃、压力70～75kPa的范围内使其脱水缩合6小时。之后，将烧瓶温度降低至200℃，加入805.2g(相对于全部的醇为30mol％)双丙甘醇(以下简称“DPG”)，在200℃、60kPa下进一步使其脱水缩合。经过12小时后，由于馏出物减少，所以升高温度，减压，在220℃、45kPa 的条件下进一步使其脱水缩合，得到聚醚型多元醇(1)。加入丙三醇之后的总反应时间为57小时。
该聚醚型多元醇(1)的羟基值、数均分子量、平均羟基数、25℃下的粘度示于表1。另外，利用气相色谱仪定量残留的丙三醇的结果为1wt％以下(0.3wt％)。
(硬质聚氨酯发泡体的制备)
在100份所述聚醚型多元醇(1)中，混合1份二甲基环己胺作为催化剂、4份水作为发泡剂、2份聚硅氧烷整泡剂SZ-1711(东丽·道康宁(株)制)作为整泡剂，制备树脂预混料。在所述树脂预混料中加入231.69份聚合MDI(三井化学聚氨酯(株)制M-200)，用动态混合器搅拌后，将混合液注入200mm×200mm×200mm的自由发泡用箱时，可以得到硬质聚氨酯发泡体。
实施例2
除改变反应时间以外与实施例1相同地操作，制备聚醚型多元醇(2)。所述聚醚型多元醇(2)的羟基值、数均分子量、平均羟基数、25℃下的粘度示于表1。另外，利用气相色谱仪定量残留的丙三醇的结果为1wt％以下(0.4wt％)。
实施例3
除改变反应时间以外与实施例1相同地操作，制备聚醚型多元醇(3)。所述聚醚型多元醇(3)的羟基值、数均分子量、平均羟基数、25℃下的粘度示于表1。另外，利用气相色谱仪定量残留的丙三醇的结果为1wt％以下(0.4wt％)。
实施例4
(聚醚型多元醇的制备)
将184g(相对于全部的醇为70mol％)丙三醇、152.5g(相对于全部的醇为30mol％)三甘醇(以下简称“TEG”)、2.65g碳酸钾装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在温度260℃、压力30kPa下使其脱水缩合24小时，得到聚醚型多元醇(4)。
所述聚醚型多元醇(4)的羟基值、数均分子量、平均羟基数、 25℃下的粘度示于表1。另外，利用气相色谱仪定量残留的丙三醇的结果为1wt％以下(0.4wt％)。
(硬质聚氨酯发泡体的制备)
除使用100份聚醚型多元醇(4)代替聚醚型多元醇(1)以外，与实施例1相同地操作，制备树脂预混料。将所述树脂预混料调温至50℃后，加入273.85份聚合MDI(三井化学聚氨酯(株)制M-200)，用动态混合器搅拌后，将混合液注入200mm×200mm×200mm的自由发泡用箱中时，可以得到硬质聚氨酯发泡体。
实施例5
除改变反应时间以外与实施例4相同地操作，制备聚醚型多元醇(5)。所述聚醚型多元醇(5)的羟基值、数均分子量、平均羟基数、25℃下的粘度示于表1。另外，利用气相色谱仪定量残留的丙三醇的结果为1wt％以下(0.5wt％)。
实施例6
(聚醚型多元醇的制备)
将180g(相对于全部的醇为90mol％)丙三醇、39g(相对于全部的醇为10mol％)TEG、2g碳酸钾装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在温度260℃、压力30kPa下使其脱水缩合3小时，得到聚醚型多元醇(6)。
所述聚醚型多元醇(6)的羟基值、数均分子量、平均羟基数、25℃下的粘度示于表1。另外，利用气相色谱仪定量残留的丙三醇的结果为1wt％以下(0.3wt％)。
(硬质聚氨酯发泡体的制备)
除使用100份聚醚型多元醇(6)代替聚醚型多元醇(1)以外，与实施例1相同地操作，制备树脂预混料。在所述树脂预混料中加入174.22份聚合MDI(三井化学聚氨酯(株)制M-200)，用动态混合器搅拌后，将混合液注入200mm×200mm×200mm的自由发泡用箱时，可以得到硬质聚氨酯发泡体。
