技术领域
本发明涉及聚亚芳基(polyarylene)的制备方法。
背景技术
具有磺酸基的聚亚芳基可用作固体高分子型燃料电池用的高分 子电解质等。作为其制备方法，已知有使用二卤代联苯二磺酸二苯酯 作为单体的方法(参照Macromol.Rapid Commun.，15，669-676(1994) 和Polymeric Materials；Science & Engineering，2003，89，438-439)。
发明内容
本发明提供以下<1>～<7>。
<1>聚亚芳基的制备方法，其特征在于：在催化剂量的二价镍化 合物、三价磷配位体和锌的存在下，仅使式(1)所示的二卤代联苯化合 物聚合、或者使式(1)所示的二卤代联苯化合物与式(2)所示的芳族化合 物或式(3)所示的芳族化合物聚合，
式(1)中，A表示被1个或2个碳原子数为1～20的烃基取代的氨基或 碳原子数为1～20的烷氧基。其中，上述烃基和烷氧基可被选自氟原子、 碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20 的芳氧基、碳原子数为2～20的酰基和氰基的至少一种基团取代。
R1表示氟原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧 基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为 2～20的酰基或氰基。其中，碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20 的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基和碳原 子数为2～20的酰基可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、 碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代 基取代。R1为多个时，R1可以是相同的基团、也可以是不同的基团。 另外，相邻的两个R1可以结合形成环。
X1表示氯原子、溴原子或碘原子。k表示0～3的整数。
式(2)中，a、b和c相同或不同，表示0或1；n表示5以上的整数。
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，表示二价芳族基团。
其中，二价芳族基团可被选自下述基团的至少一种取代基取代， 所述基团为：
碳原子数为1～20的烷基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为 1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的 至少一种取代基取代；
碳原子数为1～20的烷氧基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数 为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基 的至少一种取代基取代；
碳原子数为6～20的芳基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为 1～20的烷氧基和碳原子数为6～10的芳氧基的至少一种取代基取代；
碳原子数为6～20的芳氧基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数 为1～20的烷氧基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代； 以及
碳原子数为2～20的酰基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为 1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的 至少一种取代基取代。
Y1和Y2相同或不同，表示单键、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2- 或芴-9，9-二基。
Z1和Z2相同或不同，表示-O-或-S-。X2表示氯原子、溴原子或碘 原子。
X3—Ar5—X3 (3)
式(3)中，Ar5表示二价芳族基团。
其中，二价芳族基团可被选自下述基团的至少一种取代基取代， 所述基团为：
碳原子数为1～20的烷基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为 1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的 至少一种取代基取代；
碳原子数为1～20的烷氧基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数 为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基 的至少一种取代基取代；
碳原子数为6～20的芳基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为 1～20的烷氧基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；
碳原子数为6～20的芳氧基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数 为1～20的烷氧基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代； 以及
碳原子数为2～20的酰基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为 1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的 至少一种取代基取代。
X3表示氯原子、溴原子或碘原子。
<2><1>所述的聚亚芳基的制备方法，其中三价磷配位体为式(4) 所示的双齿磷配位体。
式(4)中，B表示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、二茂铁 -1，1’-二基、1，1’-氧双(2，2’-亚苯)基、呫吨-4，5-二基、吩噁嗪-4，6-二基、 1，1’-联萘-2，2’-二基、1，1’-联苯-2，2’-二基或[2.2]-对位环芳-4，12-二基；
Ar6表示可被选自氟原子、三氟甲基和碳原子数为1～20的烷氧基的 至少一种基团取代的碳原子数为6～20的芳基。
<3><2>所述的聚亚芳基的制备方法，其中在式(4)中，Ar6为苯基、 4-甲氧基苯基或4-三氟甲基苯基。
<4><2>所述的聚亚芳基的制备方法，其中在式(4)中，B为二茂铁 -1，1’-二基或1，1’-氧双(2，2’-亚苯)基。
<5><1>所述的聚亚芳基的制备方法，其中三价磷配位体为三芳 基膦。
<6><1>所述的聚亚芳基的制备方法，其中三价磷配位体为三烷 基膦。
<7><1>～<6>中任一项所述的聚亚芳基的制备方法，其中二价镍 化合物为卤化镍。
实施发明的最佳方式
首先，对式(1)所示的二卤代联苯化合物(以下，简记为二卤代联 苯化合物(1))加以说明。
A表示被1个或2个碳原子数为1～20的烃基取代的氨基或碳原子数 为1～20的烷氧基。
作为碳原子数为1～20的烃基，其例子有：甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2，2-甲基丙基、 正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、 正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、 正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、苯基、1，3-丁 二烯-1，4-二基、1，4-丁二基、1，5-戊二基、联苯-2，2’-二基、邻苯二甲基 等。
