具有憎水性的金属基燃料电池双极板的制备方法.pdf

本发明涉及一种具有憎水性的金属基燃料电池双极板的制备方法。具有憎水性的金属基燃料电池双极板的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)对具有流场的金属板进行表面抛光处理，得到抛光处理后的具有流场的金属板；2)在抛光处理后的具有流场的金属板表面制备一层致密的薄膜，得到具有致密的薄膜的金属板；3)在具有致密的薄膜的金属板表面再沉积一层具有纳米微凸的薄膜，得到具有致密的薄膜和纳米微凸的薄膜的金属板；4)对具有致密的薄膜和纳米微凸的薄膜的金属板表面进行导电性调整，制备一层继承微突结构的导电性良好的膜；得到具有憎水性的金属基燃料电池双极板。该方法制备的金属基燃料电池双极板不仅具有优异的耐腐蚀性，而且具有良好的导电性和憎水性。

1.  具有憎水性的金属基燃料电池双极板的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)对具有流场的金属板进行表面抛光处理，得到抛光处理后的具有流场的金属板；
2)在抛光处理后的具有流场的金属板表面制备一层致密的薄膜，得到具有致密的薄膜的金属板；
3)在具有致密的薄膜的金属板表面再沉积一层具有纳米微凸的薄膜，得到具有致密的薄膜和纳米微凸的薄膜的金属板；
4)对具有致密的薄膜和纳米微凸的薄膜的金属板表面进行导电性调整，制备一层继承微突结构的导电性良好的膜；得到具有憎水性的金属基燃料电池双极板。

2.  根据权利要求1所述的具有憎水性的金属基燃料电池双极板的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的金属板为304不锈钢板。

3.  根据权利要求1所述的具有憎水性的金属基燃料电池双极板的制备方法，其特征在于：步骤2)的具体步骤为：将抛光处理后的具有流场的金属板放入磁控溅射炉中进行镀膜，选择Cr靶，温度为180～220℃，真空度为(2.0～2.3)X10^-1Pa，电流为16～18A，电压为300～500V，Ar/N₂气体体积流量比为2∶1～3∶1，镀膜时间为1～2小时，在具有流场的金属板表面形成一层致密的CrN薄膜，得到具有致密的薄膜的金属板。

4.  根据权利要求1所述的具有憎水性的金属基燃料电池双极板的制备方法，其特征在于：步骤3)的具体步骤为：将步骤2)得到的具有致密的薄膜的金属板放入磁控溅射炉中进行镀膜，选择Cr₃Ni₂靶，温度为180～220℃，真空度为(2.0～2.3)X10^-1Pa，电流为16～18A，电压为300～500V，停止通氮气，只通Ar气体，镀膜时间为5～8分钟，在具有致密的薄膜上沉积一层具有纳米微凸的Cr₃Ni₂薄膜，得到具有致密的薄膜和纳米微凸的薄膜的金属板。

5.  根据权利要求1所述的具有憎水性的金属基燃料电池双极板的制备方法，其特征在于：步骤4)的具体步骤为：将步骤3)得到的具有致密的薄膜和纳米微凸的薄膜的金属板放入磁控溅射炉中进行镀膜，选择Cr靶，温度为180～220℃，真空度为(2.0～2.3)X10^-1Pa，电流为16～18A，电压为300～500V，Ar/N₂气体体积流量比为10∶1～5∶1，镀膜时间为10～15分钟，在具有纳米微凸的薄膜上形成一层继承微突结构的导电性良好的Cr₂N膜，得到具有憎水性的金属基燃料电池双极板。