实施例7
除改变反应时间以外与实施例6相同地操作，制备聚醚型多元醇(7)。所述聚醚型多元醇(7)的羟基值、数均分子量、平均羟基数、25℃下的粘度示于表1。另外，利用气相色谱仪定量残留的丙三醇的结果为1wt％以下(0.5wt％)。
实施例8
(聚醚型多元醇的制备)
将500g(相对于全部的醇为59mol％)丙三醇、400g(相对于全部的醇为41mol％)二甘醇(以下简称“DEG”)、23g碳酸钾装入配备蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在温度240℃、压力101kPa下使其脱水缩合34小时，得到聚醚型多元醇(8)。
所述聚醚型多元醇(8)的羟基值、数均分子量、平均羟基数、25℃下的粘度示于表1。另外，利用气相色谱仪定量残留的丙三醇的结果为1wt％以下(0.2wt％)。
(硬质聚氨酯发泡体的制备)
除使用100份聚醚型多元醇(8)代替聚醚型多元醇(1)以外，与实施例1相同地操作，制备树脂预混料。在所述树脂预混料中加入204.84份聚合MDI(三井化学聚氨酯(株)制M-200)，用动态混合器搅拌后，将混合液注入200mm×200mm×200mm的自由发泡用箱时，可以得到硬质聚氨酯发泡体。
实施例9
除改变反应时间以外与实施例8相同地操作，制备聚醚型多元醇(9)。所述聚醚型多元醇(9)的羟基值、数均分子量、平均羟基数、25℃下的粘度示于表1。另外，利用气相色谱仪定量残留的丙三醇的结果为1wt％以下(0.2wt％)。
实施例10
(聚醚型多元醇的制备)
将460g(相对于全部的醇为50.1mol％)丙三醇、528g(相对于全部的醇为49.9mol％)DEG、25.4g碳酸钾装入配备蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在温度240℃、压力101kPa下使其脱水缩合55小时，得 到聚醚型多元醇(10)。
所述聚醚型多元醇(10)的羟基值、数均分子量、平均羟基数、25℃下的粘度示于表1。另外，利用气相色谱仪定量残留的丙三醇的结果为1wt％以下(0.2wt％)。
(硬质聚氨酯发泡体的制备)
除使用100份聚醚型多元醇(10)代替聚醚型多元醇(1)以外，与实施例1相同地操作，制备树脂预混料。在所述树脂预混料中加入177.9份聚合MDI(三井化学聚氨酯(株)制M-200)，用动态混合器搅拌后，将混合液注入200mm×200mm×200mm的自由发泡用箱时，可以得到硬质聚氨酯发泡体。
实施例11
(聚醚型多元醇的制备)
将1515g(相对于全部的醇为70mol％)粗丙三醇(西班牙Acciona公司制，纯度：85％(气相色谱仪测定))和53.7g碳酸钾装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶，在氮气氛下升温至内温140℃，用3小时除去粗丙三醇中的水分后，在温度260℃、压力70～75kPa的范围内使其脱水缩合6小时。之后，将烧瓶温度降低至200℃，加入805.2g(相对于全部的醇为30mol％)DPG，在200℃、60kPa下进一步使其脱水缩合。经过12小时后，由于馏出物减少，所以升高温度，减压，在220℃、45kPa的条件下进一步使其脱水缩合，得到聚醚型多元醇(11)。加入丙三醇之后的总反应时间为70小时。
所述聚醚型多元醇(11)的羟基值、数均分子量、平均羟基数、25℃下的粘度示于表1。另外，利用气相色谱仪定量残留的丙三醇的结果为1wt％以下(0.4wt％)。
(硬质聚氨酯发泡体的制备)