所述的被1个或2个碳原子数为1～20的烃基取代的氨基的例子有： 甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正 丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、 仲丁基氨基、二仲丁基氨基、叔丁基氨基、二叔丁基氨基、正戊基氨 基、2，2-二甲基丙基氨基、正己基氨基、环己基氨基、正庚基氨基、 正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、正十一烷基氨基、正十二烷 基氨基、正十三烷基氨基、正十四烷基氨基、正十五烷基氨基、正十 六烷基氨基、正十七烷基氨基、正十八烷基氨基、正十九烷基氨基、 正二十烷基氨基、吡咯基、吡咯烷基、哌啶基、咔唑基、二氢吲哚基、 二氢异吲哚基等，优选二乙基氨基和正十二烷基氨基。
作为碳原子数为1～20的烷氧基，其例子有：甲氧基、乙氧基、正 丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2，2- 二甲基丙氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧 基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十 四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷 氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基等直链状、支链状或环状的碳原 子数为1～20的烷氧基，优选异丙氧基、2，2-二甲基丙氧基和环己氧基。
上述碳原子数为1～20的烃基和碳原子数为1～20的烷氧基可被选 自氟原子、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原 子数为6～20的芳氧基、碳原子数为2～20的酰基和氰基的至少一种基团 取代。
碳原子数为1～20的烷氧基的例子同上。
作为碳原子数为6～20的芳基，其例子有：苯基、4-甲基苯基、2- 甲基苯基、1-萘基、2-萘基、3-菲基、2-蒽基等。作为碳原子数为6～20 的芳氧基，其例子有：苯氧基、4-甲基苯氧基、2-甲基苯氧基、1-萘 氧基、2-萘氧基、3-菲氧基、2-蒽氧基等由上述碳原子数为6～20的芳 基和氧原子构成的基团。
作为碳原子数为2～20的酰基，其例子有：乙酰基、丙酰基、丁酰 基、异丁酰基、苯甲酰基、1-萘酰基、2-萘酰基等碳原子数为2～20的 脂肪族或芳族酰基。
其中，A优选碳原子数为3～20的未取代的烷氧基，更优选异丙基、 异丁氧基、2，2-二甲基丙氧基和环己氧基。
R1表示氟原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧 基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为 2～20的酰基或氰基。
碳原子数为1～20的烷基的例子有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2，2-甲基丙基、环戊基、 正己基、环己基、正庚基、2-甲基戊基、正辛基、2-乙基己基、正壬 基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、 正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、 正二十烷基等直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的烷基。
碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为 6～20的芳氧基和碳原子数为2～20的酰基的例子同上。
所述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子 数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基和碳原子数为2～20的酰基 可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20 的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代，上述碳原 子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳 氧基的例子同上。
R1为多个时，R1可以是相同的基团、也可以是不同的基团。另外， 相邻的两个R1可以结合形成环。
X1表示氯原子、溴原子或碘原子，优选氯原子、溴原子。k表示 0～3的整数，优选k表示0。
所述二卤代联苯化合物(1)的例子有：4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二 甲酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二乙酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二 (正丙基)酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二异丙酯、4，4’-二氯联苯-2，2’- 二磺酸二(正丁基)酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二异丁酯、4，4’-二氯 联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二 环己酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(正辛基)酯、4，4’-二氯联苯-2，2’- 二磺酸二(正十五烷基)酯、4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(正二十烷基) 酯；
N，N-二甲基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二乙基-4，4’-二氯 联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二(正丙基)-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、 N，N-二异丙基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二(正丁基)-4，4’-二氯 联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二异丁基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N- 二(2，2-二甲基丙基)-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N-二(正辛基)-4，4’- 二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N-二(正十二烷基)-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺 酰胺、N-二(正二十烷基)-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二苯基 -4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰胺；
