用于生产道路标识的甲基丙烯酸酯树脂.pdf

本发明涉及甲基丙烯酸酯树脂及其用途。

1.甲基丙烯酸酯树脂，其含有0.1-15重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，30-50重量％甲基丙烯酸甲酯，15-40重量％(甲基)丙烯酸类-聚合物，0-10重量％交联剂，0-5重量％促进剂和其它助剂和添加剂，各组分含量之和为100重量％。 2.根据权利要求1的甲基丙烯酸酯树脂，其含有3-10重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，35-45重量％甲基丙烯酸甲酯，25-35重量％(甲基)丙烯酸类-聚合物，0-3重量％交联剂，0-3重量％促进剂和其它助剂和添加剂，各组分含量之和为100重量％。 3.根据权利要求1或2的甲基丙烯酸酯树脂，其特征在于，作为助剂和添加剂使用调节剂、增塑剂、稳定剂／抑制剂、蜡、活化剂和／或消泡剂。 4.根据权利要求3的甲基丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述增塑剂是油。 5.根据权利要求1或2的甲基丙烯酸酯树脂，其特征在于，作为交联剂使用多官能甲基丙烯酸酯。 6.根据权利要求5的甲基丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述多官能甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇-二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇-二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇-二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇-二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇-二甲基丙烯酸酯、甘油-二甲基丙烯酸酯、或三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯。 7.根据权利要求6的甲基丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述聚乙二醇-二甲基丙烯酸酯为二乙二醇-二甲基丙烯酸酯、三乙二醇-二甲基丙烯酸酯、或四乙二醇-二甲基丙烯酸酯。 8.根据权利要求1或2的甲基丙烯酸酯树脂，其特征在于，作为促进剂使用经芳族取代的叔胺。 9.基于根据权利要求1-8中任一项所述的甲基丙烯酸酯树脂的配制剂，其含有染料、玻璃珠、润湿剂、分散剂和流平助剂、UV-稳定剂和流变添加剂。 10.根据权利要求9所述的配制剂，其特征在于，使用无机颜料。 11.根据权利要求10所述的配制剂，其特征在于，所述无机颜料是二氧化钛。 12.根据权利要求9所述的配制剂，其特征在于，使用具有10-2000μm直径的玻璃珠或经硅烷化的玻璃珠。 13.根据权利要求12所述的配制剂，其特征在于，使用具有50-800μm直径的玻璃珠或经硅烷化的玻璃珠。 14.根据权利要求9所述的配制剂，其特征在于，使用润湿剂、分散剂和流平助剂。 15.根据权利要求14的配制剂，其特征在于，所述润湿剂、分散剂和流平助剂选自醇、烃、二醇衍生物、乙醇酸酯的衍生物、乙酸酯的衍生物和聚硅氧烷的衍生物、聚醚、聚硅氧烷、聚羧酸、饱和及不饱和的聚羧酸胺酰胺。 16.根据权利要求9所述的配制剂，其特征在于，使用UV-稳定剂，该UV-稳定剂选自二苯酮衍生物、苯并三唑衍生物、噻吨酮酸酯衍生物、哌啶醇羧酸酯衍生物或肉桂酸酯衍生物。 17.根据权利要求9所述的配制剂，其特征在于，使用流变添加剂，该流变添加剂选自聚羟基羧酰胺、脲衍生物、不饱和羧酸酯的盐、酸性磷酸衍生物的烷基铵盐、酮肟、对甲苯磺酸的胺盐、磺酸衍生物的胺盐以及所述化合物的水溶液或有机溶液或混合物。 18.根据权利要求9所述的配制剂，其特征在于，使用具有10-700nm／g的BET-表面积的热解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅的流变添加剂。 19.根据权利要求9所述的配制剂，其特征在于，使用经硅烷化的具有10-700nm／g的BET-表面积的热解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅的流变添加剂。 20.根据权利要求1-8中任一项所述的甲基丙烯酸酯树脂用于制备用于道路标识和地面涂层的配制剂的用途。 21.根据权利要求9-19中任一项所述的配制剂用于在沥青、混凝土和陶瓷上的地面涂层和道路标识的用途。 22.根据权利要求9-19中任一项所述的配制剂用于翻新旧涂层和标识的用途。

技术领域

本发明涉及甲基丙烯酸酯树脂及其用途。 

背景技术

为了生产挤出树脂体系和喷洒树脂体系，除了甲基丙烯酸甲酯、预聚物、聚合物和用于柔性交联的多官能的单体单元外，还使用丙烯酸酯，如例如丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己酯。 

组成对在何温度下可施用具有决定性的影响。因此，存在许多不同的体系。 

在DE 1769792中使用约30-70重量％的甲基丙烯酸甲酯、约10-25重量％的氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚产物、增塑剂、石蜡和亚磷酸酯作为覆层剂、涂层剂和填充剂。 

