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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610550325.6 (22)申请日 2016.07.13 (71)申请人 蚌埠市正园电子科技有限公司 地址 233000 安徽省蚌埠市高新区长青南 路1259号 (72)发明人 夏云夏建生 (74)专利代理机构 安徽合肥华信知识产权代理 有限公司 34112 代理人 方琦 (51)Int.Cl. C09D 175/14(2006.01) C09D 133/02(2006.01) C09D 5/14(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C08G 18/。
2、76(2006.01) C08G 18/68(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08G 18/32(2006.01) C08G 18/34(2006.01) C08G 18/12(2006.01) C08G 63/553(2006.01) (54)发明名称 一种硅基水性聚酯涂料及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种硅基水性聚酯涂料， 它是 由下述重量份的原料组成的： -羟烷基酰胺 0.7-1、 硼砂2-3、 松香35-40、 富马酸8-10、 20-30% 氢氧化钠溶液6-7、 乙二醇20-34、 三氧化二锑 0.1-0.。
3、2、 聚丙烯酸钠2-3、 氯化锌13-20、 聚醚二 元醇80-90、 甲苯二异氰酸酯100-130、 2， 2-二羟 甲基丙酸2-3、 二甘醇4-5、 三乙胺1-2、 2-巯基苯 并咪唑0.2-0.4、 棕榈酸异丙酯0.1-0.3、 双癸基 二甲基溴化铵1-2、 氟硅酸钠2-3、 十二烯基丁二 酸0.2-0.5、 二烷基对二苯酚0.6-1、 钛酸酯偶联 剂2010.1-0.2。 本发明的涂料表面强度高， 韧性 好， 抗冲击抗渗漏性强。 权利要求书1页 说明书4页 CN 106047140 A 2016.10.26 CN 106047140 A 1.一种硅基水性聚酯涂料， 其特征在于， 它是由。
4、下述重量份的原料组成的： -羟烷基酰胺0.7-1、 硼砂2-3、 松香35-40、 富马酸8-10、 20-30%氢氧化钠溶液6-7、 乙二 醇20-34、 三氧化二锑0.1-0.2、 聚丙烯酸钠2-3、 氯化锌13-20、 聚醚二元醇80-90、 甲苯二异 氰酸酯100-130、 2， 2-二羟甲基丙酸2-3、 二甘醇4-5、 三乙胺1-2、 2-巯基苯并咪唑0.2-0.4、 棕榈酸异丙酯0.1-0.3、 双癸基二甲基溴化铵1-2、 氟硅酸钠2-3、 十二烯基丁二酸0.2-0.5、 二烷基对二苯酚0.6-1、 钛酸酯偶联剂2010.1-0.2。 2.一种如权利要求1所述的水性聚酯涂料的制备方。
5、法， 其特征在于， 包括以下步骤； （1） 将松香、 富马酸混合， 在氮气保护下200-230保温反应2.7-3小时， 降温至157-160 出料， 加入到其重量10-15倍的无水乙醇中， 滴加上述20-30%氢氧化钠溶液， 搅拌至常温， 抽滤， 真空干燥， 再加入到其重量6-8倍的无水乙醇中， 滴加浓度为5-7%的盐酸溶液， 调节pH 为3-4， 搅拌均匀， 得改性富马海松酸； （2） 将上述氟硅酸钠加入到其重量37-40倍的去离子水中， 搅拌均匀， 滴加96-98%的盐 酸， 调节pH为1-2， 升高温度为70-76， 保温搅拌20-30分钟， 加入上述双癸基二甲基溴化 铵， 搅拌至常温，。