除使用100份聚醚型多元醇(11)代替聚醚型多元醇(1)以外，与实施例1相同地操作，制备树脂预混料。在所述树脂预混料中加入228.68份聚合MDI(三井化学聚氨酯(株)制M-200)，用动态混合器搅拌后，将混合液注入200mm×200mm×200mm的自由发泡用箱时， 可以得到硬质聚氨酯发泡体。
实施例12
(聚醚型多元醇的制备)
将640g(相对于全部的醇为95mol％)丙三醇、160g(相对于全部的醇为5mol％)聚乙二醇400(以下简称“PEG400”)、20.5g碳酸钾装入配备蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在温度260℃、压力101kPa下使其脱水缩合3小时，得到聚醚型多元醇(12)。
所述聚醚型多元醇(12)的羟基值、数均分子量、平均羟基数、25℃下的粘度示于表1。另外，利用气相色谱仪定量残留的丙三醇的结果为1wt％以下(0.3wt％)。
(硬质聚氨酯发泡体的制备)
除使用100份聚醚型多元醇(12)代替聚醚型多元醇(1)以外，与实施例1相同地操作，制备树脂预混料。在所述树脂预混料中加入268.75份聚合MDI(三井化学聚氨酯(株)制M-200)，用动态混合器搅拌后，将混合液注入200mm×200mm×200mm的自由发泡用箱时，可以得到硬质聚氨酯发泡体。
实施例13
(聚醚型多元醇的制备)
将332g(相对于全部的醇为70mol％)丙三醇、528g(相对于全部的醇为30mol％)异山梨醇、13.8g碳酸钾装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在温度240℃、压力101kPa下使其脱水缩合6小时，得到聚醚型多元醇(13)。
所述聚醚型多元醇(13)的羟基值、数均分子量、平均羟基数、25℃下的粘度示于表1。另外，利用气相色谱仪定量残留的丙三醇的结果为1wt％以下(0.4wt％)。
(硬质聚氨酯发泡体的制备)
除使用100份聚醚型多元醇(13)代替聚醚型多元醇(1)以外，与实施例1相同地操作，制备树脂预混料。在所述树脂预混料中加入177.9份聚合MDI(三井化学聚氨酯(株)制M-200)，用动态混合 器搅拌后，将混合液注入200mm×200mm×200mm的自由发泡用箱时，可以得到硬质聚氨酯发泡体。
实施例14
(聚醚型多元醇的制备)
将650g(相对于全部的醇为70mol％)丙三醇、325g(相对于全部的醇为30mol％)DEG、7.46g氢氧化钠装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在温度240℃、压力101kPa下使其脱水缩合44小时，得到聚醚型多元醇(14)。
所述聚醚型多元醇(14)的羟基值、数均分子量、平均羟基数、25℃下的粘度示于表1。另外，利用气相色谱仪定量残留的丙三醇的结果为1wt％以下(0.4wt％)。
(硬质聚氨酯发泡体的制备)
除使用100份聚醚型多元醇(14)代替聚醚型多元醇(1)以外，与实施例1相同地操作，制备树脂预混料。在所述树脂预混料中加入232.0份聚合MDI(三井化学聚氨酯(株)制M-200)，用动态混合器搅拌后，将混合液注入200mm×200mm×200mm的自由发泡用箱时，可以得到硬质聚氨酯发泡体。
实施例15
(聚醚型多元醇的制备)
将650g(相对于全部的醇为70mol％)丙三醇、325g(相对于全部的醇为30mol％)DEG、7.65g氢氧化锂一水合物装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在温度240℃、压力101kPa下使其脱水缩合48小时，得到聚醚型多元醇(15)。
所述聚醚型多元醇(15)的羟基值、数均分子量、平均羟基数、25℃下的粘度示于表1。另外，利用气相色谱仪定量残留的丙三醇的结果为1wt％以下(0.3wt％)。