具有憎水性的金属基燃料电池双极板的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有憎水性的金属基燃料电池双极板的制备方法。
背景技术
质子膜燃料电池具有清洁、高效、可移动、操作条件温和等特点，在交通运输、航空航天及电子通讯等领域具有重要的应用价值。双极板是将单电池串联起来的极板材料，需要满足多方面的性能要求。即良好的导电性、优良的耐腐蚀性(包括酸性腐蚀、氧化潮湿腐蚀、电极电位腐蚀)、良好的气密性、足够的机械强度、较低的密度及相对低廉的成本。
目前使用的双极板材料为石墨，这主要基于石墨良好的导电性及耐腐蚀性、抗氧化性等。但由于石墨机械性能较差、流道机加工困难、需用复杂的工艺措施解决介质渗透等问题，因此石墨双极板的加工价格很高，占燃料电池成本的40-60％，成为燃料电池研发中急待解决的问题。
利用金属材料制备双极板的主要出发点在于：金属材料具有良好的塑性，流场可直接冲压成型，因此也有望大幅度降低加工成本，同时金属可轧制成0.1-0.2mm的片材，有望获得高比功率，最大限度压缩体积。另外金属材料导电导热性好，气密性好，机械强度高。但金属材料最致命的弱点是耐腐蚀性差，如何提高金属材料的耐腐蚀性是首先需要解决的问题。
不同的金属材质，解决耐腐蚀性的方法不同。研究最多的是铁基合金，这主要是因为铁价格低廉。但铁的表面接触电阻大，同时铁离子对电池液的污染导致电池性能与寿命下降。因而对铁基金属板进行表面处理是其广泛应用的关键。多位研究者研究铁基表面沉积TiN的结果并不理想，发现TiN涂层易从基体表面脱落，在燃料电池中的寿命很短，这主要是TiN与铁基结合不良，同时TiN膜中存在针孔所致。美国Oak Ridge国家实验室研究了(Ni-50Cr)合金1100℃渗氮，在表面形成CrN与Cr₂N梯度膜，消除了针孔影响，耐腐蚀性显著提高，燃料电池中运行1000小时没有产生污染。但由于基材价格贵，不具备商业价值。随后他们改用高Ni、Cr含量的不锈钢进行渗氮处理，虽然不锈钢表面也形成了Cr₂N，但膜不连续，难以满足燃料电池耐腐蚀的要求。台湾Yuan Ze大学利用PVD在Al表面沉积了TiN、TiCN等多层膜，接触电阻显著降低，耐腐蚀性也得到有效提高。但电池运行实验表明，仅能运行200小时。英国Hodgson在钛表面制备了FC5涂层，接触电阻接近10mΩ.cm²，电池运行寿命达8000小时。但FC5涂层技术却极为保密，目前没有任何资料可查。目前为止所尝试的各种方法中都还没有获得商业应用。
目前多数研究者还只关心所制备的膜的致密性和导电性，很少有人注意所制备的膜应具有憎水性。我们前期工作中，已制备了致密性和导电性都较好的膜，但在单电池运行过程中发现，电池时常出现堵水现象。这主要是因为，所制备的膜具有一定的亲水性。由于双极板上流场比较窄，加湿后的气体进入流场后，水气易结存在流场壁上，不易被气体吹走，时间一长，使部分流场被严重堵塞，气流不畅，电池性能降低，甚至有可能造成电池温度过高而被烧坏的现象。因此所制备的膜除具有致密性高、导电性好外，还应该具有憎水性的特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有憎水性的金属基燃料电池双极板的制备方法，该方法制备的金属基燃料电池双极板不仅具有优异的耐腐蚀性，而且具有良好的导电性和憎水性。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：具有憎水性的金属基燃料电池双极板的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)对具有流场的金属板(或称金属流场板)进行表面抛光处理，得到抛光处理后的具有流场的金属板；