6、 得硅分散液； （3） 将上述二烷基对二苯酚加入到其重量10-17倍的无水乙醇中， 搅拌均匀， 升高温度 为60-68， 加入 -羟烷基酰胺， 保温搅拌20-30分钟， 得酰胺醇液； （4） 将上述2-巯基苯并咪唑加入到改性富马海松酸中， 在46-50下超声2-3分钟， 抽 滤， 将沉淀真空干燥， 与乙二醇、 三氧化二锑混合， 通入氮气， 在150-160下搅拌反应3-4小 时， 升高温度为210-220， 继续保温1.7-2小时， 降温出料， 得改性聚酯多元醇； （5） 将上述聚丙烯酸钠加入到其重量80-100倍的去离子水中， 滴加醋酸， 调节pH为2-3， 加入氯化锌， 搅拌均匀， 滴加3。
7、-5mol/l的氢氧化钠， 调节pH为10-11， 在87-90下保温反应 3-5小时， 离心分离， 将沉淀水洗2-3次， 60-65下真空干燥10-11小时， 得水分散型氧化锌； （6） 将上述聚醚二元醇、 改性聚酯多元醇、 酰胺醇液混合， 在118-130下真空脱水2-3 小时， 冷却至常温， 与甲苯二异氰酸酯混合， 在76-80下保温反应100-120分钟， 加入2， 2- 二羟甲基丙酸， 继续保温反应50-60分钟， 加入上述二甘醇， 在57-60下保温反应4-5小时， 冷却至室温， 加入上述三乙胺， 搅拌均匀， 得松香酸改性聚酯； （7） 将上述松香酸改性聚酯、 钛酸酯偶联剂201混。
8、合， 搅拌均匀， 加入上述硼砂， 升高温 度为60-67， 保温搅拌20-30分钟， 冷却， 得松香酸改性钛酸酯聚酯； （8） 将上述松香酸改性钛酸酯聚酯加入到其重量4-6倍的去离子水中， 加入上述水分散 型氧化锌、 硅分散液与剩余各原料， 超声20-30分钟， 即得。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106047140 A 2 一种硅基水性聚酯涂料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及聚酯涂料技术领域， 尤其涉及一种硅基水性聚酯涂料及其制备方法。 背景技术 0002 目前， 常用的水性聚氨酯材料虽然由于其环境友好而广泛应用于涂料、 胶黏剂等 行业， 但是常规的水性聚氨酯材料仍然存在耐。
9、热性和耐候性不佳、 抗静电性较差等不足， 影 响了其更广泛的应用为了更好的提高水性聚氨酯涂料的综合性能， 克服其自身存在的耐水 性差、 固含量低等缺点， 扩大其应用范围， 近年来对水性聚氨酯的改性研究已成为一大热 点， 探讨的深度和广度也更为扩大。 水性聚氨酯的改性主要分为两大部分， 一是将水性聚氨 酯与其他材料复合改性， 根据改性剂不同， 水性聚氨酯乳液的改性主要有环氧树脂改性、 丙 烯酸酯改性、 添加纳米材料改性等。 二是对水性聚氨酯的原料进行改性， 引入淀粉、 纤维素、 油脂等生物质资源， 利用其特性以提高水性聚氨酯的某一性能； 水性聚氨酯与无机纳米粒子的复合主要分为两种方式， 一种将蒙。
10、脱土、 云母、 滑石粉等 填料添加到水性聚氨酯中， 制备成层状硅酸盐纳米改性水性聚氨酯复合材料； 另一种是将 二氧化硅、 氧化锌、 氢氧化镁、 纳米纤维素等纳米粒子添加到水性聚氨酯材料中， 制备成无 机刚性纳米粒子复合水性聚氨酯材料。 纳米氧化锌与普通ZnO相比， 具有高的化学稳定 性、 较低的介电常数、 较强的紫外和红外吸收以及催化活性等优异性能， 将纳米ZnO添加 到聚氨酯中， 可制备出力学性能优异、 抗紫外线、 抗静电和抗菌等新型功能复合材料； 目前， 石油价格的居高不下， 造成聚酯及聚醚多元醇的生产成本也是日益增加。 人们开 始重视研发以可再生资源为原料生产聚氨酯的中间体。 松香作为我。
11、国重要的林业生物质资 源之一， 已有学者研究将其加入到聚氨酯的合成中， 以提高聚氨酯产品的光泽、 黏结性等性 能， 但是他们均是直接将松香添加到聚氨酯中， 而松香是多种树脂酸的混合物同时官能度 不高， 不能加入到聚氨酯的主链上， 未能显著提高使得产品的性能， 不能充分发挥松香的特 性； 松香具有硬度高、 耐热性好以及绝缘、 防腐等优良特性， 如果把它引入到聚氨酯中， 可以 克服常规水性聚氨酯硬度低、 耐热耐水性差等缺点。 但是前人大多直接应用松香这一混合 物， 松香的结构只能作为封端剂连接在分子链的末端， 使松香的性能不能得到充分的体 现； 。 发明内容 0003 本发明目的就是为了弥补已有技。