(硬质聚氨酯发泡体的制备)
除使用100份聚醚型多元醇(15)代替聚醚型多元醇(1)以外，与实施例1相同地操作，制备树脂预混料。在所述树脂预混料中加入 239.0份聚合MDI(三井化学聚氨酯(株)制M-200)，用动态混合器搅拌后，将混合液注入200mm×200mm×200mm的自由发泡用箱时，可以得到硬质聚氨酯发泡体。
实施例16
(聚醚型多元醇的制备)
将650g(相对于全部的醇为70mol％)丙三醇、325g(相对于全部的醇为30mol％)DEG、6.28g对甲苯磺酸装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在温度160℃、压力101kPa下使其脱水缩合22小时，得到聚醚型多元醇(16)。
所述聚醚型多元醇(16)的羟基值、数均分子量、平均羟基数、25℃下的粘度示于表1。另外，利用气相色谱仪定量残留的丙三醇的结果为1wt％以下(0.4wt％)。
(硬质聚氨酯发泡体的制备)
除使用100份聚醚型多元醇(16)代替聚醚型多元醇(1)以外，与实施例1相同地操作，制备树脂预混料。在所述树脂预混料中加入263.6份聚合MDI(三井化学聚氨酯(株)制M-200)，用动态混合器搅拌后，将混合液注入200mm×200mm×200mm的自由发泡用箱时，可以得到硬质聚氨酯发泡体。
实施例17
(聚醚型多元醇的制备)
将650g(相对于全部的醇为70mol％)丙三醇、325g(相对于全部的醇为30mol％)DEG、10.23g氢氧化钾装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在温度240℃、压力101kPa下使其脱水缩合56小时，得到聚醚型多元醇(17)。
所述聚醚型多元醇(17)的羟基值、数均分子量、平均羟基数、25℃下的粘度示于表1。另外，利用气相色谱仪定量残留的丙三醇的结果为1wt％以下(0.3wt％)。
(硬质聚氨酯发泡体的制备)
除使用100份聚醚型多元醇(17)代替聚醚型多元醇(1)以外， 与实施例1相同地操作，制备树脂预混料。在所述树脂预混料中加入222.9份聚合MDI(三井化学聚氨酯(株)制M-200)，用动态混合器搅拌后，将混合液注入200mm×200mm×200mm的自由发泡用箱时，可以得到硬质聚氨酯发泡体。
实施例18
(聚醚型多元醇的制备)
将570g(相对于全部的醇为70mol％)丙三醇、285g(相对于全部的醇为30mol％)DEG、24g氢氧化铯装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在温度240℃、压力101kPa下使其脱水缩合32小时，得到聚醚型多元醇(18)。
所述聚醚型多元醇(18)的羟基值、数均分子量、平均羟基数、25℃下的粘度示于表1。另外，利用气相色谱仪定量残留的丙三醇的结果为1wt％以下(0.3wt％)。
(硬质聚氨酯发泡体的制备)
除使用100份聚醚型多元醇(18)代替聚醚型多元醇(1)以外，与实施例1相同地操作，制备树脂预混料。在所述树脂预混料中加入211.6份聚合MDI(三井化学聚氨酯(株)制M-200)，用动态混合器搅拌后，将混合液注入200mm×200mm×200mm的自由发泡用箱时，可以得到硬质聚氨酯发泡体。
实施例19
(聚醚型多元醇的制备)
将650g(相对于全部的醇为70mol％)丙三醇、325g(相对于全部的醇为30mol％)DEG、22.47g PZN装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在温度240℃、压力101kPa下使其脱水缩合57小时，得到聚醚型多元醇(19)。