3，3’-二甲基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯、 5，5’-二甲基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯、6，6’-二 甲基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯、3，3’-二甲氧基 -4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯、5，5’-二甲氧基-4，4’- 二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯、6，6’-二甲氧基-4，4’-二氯 联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯、3，3’-二苯基-4，4’-二氯联苯 -2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯、3，3’-二乙酰基-4，4’-二氯联苯-2，2’- 二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯、5，5’-二乙酰基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺 酸二(2，2-二甲基丙基)酯；
4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二甲酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二乙 酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二(正丙基)酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺 酸二异丙酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二(正丁基)酯、4，4’-二溴联苯 -2，2’-二磺酸二异丁酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基) 酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二环己酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二 (正辛基)酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二(正十五烷基)酯、4，4’-二溴联 苯-2，2’-二磺酸二(正二十烷基)酯；
N，N-二甲基-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二乙基-4，4’-二溴 联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二(正丙基)-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、 N，N-二异丙基-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二(正丁基)-4，4’-二溴 联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二异丁基-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N- 二(2，2-二甲基丙基)-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N-二(正辛基)-4，4’- 二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N-二(正十二烷基)-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺 酰胺、N-二(正二十烷基)-4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺、N，N-二苯基 -4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰胺等。
其中，优选4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二异丙酯、4，4’-二氯联苯 -2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯、4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二异丙 酯和4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯。
所述二卤代联苯化合物(1)，例如可以通过在叔胺化合物或吡啶化 合物的存在下，使式(8)所示的化合物(以下，简记为化合物(8))与式(9) 所示的化合物(以下，简记为化合物(9))反应来制备。
式(8)中，R1、X1和k的意义同上。
A——H (9)
式(9)中，A的意义同上。
化合物(8)的例子有：4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯、4，4’-二溴联 苯-2，2’-二磺酰二氯、3，3’-二甲基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯、5，5’- 二甲基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯、6，6’-二甲基-4，4’-二氯联苯 -2，2’-二磺酰二氯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯、5，5’- 二甲氧基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯、6，6’-二甲氧基-4，4’-二氯联 苯-2，2’-二磺酰二氯、3，3’-二苯基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯、3，3’- 二乙酰基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯、5，5’-二乙酰基-4，4’-二氯联 苯-2，2’-二磺酰二氯、6，6’-二乙酰基-4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯等。 优选4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酰二氯和4，4’-二溴联苯-2，2’-二磺酰二氯。 所述化合物(8)可以使用市售品，例如可以使用按照Bull.Soc.Chim.Fr.， 4，49(1931)，1047-1049等中记载的公知方法制备的化合物。
化合物(9)的例子有：异丙醇、异丁醇、2，2-二甲基丙醇、环己醇、 正辛醇、正十五烷醇、正二十烷醇、二乙胺、二异丙胺、2，2-二甲基 丙基胺、正十二烷基胺、正二十烷基胺等。所述化合物(9)通常使用市 售品。
相对于化合物(8)中的1摩尔-SO2Cl所示的基团，化合物(9)的使用 量通常为0.2摩尔以上，对其上限没有特别限定，当化合物(9)在反应温 度下为液体时，其兼作反应溶剂，可以大大过量使用。相对于化合物 (8)中的1摩尔-SO2Cl所示的基团，实用的化合物(9)的使用量为0.5～2摩 尔。