WO 01/18102描述了具有添加剂的树脂混合物，所述添加剂意于减少树脂的收缩。除了丙二醇、酸和酸酐外还使用甲基丙烯酸羟乙酯。 

大多数所述的体系产生强烈的气味。DE 19826412公开了一种用于地面涂料的、气味减少的、冷固化性的(甲基)丙烯酸酯反应性树脂，所述地面涂料由(甲基)丙烯酸酯组成，还含有共聚单体、乙烯基芳族化合物或乙烯基酯。 

丙烯酸酯为单体，其具有高蒸气压并因此其气味容易被察觉。在处理丙烯酸酯时必须保持相应的MAK-值。 

发明内容

本发明的目的是提供树脂，其可放弃使用丙烯酸酯。此外应进行快速固化，以及有尽可能大的温度区间可供应用领域使用。 

所述目的通过基于甲基丙烯酸酯的反应性树脂得以实现，所述反 应性树脂含有 

0.1-15重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯， 

30-50重量％甲基丙烯酸甲酯， 

15-40重量％(甲基)丙烯酸类-聚合物和/或共聚单体， 

0-10重量％交联剂， 

0-5重量％促进剂 

和其它助剂和添加剂。 

已经发现，所述反应性树脂是用于通常用于道路标识和地面涂层的配制剂的优异的基础物。 

令人惊奇地发现，可以放弃使用丙烯酸酯。已经发现，通过使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以决定性地改进所述反应性树脂的性能特性。含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的基于甲基丙烯酸酯的反应性树脂显示出气味的大幅度减少，因为易挥发成分被消除。此外，甲基丙烯酸酯树脂显示出在高机械稳定性下良好的柔性。此外，其具有优异的流平(Verlauf)性能和表面性能。 

已经发现，所述反应性树脂既适用于喷洒树脂体系，也适用于挤出树脂体系。因此，加工者可顺利地采用反应性树脂混合物利用各种加工技术。粘度为约10-5000mPas。 

此外发现，可在5-55℃的宽温度区间内加工所述树脂。 

在此，表述“(甲基)丙烯酸酯”既表示甲基丙烯酸酯，如例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，也表示丙烯酸酯，如例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及由二者组成的混合物。 

特别优选的实施方式是如下组成的反应性树脂： 

3-10重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯， 

35-45重量％甲基丙烯酸甲酯， 

25-35重量％(甲基)丙烯酸类聚合物和/或共聚单体， 

0-3重量％交联剂， 

0-3重量％促进剂 

和其它助剂和添加剂。 

作为助剂和添加剂，使用调节剂、增塑剂、稳定剂／抑制剂、蜡、油、活化剂和／或消泡剂。 

为了改进聚合反应性能、机械性能、与基底的粘附性以及对树脂的光学要求，掺入(甲基)丙烯酸类聚合物。所述(甲基)丙烯酸类聚合物选自由本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合或溶液聚合制得的丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、丙烯酸类-甲基丙烯酸类聚合物、苯乙烯丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。 

作为交联剂尤其使用多官能的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇-二甲基丙烯酸酯、二乙二醇-二甲基丙烯酸酯、三乙二醇-二甲基丙烯酸酯、四乙二醇-二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇-二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇-二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇-二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇-二甲基丙烯酸酯、甘油-二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯。 

作为促进剂／活化剂可使用商购可得的促进剂，例如经芳族取代的叔胺。 

此外，可使用调节剂。优选使用S-甲基丙烯酸酯。 

其它合适的助剂和添加剂为例如石蜡。 

作为增塑剂优选使用酯、多元醇、油或邻苯二甲酸酯。 

由稳定剂／抑制剂的组中优选使用取代的酚、氢醌衍生物、膦和亚磷酸酯。 

优选使用消泡剂，其选自醇、烃、基于石蜡的矿物油、二醇衍生物、乙醇酸酯的衍生物、乙酸酯的衍生物和聚硅氧烷的衍生物。 

已经发现，根据权利要求1的反应性树脂可用于配制剂中，所述配制剂还可含有染料、玻璃珠、细填料和粗填料、润湿剂、分散剂和流平助剂、UV-稳定剂和流变添加剂。 

对于所述反应性树脂作为道路标识或表面标识的使用领域，作为助剂和添加剂优选加入染料。特别优选的是白色、红色、蓝色、绿色和黄色的无机颜料，特别优选二氧化钛。 

玻璃珠优选在用于道路标识和表面标识的配制剂中用作反射剂。所使用的商购可得的玻璃珠具有10-2000μm，优选50-800μm的直径。为了更好的加工和粘附也可将所述玻璃珠硅烷化。 