所述聚醚型多元醇(19)的羟基值、数均分子量、平均羟基数、25℃下的粘度示于表1。另外，利用气相色谱仪定量残留的丙三醇的结果为1wt％以下(0.5wt％)。
(硬质聚氨酯发泡体的制备)
除使用100份聚醚型多元醇(19)代替聚醚型多元醇(1)以外，与实施例1相同地操作，制备树脂预混料。在所述树脂预混料中加入228.7份聚合MDI(三井化学聚氨酯(株)制M-200)，用动态混合器搅拌后，将混合液注入200mm×200mm×200mm的自由发泡用箱时，可以得到硬质聚氨酯发泡体。
实施例20
(聚醚型多元醇的制备)
将1565g(相对于全部的醇为80mol％)丙三醇、450g(相对于全部的醇为20mol％)DEG、21.46g氢氧化钾装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在温度250℃、压力101kPa下使其脱水缩合27小时，得到聚醚型多元醇(20)。
所述聚醚型多元醇(20)的羟基值、数均分子量、平均羟基数、25℃下的粘度示于表1。另外，利用气相色谱仪定量残留的丙三醇的结果为1wt％以下(0.6wt％)。
(硬质聚氨酯发泡体的制备)
除使用100份聚醚型多元醇(20)代替聚醚型多元醇(1)以外，与实施例1相同地操作，制备树脂预混料。在调温至25℃的所述树脂预混料中加入187.0份调温至25℃的聚合MDI(三井化学聚氨酯(株)制M-200)，用动态混合器搅拌后，将混合液注入200mm×200mm×200mm的自由发泡用箱时，可以得到硬质聚氨酯发泡体。
实施例21
(聚醚型多元醇的制备)
将1100g(相对于全部的醇为60mol％)丙三醇、845g(相对于全部的醇为40mol％)DEG、20.12g氢氧化钾装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在温度250℃、压力101kPa下使其脱水缩合27小时，得到聚醚型多元醇(21)。
所述聚醚型多元醇(21)的羟基值、数均分子量、平均羟基数、25℃下的粘度示于表1。另外，利用气相色谱仪定量残留的丙三醇的 结果为1wt％以下(0.9wt％)。
(聚醚型多元醇的中和)
通过在聚醚型多元醇(21)中加入10％草酸水溶液直至pH变为5，在90℃下保持1小时进行中和。中和后，升温至110℃，用2小时减压至0.1kPa，保持该状态2小时除去水分后，通过加压过滤得到聚醚型多元醇(21)的中和物(21-A)。
(硬质聚氨酯发泡体的制备)
混合100份聚醚型多元醇(21-A)、1.5份N，N，N’，N’-四甲基己二胺、3.47份水作为发泡剂和2份信越化学(株)制X20-1328作为整泡剂，制备树脂预混料。在调温至25℃的所述树脂预混料中加入240.8份调温至25℃的聚合MDI(三井化学聚氨酯(株)制M-200)，用动态混合器搅拌后，将混合液注入200mm×200mm×200mm的自由发泡用箱时，可以得到硬质聚氨酯发泡体。测定所述硬质聚氨酯泡沫的芯密度时为39.2kg/m3，压缩强度为132.1kPa。
实施例22
(聚醚型多元醇的制备)
将1300g(相对于全部的醇为70mol％)丙三醇、650g(相对于全部的醇为30mol％)DEG、20.46g氢氧化钾装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在温度250℃、压力101kPa下使其脱水缩合22小时，得到聚醚型多元醇(22)。
所述聚醚型多元醇(22)的羟基值、数均分子量、平均羟基数、25℃下的粘度示于表1。另外，利用气相色谱仪定量残留的丙三醇的结果为1wt％以下(0.9wt％)。
(聚醚型多元醇的中和)