叔胺化合物的例子有：三甲胺、三乙胺、三(正丙基)胺、三(正丁 基)胺、二异丙基乙基胺、三(正辛基)胺、三(正癸基)胺、三苯胺、N，N- 二甲基苯胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N-甲基吡咯烷等。叔胺化合 物通常使用市售品。相对于化合物(8)中的1摩尔-SO2Cl所示的基团， 叔胺化合物的使用量通常为1摩尔以上，对其上限没有特别限定，当 叔胺化合物在反应温度下为液体时，其兼作反应溶剂，可以大大过量 使用。相对于化合物(8)中的1摩尔-SO2Cl所示的基团，实用的叔胺化 合物的使用量为1～30摩尔，优选0.5～20摩尔，进一步优选为1～10摩尔。
吡啶化合物的例子有：吡啶、4-二甲基氨基吡啶等。吡啶化合物 通常使用市售品。相对于化合物(8)中的1摩尔-SO2Cl所示的基团，吡 啶化合物的使用量通常为1摩尔以上，对其上限没有特别限定，当吡 啶化合物在反应温度下为液体时，其兼作反应溶剂，可以大大过量使 用。相对于化合物(8)中的1摩尔-SO2Cl所示的基团，实用的吡啶化合 物的使用量为1～30摩尔，优选1～20摩尔，进一步优选为1～10摩尔。
化合物(8)与化合物(9)的反应通常是在溶剂的存在下，通过将化合 物(8)、化合物(9)与叔胺化合物或吡啶化合物混合来实施。对混合顺序 没有特别限定。
溶剂的例子有：甲苯、二甲苯等芳族烃溶剂；二乙醚、四氢呋喃、 1，4-二噁烷等醚溶剂；二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基 甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂； 二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤代烃溶剂等。如上所 述，当化合物(9)、叔胺化合物或吡啶化合物在反应温度下为液体时， 可以将其用作反应溶剂。所述溶剂可以单独使用，也可以将两种以上 混合使用。对溶剂的使用量没有特别限定。
化合物(8)与化合物(9)的反应温度通常为-30～150℃，优选为 -10～70℃。反应时间通常为0.5～24小时。
反应结束后，例如向反应混合物中加入水或酸的水溶液、以及根 据需要加入不溶于水的有机溶剂，进行萃取处理，从而可以得到含有 二卤代联苯化合物(1)的有机层。根据需要，将所得有机层用水、碱性 水溶液等清洗后浓缩，从而可以提取出二卤代联苯化合物(1)。提取出 的二卤代联苯化合物(1)可以通过硅胶色谱法、重结晶等通常的纯化方 法进一步纯化。
不溶于水的有机溶剂的例子有：甲苯、二甲苯等芳族烃溶剂；己 烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等卤代烃溶剂； 乙酸乙酯等酯溶剂等，对其使用量没有特别限定。
二卤代联苯化合物(1)还可以通过使化合物(8)与式(10)所示的化 合物(以下，简记为化合物(10))反应来制备。
A——M (10)
式(10)中，A的意义同上。M表示碱金属原子。
碱金属原子的例子有：锂原子、钠原子、钾原子、铯原子等。
化合物(10)的例子有：异丙醇锂、异丁醇锂、2，2-二甲基丙醇锂、 环己醇锂、二乙氨基锂、二异丙氨基锂、2，2-二甲基丙氨基锂、正十 二烷基氨基锂、正二十烷基氨基锂、异丁醇钠、异丁醇钾等。化合物 (10)可以使用市售品，也可以使用按照公知的方法制备的化合物。
相对于化合物(8)中的1摩尔-SO2Cl所示的基团，化合物(10)的使用 量通常为0.2～2摩尔。
化合物(8)与化合物(10)的反应通常是在溶剂的存在下，通过将化 合物(8)与化合物(10)混合来实施。对混合顺序没有特别限定。
溶剂的例子有：甲苯、二甲苯等芳族烃溶剂；二乙醚、四氢呋喃、 1，4-二噁烷等醚溶剂；二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基 甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂； 二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤代烃溶剂等。所述溶 剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。对溶剂的使用量没有 特别限定。
化合物(8)与化合物(10)的反应温度通常为-30～150℃，优选为 -10～70℃。反应时间通常为0.5～24小时。
反应结束后，向反应混合物中加入水、以及根据需要加入不溶于 水的有机溶剂，进行萃取处理，从而可以得到含有二卤代联苯化合物 (1)的有机层。根据需要，将所得有机层用水等清洗后浓缩，从而可以 提取出二卤代联苯化合物(1)。提取出的二卤代联苯化合物(1)可以通过 硅胶色谱法、重结晶等通常的纯化方法进一步纯化。不溶于水的有机 溶剂的例子同上。
接着，对聚亚芳基的制备方法加以说明。
通过仅聚合二卤代联苯化合物(1)，得到仅包含式(5)所示的重复单 元(以下，简记为重复单元(5))的聚亚芳基。
式(5)中，A、R1和k的意义同上。
另外，通过使二卤代联苯化合物(1)与式(2)所示的芳族化合物(以 下，简记为芳族化合物(2))聚合，得到包含上述重复单元(5)和式(6)所 示的链段(以下，简记为链段(6))的聚亚芳基。
式(2)中，a、b和c相同或不同，表示0或1；n表示5以上的整数。
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，表示二价芳族基团。
其中，二价芳族基团可被选自下述基团的至少一种取代基取代， 所述基团为：
碳原子数为1～20的烷基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为 1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的 至少一种取代基取代；
碳原子数为1～20的烷氧基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数 为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基 的至少一种取代基取代；
碳原子数为6～20的芳基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为 1～20的烷氧基和碳原子数为6～10的芳氧基的至少一种取代基取代；
碳原子数为6～20的芳氧基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数 为1～20的烷氧基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代； 以及
碳原子数为2～20的酰基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为 1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的 至少一种取代基取代。
Y1和Y2相同或不同，表示单键、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2- 或芴-9，9-二基。
Z1和Z2相同或不同，表示-O-或-S-。X2表示氯原子、溴原子或碘 原子。
式(6)中，a、b、c、n、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Y1、Y2、Z1和Z2的 意义同上。
通过使二卤代联苯化合物(1)与式(3)所示的芳族化合物(以下，简 记为芳族化合物(3))聚合，得到包含上述重复单元(5)和式(7)所示的重 复单元(以下，简记为重复单元(7))的聚亚芳基。
X3—Ar5—X3 (3)
式(3)中，Ar5表示二价芳族基团。
其中，二价芳族基团可被选自下述基团的至少一种取代基取代， 所述基团为：
碳原子数为1～20的烷基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为 1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的 至少一种取代基取代；