此外，可向所述配制剂中添加细填料和粗填料。这些材料也用作防滑剂并因此尤其用于地面涂层中。使用细填料，其选自碳酸钙、硫酸钡、石英、石英粉、沉淀和热解法二氧化硅( )、颜料和方石英。作为粗填料使用石英、方石英、刚玉和硅酸铝。 

使用润湿剂和分散剂和流平助剂，其优选选自醇、烃、二醇衍生物、乙醇酸酯的衍生物、乙酸酯的衍生物和聚硅氧烷的衍生物、聚醚、聚硅氧烷、聚羧酸、饱和及不饱和的聚羧酸胺酰胺。 

同样可使用传统的UV-稳定剂。所述UV-稳定剂优选选自二苯酮衍生物、苯并三唑衍生物、噻吨酮酸酯(Thioxanthonat)衍生物、哌啶醇羧酸酯衍生物或肉桂酸酯衍生物。 

作为流变添加剂优选使用聚羟基羧酰胺、脲衍生物、不饱和羧酸酯的盐、酸性磷酸衍生物的烷基铵盐、酮肟、对甲苯磺酸的胺盐、磺酸衍生物的胺盐以及所述化合物的水溶液或有机溶液或混合物。已经发现，基于具有10-700nm2/g的BET-表面积的热解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅的流变添加剂是特别适合的。已经发现，还可使用基于经硅烷化的具有10-700nm2/g的BET-表面积的热解法二氧化硅或沉淀法二氧化硅的流变添加剂。本发明的甲基丙烯酸酯树脂可直接使用，或用于制备用于例如在沥青、混凝土和陶瓷(Steingut)上，以及在用于翻新的旧涂层和标识上的道路标识和地面涂层的配制剂。所述树脂和配制剂的固化通过自由基聚合反应进行，所述自由基聚合反应由过氧化物、UV-光引发或热引发。 

为了更好的解释本发明，给出如下实施例，但不适合将本发明限定到在此所公开的特征。 

具体实施方式

实施例 

实施例1(“冷喷洒塑料”) 

为了制备可喷洒的道路标识色漆(Farbe)，其由两种组分构成(树脂A经促进的组分；树脂B未经促进的组分)，将其用通常的加工机械以比例1∶1加工，制得用于制备组分A的甲基丙烯酸甲酯树脂，其由如下物质组成： 

0.1-15重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯， 

30-50重量％甲基丙烯酸甲酯， 

15-40重量％(甲基)丙烯酸类-聚合物和/或共聚单体， 

0-10重量％交联剂， 

0-5重量％促进剂 

和其它助剂和添加剂， 

以及用于制备组分B的甲基丙烯酸甲酯树脂，其由如下物质组成： 

0.1-15重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯， 

30-50重量％甲基丙烯酸甲酯， 

15-40重量％(甲基)丙烯酸类-聚合物和/或共聚单体， 

0-10重量％交联剂 

和其它助剂和添加剂。将这些如下最后加工(konfektioniert)制得成品配制剂。 

  组分A       树脂A   42.0   ％   Disperbyk 163   0.3   ％   Byk 410   0.1   ％   二氧化钛   10.0   ％   细填料   47.6   ％

  组分B       树脂B   42.0   ％   Disperbyk 163   0.3   ％   Byk 410   0.1   ％   二氧化钛   10.0   ％   细填料   47.6   ％

成品色漆组分的粘度为约2.000mPas，密度为1.6kg/l。对于0.7mm的层厚消耗量约为1.1kg/m2。所述配制剂适于层厚0.3-0.8mm的色漆涂层。 

首先将4.0％固化剂粉末(50％的在邻苯二甲酸酯中减敏的过氧化二苯甲酰)搅拌加入到未经促进的色漆混合物(组分B)中。然后将 这两种组分A和B加入到分开的喷洒机贮槽中，所述喷洒机将所述组分以1∶1的比例混合并喷洒。组分B在室温下与固化剂一起在数天内是贮存稳定的。但在55℃下只有1-2小时。 

有效使用期和固化时间在不同温度下为： 

  温度(℃)   有效使用期(min)   固化时间(mi n)   +5   5   20   +20   3   8   +45   3   9

将所述配制剂用加工机械“ECOZET”(600μm层厚)施加并向其上后续播撒(nachgestreut)450g/m2的玻璃珠“Megalux 600-800MKT18”(含有刚玉)(类型 I)。所述标识具有如下性能： 

耐磨性和交通技术性能由联邦道路业研究所(Bundesanstalt fürStrassenwesen)测试(测试号：2005 1DY 10.11)。 

实施例2(“冷塑料”) 