通过在聚醚型多元醇(22)中加入10％草酸水溶液直至pH变为5，在90℃下保持1小时进行中和。中和后，升温至110℃，用2小时减压至0.1kPa，保持该状态2小时除去水分后，通过加压过滤得到聚醚型多元醇(22)的中和物(22-A)。
(硬质聚氨酯发泡体的制备)
混合100份聚醚型多元醇(22-A)、1.5份N，N，N’，N’-四甲基己二胺、3.64份水作为发泡剂、2份信越化学(株)制X20-1328作为整泡剂，制备树脂预混料。在调温至25℃的所述树脂预混料中加入257.5份调温至25℃的聚合MDI(三井化学聚氨酯(株)制M-200)，用动态混合器搅拌后，将混合液注入200mm×200mm×200mm的自由发泡用箱中时，可以得到硬质聚氨酯发泡体。测定所述硬质聚氨酯泡沫的芯密度时为48.4kg/m3，压缩强度为176.7kPa。
〔比较例1〕
(聚醚型多元醇的制备)
将600g丙三醇和6g碳酸钾装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在温度260℃、压力50kPa下使其脱水缩合5小时，得到聚醚型多元醇(C1)。
所述聚醚型多元醇(C1)的羟基值为868mgKOH/g，数均分子量为873，平均羟基数为6.3，25℃下的粘度为200000mPa·s以上，无法测定。
(硬质聚氨酯发泡体的制备)
除使用100份聚醚型多元醇(C1)代替聚醚型多元醇(1)以外，与实施例1相同地操作，制备树脂预混料。所述树脂预混料的粘度非常高，无法充分搅拌，从而得不到聚氨酯发泡体。
〔比较例2〕
(聚醚型多元醇的制备)
将350g双丙甘醇和8.99g碳酸钾装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在温度235℃、压力101kPa下使其脱水缩合37小时，得到聚醚型多元醇(C2)。
所述聚醚型多元醇(C2)的羟基值为669mgKOH/g，数均分子量为350，平均羟基数为2.2，25℃下的粘度为223mPa·s。
(硬质聚氨酯发泡体的制备)
除使用100份聚醚型多元醇(C2)代替聚醚型多元醇(1)以外，与实施例1相同地操作，制备树脂预混料。在所述树脂预混料中加入 230.5份聚合MDI(三井化学聚氨酯(株)制M-200)，用动态混合器搅拌后，将混合液注入200mm×200mm×200mm的自由发泡用箱中时，可以得到聚氨酯发泡体。将所述聚氨酯发泡体静置在室温23℃、湿度50％的恒温高湿室中时，收缩，无法保持形状。
〔比较例3〕
(聚醚型多元醇的制备)
将250g(相对于全部的醇为30mol％)丙三醇和675g(相对于全部的醇为70mol％)双丙甘醇、23.7g碳酸钾装入配备有蒸馏塔和冷凝器的烧瓶中，在温度240℃、压力101kPa下使其脱水缩合24小时，得到聚醚型多元醇(C3)。
所述聚醚型多元醇(C3)的羟基值为351mgKOH/g，数均分子量为606，平均羟基数为2.6，25℃下的粘度为57300mPa·s。
(硬质聚氨酯发泡体的制备)
除使用100份聚醚型多元醇(C2)代替聚醚型多元醇(1)以外，与实施例1相同地操作，制备树脂预混料。在所述树脂预混料中加入150.7份聚合MDI(三井化学聚氨酯(株)制M-200)，用动态混合器搅拌后，将混合液注入200mm×200mm×200mm的自由发泡用箱中时，可以得到聚氨酯发泡体。将所述聚氨酯发泡体静置在室温23℃、湿度50％的恒温高湿室中时，收缩，无法保持形状。
上述实施例及比较例的结果示于表1、2。
产业上的可利用性
本发明的聚醚型多元醇粘度低，可以优选用作硬质聚氨酯发泡体的原料。另外，使用所述聚醚型多元醇制造的本发明的硬质聚氨酯发泡体可以用作建材板、冷藏库、冷冻库、配管等的绝热材料。另外，还可以用作住宅、汽车等的结构支撑材料。