碳原子数为1～20的烷氧基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数 为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基 的至少一种取代基取代；
碳原子数为6～20的芳基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为 1～20的烷氧基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；
碳原子数为6～20的芳氧基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数 为1～20的烷氧基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代； 以及
碳原子数为2～20的酰基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为 1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的 至少一种取代基取代。
X3表示氯原子、溴原子或碘原子。
式(7)中，Ar5的意义同上。
在包含重复单元(5)和链段(6)的聚亚芳基和包含重复单元(5)和重 复单元(7)的聚亚芳基中，通常至少两个重复单元(5)连续。
上述聚亚芳基的经聚苯乙烯换算的重均分子量通常为 1,000～2,000,000。将上述聚亚芳基用作固体高分子型燃料电池用的高 分子电解质时，上述聚亚芳基的优选的经聚苯乙烯换算的重均分子量 为2,000～1,000,000，更优选为3,000～800,000。
重复单元(5)的具体例子有：下述式(5a)～(5d)所示的重复单元。
芳族化合物(2)中，二价芳族基团的例子有：1，3-亚苯基、1，4-亚苯 基、4，4’-联苯-1，1’-二基等二价单环式芳族基团；萘-1，3-二基、萘-1，4- 二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7- 二基、9H-芴-2，7-二基等二价缩环系芳族基团；吡啶-2，5-二基、吡啶-2，6- 二基、喹喔啉-2，6-二基、噻吩-2，5-二基、2，2’-联噻吩-5，5’-二基、吡咯 -2，5-二基、2，2’-联吡啶-5，5’-二基、嘧啶-2，5-二基、喹啉-5，8-二基、喹 啉-2，6-二基、异喹啉-1，4-二基、异喹啉-5，8-二基、2，1，3-苯并噻二唑-4，7- 二基、苯并咪唑-4，7-二基、喹喔啉-5，8-二基、喹喔啉-2，6-二基等二价 杂芳族基团等。其中，优选二价单环式芳族基团和二价缩环系芳族基 团，更优选1，4-亚苯基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-2，6-二基和萘-2，7- 二基。
上述二价芳族基团可被选自下述基团的至少一种取代基取代，所 述基团为：碳原子数为1～20的烷基，其可被选自氟原子、氰基、碳原 子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳 氧基的至少一种取代基取代；碳原子数为1～20的烷氧基，其可被选自 氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基和 碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；碳原子数为6～20的 芳基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基和碳原子 数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；碳原子数为6～20的芳氧 基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基和碳原子数 为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代；以及碳原子数为2～20的酰 基，其可被选自氟原子、氰基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数 为6～20的芳基和碳原子数为6～20的芳氧基的至少一种取代基取代。
所述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子 数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基和碳原子数为2～20的酰基 的例子同上。
所述芳族化合物(2)的例子有：下述所示的化合物、下述所示的化 合物的两末端的氯原子被溴原子取代的化合物等。需要说明的是，在 下述式中，n的意义同上。
所述芳族化合物(2)可以使用按照日本国专利第2745727号公报等 的公知方法制备的化合物，也可以使用市售品。市售品例如有：住友 化学株式会社制SUMIKA EXCEL PES等。
作为芳族化合物(2)，优选使用经聚苯乙烯换算的重均分子量为 2,000以上的化合物，更优选重均分子量为3,000以上的化合物。
链段(6)的具体例子有：下述式(6a)～(6y)所示的链段。需要说明的 是，下式中n的意义同上，优选为10以上。所述链段(6)的经聚苯乙烯 换算的重均分子量通常为2,000以上，优选为3,000以上。
包含重复单元(5)和链段(6)的聚亚芳基的例子有：包含上述式 (5a)～(5d)所示重复单元中的任一种重复单元和上述式(6a)～(6y)所示链 段中的任一种链段的聚亚芳基。具体有下述(I)～(VII)所示的聚亚芳基。 其中，在下述式中，n的意义同上，p表示2以上的整数。
在包含重复单元(5)和链段(6)的聚亚芳基中，重复单元(5)的量优 选5％(重量)以上至95％(重量)以下，更优选30％(重量)以上至90％(重量) 以下。在包含重复单元(5)和链段(6)的聚亚芳基中，链段(6)的量优选 5％(重量)以上至95％(重量)以下，更优选10％(重量)以上至70％(重量) 以下。
在芳族化合物(3)中，作为二价芳族基团，其例子与上述芳族化合 物(2)的二价芳族基团相同。
所述芳族化合物(3)的例子有：2，5-二氯-4’-苯氧基二苯甲酮、1，4- 二溴-2-乙基苯、1，4-二溴-2-甲氧基苯、2，5-二溴对苯二甲酸二甲酯、 1，4-二溴萘、1，1’-二溴-4，4’-联苯、1，4-二溴-2，5-二己氧基苯、1-溴-4- 氯苯、1，4-二氯苯、1-溴-4-氯甲苯、1-溴-4-氯-2-丙基苯、2，5-二溴-4’- 苯氧基二苯甲酮、2，5-二溴噻吩、2，5-二溴-3-己基噻吩、2，5-二溴-3-十 二烷基噻吩、5，5’-二溴-2，2’-联噻吩、2，5-二溴-3-环己基噻吩、2，5-二 氯-3-辛基噻吩、2，5-二氯-3-苯基噻吩、1-甲基-2，5-二氯吡咯、1-己基-2，5- 二溴吡咯、1-辛基-2，5-二氯吡咯、2，5-二氯吡啶、3，5-二氯吡啶、2，5- 二溴吡啶、3-甲基-2，5-二氯吡啶、3-己基-2，5-二氯吡啶、5，5’-二氯-2，2’- 联吡啶、3，3’-二甲基-5，5’-二氯-2，2’-联吡啶、3，3’-二辛基-5，5’-二溴-2，2’- 联吡啶、2，5-二氯嘧啶、2，5-二溴嘧啶、5，8-二氯喹啉、5，8-二溴喹啉、 2，6-二氯喹啉、1，4-二氯异喹啉、5，8-二氯异喹啉、4，7-二溴-2，1，3-苯并 噻二唑、4，7-二氯苯并咪唑、5，8-二氯喹喔啉、5，8-二氯-2，3-二苯基喹 喔啉、2，6-二溴喹喔啉、2，7-二溴-9，9-二己基-9H-芴、2，7-二溴-9，9-二 辛基-9H-芴、2，7-二溴-9，9-二(十二烷基)-9H-芴、2，7-二氯-9，9-二己基 -9H-芴、2，7-二氯-9，9-二辛基-9H-芴、2，7-二氯-9，9-二(十二烷基)-9H- 芴、2-溴-7-氯-9，9-二己基-9H-芴、2-溴-7-氯-9，9-二辛基-9H-芴、2-溴-7- 氯-9，9-二(十二烷基)-9H-芴等。