12、术的缺陷， 提供一种硅基水性聚酯涂料及其制备 方法。 0004 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种硅基水性聚酯涂料， 它是由下述重量份的原料组成的： -羟烷基酰胺0.7-1、 硼砂2-3、 松香35-40、 富马酸8-10、 20-30%氢氧化钠溶液6-7、 乙二 醇20-34、 三氧化二锑0.1-0.2、 聚丙烯酸钠2-3、 氯化锌13-20、 聚醚二元醇80-90、 甲苯二异 氰酸酯100-130、 2， 2-二羟甲基丙酸2-3、 二甘醇4-5、 三乙胺1-2、 2-巯基苯并咪唑0.2-0.4、 说明书 1/4 页 3 CN 106047140 A 3 棕榈酸异丙酯0.1-0.3、 双。
13、癸基二甲基溴化铵1-2、 氟硅酸钠2-3、 十二烯基丁二酸0.2-0.5、 二烷基对二苯酚0.6-1、 钛酸酯偶联剂2010.1-0.2。 0005 一种所述的水性聚酯涂料的制备方法， 包括以下步骤； （1） 将松香、 富马酸混合， 在氮气保护下200-230保温反应2.7-3小时， 降温至157-160 出料， 加入到其重量10-15倍的无水乙醇中， 滴加上述20-30%氢氧化钠溶液， 搅拌至常温， 抽滤， 真空干燥， 再加入到其重量6-8倍的无水乙醇中， 滴加浓度为5-7%的盐酸溶液， 调节pH 为3-4， 搅拌均匀， 得改性富马海松酸； （2） 将上述氟硅酸钠加入到其重量37-40倍的去。
14、离子水中， 搅拌均匀， 滴加96-98%的盐 酸， 调节pH为1-2， 升高温度为70-76， 保温搅拌20-30分钟， 加入上述双癸基二甲基溴化 铵， 搅拌至常温， 得硅分散液； （3） 将上述二烷基对二苯酚加入到其重量10-17倍的无水乙醇中， 搅拌均匀， 升高温度 为60-68， 加入 -羟烷基酰胺， 保温搅拌20-30分钟， 得酰胺醇液； （4） 将上述2-巯基苯并咪唑加入到改性富马海松酸中， 在46-50下超声2-3分钟， 抽 滤， 将沉淀真空干燥， 与乙二醇、 三氧化二锑混合， 通入氮气， 在150-160下搅拌反应3-4小 时， 升高温度为210-220， 继续保温1.7-2小时。
15、， 降温出料， 得改性聚酯多元醇； （5） 将上述聚丙烯酸钠加入到其重量80-100倍的去离子水中， 滴加醋酸， 调节pH为2-3， 加入氯化锌， 搅拌均匀， 滴加3-5mol/l的氢氧化钠， 调节pH为10-11， 在87-90下保温反应 3-5小时， 离心分离， 将沉淀水洗2-3次， 60-65下真空干燥10-11小时， 得水分散型氧化锌； （6） 将上述聚醚二元醇、 改性聚酯多元醇、 酰胺醇液混合， 在118-130下真空脱水2-3 小时， 冷却至常温， 与甲苯二异氰酸酯混合， 在76-80下保温反应100-120分钟， 加入2， 2- 二羟甲基丙酸， 继续保温反应50-60分钟， 加入。
16、上述二甘醇， 在57-60下保温反应4-5小时， 冷却至室温， 加入上述三乙胺， 搅拌均匀， 得松香酸改性聚酯； （7） 将上述松香酸改性聚酯、 钛酸酯偶联剂201混合， 搅拌均匀， 加入上述硼砂， 升高温 度为60-67， 保温搅拌20-30分钟， 冷却， 得松香酸改性钛酸酯聚酯； （8） 将上述松香酸改性钛酸酯聚酯加入到其重量4-6倍的去离子水中， 加入上述水分散 型氧化锌、 硅分散液与剩余各原料， 超声20-30分钟， 即得。 0006 本发明的优点是： 本发明通过松香制备富马海松酸， 其是具有稠合多脂环刚性结 构和多官能度的松香衍生物， 以此为原料制备富马海松酸聚酯多元醇， 引入到水性。
17、聚氨酯 高分子主链中， 会使聚氨酯产生交联， 分子链运动受阻形成的亲水区域变小而被交联区域 封闭， 降低了水分子的渗入与扩散， 使得漆膜具有较低的吸水率。 同时富马海松酸的稠合多 脂环结构的引入， 增加了漆膜的拉伸强度和硬度， 合成富马海松酸改性水性聚氨酯， 可以克 服常规水性聚氨酯硬度低、 耐热耐水性差等缺点， 得到的硬度高、 光泽度好、 耐热性及耐水 性等性能优良的改性水性聚氨酯材料； 本发明还加入了水分散型氧化锌， 一方面提高了聚 氨酯涂膜的结晶度， 使得聚氨酯分子间的相互作用力增强， 耐热性能升高： 另一方面， 分散 在聚氨酯涂膜中的纳米氧化锌起到了类似交联剂的作用， 使得聚氨酯的自由。