为了制备可挤出的道路标识色漆，其由两种组分构成(树脂A经促进的组分；树脂B未经促进的组分)，将其用通常的加工机械以比例1∶1加工，制得用于制备组分A的甲基丙烯酸甲酯树脂，其由 

0.1-15重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯， 

30-50重量％甲基丙烯酸甲酯， 

15-40重量％(甲基)丙烯酸类-聚合物和/或共聚单体， 

0-10重量％交联剂， 

0-5重量％促进剂 

和其它助剂和添加剂组成， 

以及用于制备组分B的甲基丙烯酸甲酯树脂，其由 

0.1-15重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯， 

30-50重量％甲基丙烯酸甲酯， 

15-40重量％(甲基)丙烯酸类-聚合物和/或共聚单体， 

0-10重量％交联剂 

和其它助剂和添加剂组成。将这些如下最后加工制得成品配制剂。 

  组分A       树脂A   20.00   ％   Byk 410   0.10   ％   Bentone 27   0.10   ％   二氧化钛   10.00   ％   细填料   20.00   ％   粗填料   25.00   ％   反射珠   25.00   ％

  组分B       树脂B   20.00   ％   Byk 410   0.10   ％   Bentone 27   0.10   ％   二氧化钛   10.00   ％   细填料   17.50   ％   粗填料   25.00   ％   反射珠   25.00   ％

成品色漆组分的粘度为约15,000mPas，密度为1.85kg/l。对于2mm的层厚，消耗量为约3.7kg/m2。 

所述配制剂适于层厚1.5-3mm的色漆涂层。 

首先将4.0％固化剂粉末(50％的在邻苯二甲酸酯中敏化的过氧化二苯甲酰)搅拌加入到组分B中。然后将这两种组分A和B加入到分开的挤出机贮槽中，所述挤出机将所述组分以1∶1的比例混合并挤出。组分B在室温下与固化剂一起在数天内是贮存稳定的。但在55℃下只有1-2小时。 

有效使用期和固化时间在不同温度下为： 

  温度(℃)  有效使用期(min)   固化时间(min)   +5  7   17   +20  3   8   +45  4   12

将所述配制剂用Plastomarker以2mm层厚施加并向其上后续播撒400g/m2的玻璃珠“SWARCO 600-800MKT 18 3∶1”(类型I)。所述标识具有如下性能： 

耐磨性和交通技术性能由联邦道路业研究所测试(测试号：20051DY 10.12)。 

实施例3(“附聚物-结构”，PATHFINDER) 

为了制备PATHFINDER型的可挤出的道路标识色漆，其由两种组分构成(树脂A经促进的组分；树脂B未经促进的组分)，将其用通常的加工机械以比例1∶1加工，制得用于制备组分A的甲基丙烯酸甲酯树脂，其由 

0.1-15重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯， 

30-50重量％甲基丙烯酸甲酯， 

15-40重量％(甲基)丙烯酸类-聚合物和/或共聚单体， 

0-10重量％交联剂， 

0-5重量％促进剂 

和其它助剂和添加剂组成， 

以及用于制备组分B的甲基丙烯酸甲酯树脂，其由 

0.1-15重量％氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯， 

30-50重量％甲基丙烯酸甲酯， 

15-40重量％(甲基)丙烯酸类-聚合物和/或共聚单体， 

0-10重量％交联剂 

和其它助剂和添加剂组成。将这些如下最后加工制得成品配制剂。 

  组分A       树脂A   20.00   ％   Byk  410   0.30   ％   Bentone  27   0.30   ％   二氧化钛   10.00   ％   细填料   24.40   ％   反射珠   45.00   ％

  组分B       树脂B   20.00   ％   Byk  410   0.30   ％   Bentone  27   0.30   ％   二氧化钛   10.00   ％   细填料   24.40   ％   反射珠   45.00   ％

成品色漆组分的粘度根据DANIEL-塌落度为约9cm。消耗量为约1.6-3kg/m2。 

首先将4.0％固化剂粉末(50％的在邻苯二甲酸酯中敏化的过氧化二苯甲酰)搅拌加入到组分B中。然后将这两种组分A和B加入到分开的挤出机贮槽中，所述挤出机将所述组分以1∶1的比例混合并经过齿辊挤出。组分B在室温下与固化剂一起在数天内是贮存稳定的。但在55℃下只有1-2小时。 

有效使用期和固化时间在不同温度下为： 

  温度(℃)  有效使用期(min)   固化时间(mi n)   +5  8   18   +20  3   8   +45  3   11

所述配制剂作为“附聚物”的形式用机器“Plastomarker Junior”施加，材料消耗约3kg/m2-后续播撒剂(Nachstreumittel)Potters3D-AC-05(类型II)。 

耐磨性和交通技术性能由联邦道路业研究所测试(测试号：20051DY  10.13)。