所述芳族化合物(3)可以使用市售品，也可以使用按照公知的方法 制备的化合物。
重复单元(7)的具体例子有：下述式(7a)和(7b)所示的重复单元。
包含重复单元(5)和重复单元(7)的聚亚芳基的例子有：例如包含上 述式(5a)～(5c)所示重复单元中的任一种重复单元和上述式(7a)～(7b)所 示重复单元中的任一种重复单元的聚亚芳基。具体有下述(VIII)～(XI) 所示的聚亚芳基。
所述包含重复单元(5)和重复单元(7)的聚亚芳基中，重复单元(5) 的量优选1％(重量)以上至99％(重量)以下；重复单元(7)的量优选1％(重 量)以上至99％(重量)以下。
所述聚亚芳基可以通过在催化剂量的二价镍化合物、三价磷配位 体和锌的存在下，仅使二卤代联苯化合物(1)聚合、或者使二卤代联苯 化合物(1)与芳族化合物(2)或芳族化合物(3)聚合来制备。
通过仅聚合二卤代联苯化合物(1)，得到仅包含重复单元(5)的聚亚 芳基。通过使二卤代联苯化合物(1)与芳族化合物(2)聚合，得到包含重 复单元(5)和链段(6)的聚亚芳基。通过使二卤代联苯化合物(1)与芳族 化合物(3)聚合，得到包含重复单元(5)和重复单元(7)的聚亚芳基。
另外，还可以通过在仅聚合二卤代联苯化合物(1)后，加入芳族化 合物(2)进一步进行聚合反应，来制备包含重复单元(5)和链段(6)的聚 亚芳基。还可以通过在仅聚合二卤代联苯化合物(1)后，加入芳族化合 物(3)进一步进行聚合反应，来制备包含重复单元(5)和重复单元(7)的 聚亚芳基。
使二卤代联苯化合物(1)与芳族化合物(2)或芳族化合物(3)聚合 时，通过适当调整二卤代联苯化合物(1)的使用量，可以调整所得聚亚 芳基中的重复单元(5)的含量。
二价镍化合物的例子有：氟化镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍等卤 化镍；甲酸镍、乙酸镍等镍羧酸盐；硫酸镍、碳酸镍、硝酸镍、乙酰 丙酮镍、(二甲氧基乙烷)氯化镍等，优选卤化镍。
虽然二价镍化合物的使用量为催化剂量，但若使用量太少，则容 易得到分子量小的聚亚芳基；若使用量太多，则聚合反应后的后处理 有变得繁杂的趋势，所以相对于所用的1摩尔单体，二价镍化合物的 使用量通常为0.001～0.8摩尔，优选为0.01～0.3摩尔。在本发明中，单 体的意义如下：在仅聚合二卤代联苯化合物(1)的情况下，单体是指二 卤代联苯化合物(1)；在使二卤代联苯化合物(1)与芳族化合物(2)聚合 的情况下，单体是指二卤代联苯化合物(1)和芳族化合物(2)；在使二卤 代联苯化合物(1)与芳族化合物(3)聚合的情况下，单体是指二卤代联苯 化合物(1)和芳族化合物(3)。
三价磷配位体的例子有：三芳基膦、三烷基膦等单齿磷配位体、 双齿磷配位体，优选双齿磷配位体。
双齿磷配位体优选式(4)所示的双齿磷配位体(以下，简记为双齿 磷配位体(4))。
式(4)中，B表示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、二茂铁 -1，1’-二基、1，1’-氧双(2，2’-亚苯)基、呫吨-4，5-二基、吩噁嗪-4，6-二基、 1，1’-联萘-2，2’-二基、1，1’-联苯-2，2’-二基或[2.2]-对位环芳-4，12-二基；
Ar6表示可被选自氟原子、三氟甲基和碳原子数为1～20的烷氧基的 至少一种基团取代的碳原子数为6～20的芳基。
作为碳原子数为1～20的烷氧基，其例子有：甲氧基、乙氧基、正 丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2，2- 二甲基丙氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧 基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十 四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷 氧基、正十九烷氧基或正二十烷氧基等，优选为甲氧基。
作为碳原子数为6～20的芳基，其例子有：苯基、4-甲基苯基、2- 甲基苯基、1-萘基、2-萘基、3-菲基、2-蒽基等，优选苯基。
Ar6的例子有：苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-甲基苯 基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧 基苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3，5-二 (三氟甲基)苯基、3，5-二氟苯基、五氟苯基等，优选苯基、4-甲氧基苯 基、4-三氟甲基苯基。
B优选二茂铁-1，1’-二基、1，1’-氧双(2，2’-亚苯)基。
所述双齿磷配位体(4)的例子有：双(二苯基膦)甲烷、1，2-双(二苯 基膦)乙烷、1，3-双(二苯基膦)丙烷、1，4-双(二苯基膦)丁烷、1，1’-双(二 苯基膦)二茂铁、1，1’-双(二(4-氟苯基)膦)二茂铁、1，1’-双(二(2-甲基苯 基)膦)二茂铁、1，1’-双(二(4-甲氧基苯基)膦)二茂铁、1，1’-双(二(4-三氟 甲基苯基)膦)二茂铁、1，1’-双(二(3，5-二(三氟甲基)苯基)膦)二茂铁、 1，1’-双(二(3，5-二氟苯基)膦)二茂铁、双(2-二苯基膦苯基)醚、9，9-二甲 基-4，5-双(二苯基膦)呫吨、4，6-双(二苯基膦)吩噁嗪、2，2’-双(二苯基 膦)-1，1’-联萘、2，2’-双(二苯基膦)-1，1’-联苯、5，5’-双(二苯基 膦)-2，2，2’，2’-四氟-4，4’-联-1，3-苯并二氧杂环戊二烯、4，12-双(二苯基 膦)-[2.2]-对位环芳等。优选1，3-双(二苯基膦)丙烷、1，4-双(二苯基膦) 丁烷、1，1’-双(二苯基膦)二茂铁、1，1’-双(二(4-甲氧基苯基)膦)二茂铁、 1，1’-双(二(4-三氟甲基苯基)膦)二茂铁、双(2-二苯基膦苯基)醚，更优 选1，1’-双(二苯基膦)二茂铁、1，1’-双(二(4-甲氧基苯基)膦)二茂铁、1，1’- 双(二(4-三氟甲基苯基)膦)二茂铁、双(2-二苯基膦苯基)醚。
双齿磷配位体(4)可以使用市售品，例如可以使用按照 Organometallics，21，4853-4861(2001)等中记载的公知方法制备的双齿 磷配位体。
三芳基膦只要是3个上述碳原子数为6～20的芳基结合在磷原子上 的膦即可，上述碳原子数为6～20的芳基可被选自氟原子、三氟甲基、 碳原子数为1～20的烷基和碳原子数为1～20的烷氧基的至少一种基团 取代。所述三芳基膦的具体例子有：三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间 甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(1-萘基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦、三(五 氟苯基)膦、三(对三氟甲基苯基)膦、三(4-氟苯基)膦、三-2-呋喃基膦 等，优选三苯基膦。三烷基膦只要是3个上述碳原子数为1～20的烷基 结合在磷原子上的膦即可，其具体例子有：三叔丁基膦、三正丁基膦、 三乙基膦、三环己基膦等，优选三环己基膦。
三芳基膦和三烷基膦可以使用市售品，也可以使用按照公知方法 制备的化合物。
预先使三价磷配位体与二价镍化合物接触，来制备三价磷配位体 配位的镍络合物，可以使用制备的镍络合物。
相对于1摩尔的二价镍化合物，三价磷配位体的使用量通常为 0.2～20摩尔，优选为1～4摩尔。
相对于1摩尔单体，锌的使用量通常为1摩尔以上，对其上限没有 特别限定，但若使用量太多，则聚合反应后的后处理变得繁杂，经济 上也容易变得不利，因此实用中为10摩尔以下，优选为5摩尔以下。