18、体积减少， 分 子链的活动受到约束的程度增加， 相邻 “交联点” 之间的平均链长变小， 所以聚氨酯的失重 温度提高， 耐热性能提高； 同时纳米氧化锌在阳光， 特别是在紫外光照射下， 在水和空气中， 能自行分解出自由移动的带负电的电子， 同时留下带正电的空穴， 空穴可以激活氧和氢氧 根， 使吸附于其上的水和空气变成活性的氧和氢氧根， 它们具有很强的氧化还原作用， 使细 说明书 2/4 页 4 CN 106047140 A 4 胞膜损伤而导致细菌的死灭， 从而提高聚酯涂料的抗菌性能， 本发明的涂料表面强度高， 韧 性好， 抗冲击抗渗漏性强。 具体实施方式 0007 一种硅基水性聚酯涂料， 它是由下。
19、述重量份的原料组成的： -羟烷基酰胺0.7、 硼砂2、 松香35、 富马酸8、 20%氢氧化钠溶液6、 乙二醇20、 三氧化二锑 0.1、 聚丙烯酸钠2、 氯化锌13、 聚醚二元醇80、 甲苯二异氰酸酯100、 2， 2二羟甲基丙酸2、 二甘 醇4、 三乙胺1、 2巯基苯并咪唑0.2、 棕榈酸异丙酯0.1、 双癸基二甲基溴化铵1、 氟硅酸钠2、 十 二烯基丁二酸0.2、 二烷基对二苯酚0.6、 钛酸酯偶联剂2010.1。 0008 一种所述的水性聚酯涂料的制备方法， 包括以下步骤； （1） 将松香、 富马酸混合， 在氮气保护下200保温反应2.7小时， 降温至157出料， 加 入到其重量10倍。
20、的无水乙醇中， 滴加上述20%氢氧化钠溶液， 搅拌至常温， 抽滤， 真空干燥， 再加入到其重量6倍的无水乙醇中， 滴加浓度为5%的盐酸溶液， 调节pH为3， 搅拌均匀， 得改 性富马海松酸； （2） 将上述氟硅酸钠加入到其重量37倍的去离子水中， 搅拌均匀， 滴加96%的盐酸， 调节 pH为1， 升高温度为70， 保温搅拌20分钟， 加入上述双癸基二甲基溴化铵， 搅拌至常温， 得 硅分散液； （3） 将上述二烷基对二苯酚加入到其重量10倍的无水乙醇中， 搅拌均匀， 升高温度为60 ， 加入 羟烷基酰胺， 保温搅拌20分钟， 得酰胺醇液； （4） 将上述2巯基苯并咪唑加入到改性富马海松酸中， 在。
21、46下超声2分钟， 抽滤， 将沉 淀真空干燥， 与乙二醇、 三氧化二锑混合， 通入氮气， 在150下搅拌反应3小时， 升高温度为 210， 继续保温1.7小时， 降温出料， 得改性聚酯多元醇； （5） 将上述聚丙烯酸钠加入到其重量80倍的去离子水中， 滴加醋酸， 调节pH为2， 加入氯 化锌， 搅拌均匀， 滴加3mol/l的氢氧化钠， 调节pH为10， 在87下保温反应3小时， 离心分离， 将沉淀水洗2次， 60下真空干燥10小时， 得水分散型氧化锌； （6） 将上述聚醚二元醇、 改性聚酯多元醇、 酰胺醇液混合， 在118下真空脱水2小时， 冷 却至常温， 与甲苯二异氰酸酯混合， 在76下保温。
22、反应100分钟， 加入2， 2二羟甲基丙酸， 继 续保温反应50分钟， 加入上述二甘醇， 在57下保温反应4小时， 冷却至室温， 加入上述三乙 胺， 搅拌均匀， 得松香酸改性聚酯； （7） 将上述松香酸改性聚酯、 钛酸酯偶联剂201混合， 搅拌均匀， 加入上述硼砂， 升高温 度为60， 保温搅拌20分钟， 冷却， 得松香酸改性钛酸酯聚酯； （8） 将上述松香酸改性钛酸酯聚酯加入到其重量4倍的去离子水中， 加入上述水分散型 氧化锌、 硅分散液与剩余各原料， 超声20分钟， 即得。 0009 用本发明的涂料所得漆膜的性能测试： 耐冲击强度： 118kgcm; 附着力： 1； 拉伸强度： 26.3MPa； 断裂伸长率： 560.4%； 吸水率： 12.6%； 说明书 3/4 页 5 CN 106047140 A 5 黏度： 43.5mPas。 说明书 4/4 页 6 CN 106047140 A 6 。