为了提高聚合反应的反应速度，可以使用卤化盐。所述卤化盐的 例子有：氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠等卤化钠；氟化钾、氯化 钾、溴化钾、碘化钾等卤化钾；氟化四乙铵、氯化四乙铵、溴化四乙 铵、碘化四乙铵等卤化铵等，优选卤化钠，更优选碘化钠。相对于1 摩尔所用单体，卤化盐的使用量通常为0.001～1摩尔，优选为0.05～0.2 摩尔。
聚合反应通常是在溶剂的存在下实施。溶剂只要是能够溶解所用 单体和生成的聚亚芳基的溶剂即可。所述溶剂的具体例子有：甲苯、 二甲苯等芳族烃溶剂；四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚溶剂；二甲基亚砜、 N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基 磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃溶剂 等。上述溶剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。其中优选 醚溶剂和非质子性极性溶剂，更优选四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基 -2-吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺。溶剂的使用量若太多，则容易得到 分子量小的聚亚芳基；若太少，则反应混合物的性状容易变差，因此 相对于所用单体，溶剂的使用量通常为1～200重量倍，优选为5～100重 量倍。
聚合反应通常在氮气等惰性气体气氛下实施。
聚合温度通常为0～250℃，优选为30～100℃。聚合时间通常为 0.5～48小时。
聚合反应结束后，通过将不溶解或不易溶解所生成的聚亚芳基的 溶剂与反应混合物混合使聚亚芳基析出，通过过滤从反应混合物中分 离析出的聚亚芳基，从而可以提取出聚亚芳基。将不溶解或不易溶解 所生成的聚亚芳基的溶剂与反应混合物混合后，加入盐酸等酸的水溶 液，通过过滤可以从反应混合物中分离析出的聚亚芳基。所得聚亚芳 基的分子量和结构可以利用凝胶渗透层析法、NMR等通常的分析方法 进行分析。不溶解或不易溶解所生成的聚亚芳基的溶剂例如有：水、 甲醇、乙醇、乙腈等，优选水和甲醇。
通过在酸或碱的存在下水解所得的聚亚芳基，得到-SO2A所示的 基团变换为磺酸基的聚亚芳基。另外，通过使所得聚亚芳基与碱金属 卤化物或卤化季铵反应，接着进行酸处理，也可得到-SO2A所示的基 团变换为磺酸基的聚亚芳基。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这 些实施例。利用凝胶渗透层析法(以下，简记为GPC)分析(分析条件如 下)所得聚亚芳基，由分析结果算出经聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw) 和数均分子量(Mn)。
<分析条件>
GPC测定装置：CTO-10A(株式会社岛津制作所制)
柱：TSK-GEL(TOSHO株式会社制)
柱温：40℃
流动相：含溴化锂的N，N-二甲基乙酰胺(溴化锂浓度：10 mmol/dm3)
流量：0.5mL/分钟
检测波长：300nm
实施例1
在氮气氛下、室温下，向具备冷却装置的玻璃制反应容器中加入 17mg溴化镍、80mg三苯基膦、100mg锌粉、400mg 4，4’-二氯联苯 -2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯和3mL N-甲基-2-吡咯烷酮。之后， 在70℃下进行4小时的聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物， 所述聚亚芳基仅包含下述式(A)所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw 为38,000、Mn为18,000。
实施例2
在实施例1中，除了用20mg氯化镍代替17mg溴化镍、用161mg 三苯基膦代替80mg三苯基膦以外，与实施例1同样进行聚合反应，得 到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅包含上述式(A)所示的 重复单元。
上述聚亚芳基的Mw为32,000、Mn为16,000。
实施例3
在氮气氛下、室温下向具备冷却装置的玻璃制反应容器中加入14 mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍、46mg锌粉、183mg 4，4’-二 氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯和1mL N，N-二甲基乙酰胺。 之后，在70℃下进行4小时的聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混 合物，所述聚亚芳基仅包含上述式(A)所示的重复单元。上述聚亚芳基 的Mw为199,000、Mn为57,000。
实施例4
在实施例3中，除了用12mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化镍 代替14mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍以外，与实施例3同样 进行聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅包 含上述式(A)所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为66,000、Mn为 24,000。
实施例5
在实施例3中，除了用4mg溴化镍和10mg 1，1’-双(二苯基膦)二茂 铁代替14mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍以外，与实施例3同 样进行聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅 包含上述式(A)所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为170,000、Mn 为50,000。
实施例6
在实施例3中，除了用4mg溴化镍和9mg双(2-二苯基膦苯基)醚代 替14mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍以外，与实施例3同样进 行聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅包含 上述式(A)所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为120,000、Mn为 35,000。
实施例7
在实施例3中，除了用22mg[1，2-双(二苯基膦)乙烷]二溴化镍代替 14mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍以外，与实施例3同样进行 聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅包含上 述式(A)所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为12,000、Mn为6,000。
实施例8
在实施例3中，除了用22mg[1，3-双(二苯基膦)丙烷]二溴化镍代替 14mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍以外，与实施例3同样进行 聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅包含上 述式(A)所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为96,000、Mn为24,000。
实施例9
在实施例3中，除了用23mg[1，4-双(二苯基膦)丁烷]二溴化镍代替 14mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍以外，与实施例3同样进行 聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅包含上 述式(A)所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为74,000、Mn为25,000。
实施例10
在实施例3中，除了用28mg[9，9-二甲基-4，5-双(二苯基膦)呫吨]二 溴化镍代替14mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍以外，与实施例 3同样进行聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳 基仅包含上述式(A)所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为33,000、 Mn为11,000。
实施例11
在实施例3中，除了用27mg双(三环己基膦)二溴化镍代替14mg [1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍以外，与实施例3同样进行聚合反 应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅包含上述式(A) 所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为59,000、Mm为21,000。
实施例12
在实施例3中，除了用26mg双(三苯基膦)二溴化镍代替14mg [1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍以外，与实施例3同样进行聚合反 应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅包含上述式(A) 所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为85,000、Mn为33,000。
实施例13
在氮气氛下、室温下，向具备冷却装置的玻璃制反应容器中加入 8mg溴化镍、24mg 1，1’-双[二(4-甲氧基苯基)膦]二茂铁、92mg锌粉、 366mg 4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯和2mL N，N- 二甲基乙酰胺。之后，在70℃下进行4小时的聚合反应，得到含有聚 亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅包含上述式(A)所示的重复单 元。上述聚亚芳基的Mw为49,000、Mn为18,000。
实施例14
在实施例13中，除了用29mg 1，1’-双[二(4-三氟甲基苯基)膦]二茂 铁代替24mg 1，1’-双[二(4-甲氧基苯基)膦]二茂铁以外，与实施例13同 样进行聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基仅 包含上述式(A)所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为46,000、Mn为 18,000。
实施例15
在氮气氛下、室温下，向具备冷却装置的玻璃制反应容器中加入 13mg[双(2-二苯基膦苯基)醚]二溴化镍和46mg锌粉。向所得混合物 中加入将200mg 4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯溶解 于1mL N，N-二甲基乙酰胺中的溶液，再加入将103mg下式：
所示的SUMIKA EXCEL PES 5200P(住友化学株式会社制，Mw为 94,000、Mn为40,000：在上述分析条件下测定)溶解于1.5mL N，N-二甲 基乙酰胺中的溶液。之后，在70℃下进行4小时的聚合反应，得到含 有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基包含下述式(A)：
所示的重复单元和下式：
所示的链段。上述聚亚芳基的Mw为156,000、Mn为49,000。
实施例16
在氮气氛下、室温下，向具备冷却装置的玻璃制反应容器中加入 27mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍和92mg锌粉。向所得混合 物中加入将293mg 4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯和 48mg 2，5-二氯-4’-苯氧基二苯甲酮溶解于2mL N，N-二甲基乙酰胺中 的溶液。之后，在70℃下进行4小时的聚合反应，得到含有聚亚芳基 的反应混合物，所述聚亚芳基包含下述式(A)：
所示的重复单元和下式：
所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为102,000、Mn为26,000。
实施例17
在氮气氛下、室温下，向具备冷却装置的玻璃制反应容器中加入 27mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍和73mg锌粉。向所得混合 物中加入将330mg 4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯和 10mg 1，4-二氯苯溶解于3mL N，N-二甲基乙酰胺中的溶液。之后，在 70℃下进行4小时的聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所 述聚亚芳基包含下述式(A)：
所示的重复单元和下式：
所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为62,000、Mn为18,000。
实施例18
在氮气氛下、室温下，向具备冷却装置的玻璃制反应容器中加入 20mg[双(2-二苯基膦苯基)醚]二溴化镍和46mg锌粉。向所得混合物 中加入将183mg 4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯和26 mg下式：
所示的聚苯砜(Aldrich制，Mw为60,000、Mn为32,000：在上述分析条 件下测定)溶解于1.5mL N，N-二甲基乙酰胺中的溶液。之后，在70℃ 下进行4小时的聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚 亚芳基包含下述式(A)：
所示的重复单元和下式：
所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为91,000、Mn为37,000。
实施例19
在氮气氛下、室温下，向具备冷却装置的玻璃制反应容器中加入 20mg[1，1’-双(二苯基膦)二茂铁]二溴化镍和46mg锌粉。向所得混合 物中加入将183mg 4，4’-二氯联苯-2，2’-二磺酸二(2，2-二甲基丙基)酯和 20mg下式：
所示的化合物(Mw为5,900、Mn为3,900：在上述分析条件下测定)溶解 于1.5mL N，N-二甲基乙酰胺中的溶液。之后，在70℃下进行4小时的 聚合反应，得到含有聚亚芳基的反应混合物，所述聚亚芳基包含下述 式(A)：
所示的重复单元和下式：
所示的重复单元。上述聚亚芳基的Mw为48,000、Mn为15,000。
产业实用性
根据本发明，可以更有利地制备聚亚芳基。