2)在抛光处理后的具有流场的金属板表面制备一层致密的薄膜，得到具有致密的薄膜的金属板；
3)在具有致密的薄膜的金属板表面再沉积一层具有纳米微凸的薄膜，得到具有致密的薄膜和纳米微凸的薄膜的金属板；
4)对具有致密的薄膜和纳米微凸的薄膜的金属板表面进行导电性调整，制备一层继承微突结构的导电性良好的膜；得到具有憎水性的金属基燃料电池双极板。
步骤1)所述的金属板为304不锈钢板。
步骤2)的具体步骤为：将抛光处理后的具有流场的金属板放入磁控溅射炉中进行镀膜，选择Cr靶，温度为180～220℃，真空度为(2.0～2.3)X10^-1Pa，电流为16～18A，电压为300～500V，Ar/N₂气体体积流量比为2∶1～3∶1，镀膜时间为1～2小时，在具有流场的金属板表面形成一层致密的CrN薄膜，得到具有致密的薄膜的金属板。
步骤3)的具体步骤为：将步骤2)得到的具有致密的薄膜的金属板放入磁控溅射炉中进行镀膜，选择Cr₃Ni₂靶，温度为180～220℃，真空度为(2.0～2.3)X10^-1Pa，电流为16～18A，电压为300～500V，停止通氮气，只通Ar气体，镀膜时间为5～8分钟，在具有致密的薄膜上沉积一层具有纳米微凸的Cr₃Ni₂薄膜，得到具有致密的薄膜和纳米微凸的薄膜的金属板。纳米微凸的获得主要利用薄膜生长技术及材质的选择；选择二种晶体结构完全不同的材质(如CrN与Cr₃Ni₂)，薄膜沉积过程中，虽然多点成核，但不易沿界面生长，最后形成微凸。
步骤4)的具体步骤为：将步骤3)得到的具有致密的薄膜和纳米微凸的薄膜的金属板放入磁控溅射炉中进行镀膜，选择Cr靶，温度为180～220℃，真空度为(2.0～2.3)X10^-1Pa，电流为16～18A，电压为300～500V，Ar/N₂气体体积流量比为10∶1～5∶1，镀膜时间为10～15分钟，在具有纳米微凸的薄膜上形成一层继承微突结构的导电性良好的Cr₂N膜，得到具有憎水性的金属基燃料电池双极板。纳米微凸的薄膜与致密薄膜的晶体结构类型差异较大，并且点阵常数差异较大；继承微突结构的导电性良好的膜的晶体结构与纳米微凸的薄膜的晶体结构类似，并且容易形成共格或半共格界面。
虽然表面上看膜的结构比较复杂，但实际成膜过程却比较简单；利用磁控溅射技术，选择二个靶材，通过改变氮气流量即可获得。
金属基燃料电池双极板的其它(如具有流场的金属板)与现有技术相同。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用在抛光处理后的具有流场的金属板表面依次利用磁控溅射技术溅射三层膜，分别为致密的薄膜、具有纳米微凸的薄膜、继承微突结构的导电性良好的膜。具有纳米微凸的薄膜类似于荷花表面的微结构，具有憎水性；采用三层膜相结合，使处理后的双极板不仅具有优异的耐腐蚀性，而且具有良好的导电性和憎水性。
2、①制备一层致密的薄膜：以304不锈钢为基体，首先在304不锈钢上沉积致密的CrN膜，以保护304不锈钢不被腐蚀。因为304不锈钢是面心立方结构，点阵常数a＝3.591，CrN也是面心立方结构，点阵常数a＝4.140。因此CrN在304不锈钢表面易生长成致密膜。②沉积一层具有纳米微凸的薄膜：微凸层选择Cr₃Ni₂，Cr₃Ni₂为简单六方结构，点阵常数a＝8.82，c＝4.58。由于Cr₃Ni₂与CrN晶体结构差异过大，不易生长成致密膜，形成微凸结构。③制备一层继承微突结构的导电性良好的膜：为了提高Cr₃Ni₂的导电性，在Cr₃Ni₂表面再生长一层Cr₂N。Cr₂N为简单六方，点阵常数a＝4.78，c＝4.44。Cr₂N与Cr₃Ni₂之间晶体结构相同，Cr₃Ni₂的a值大约是Cr₂N的a值的2倍，具有一定的共格关系。Cr₂N容易继承Cr₃Ni₂层的微凸结构。因此所制备的膜同时具有耐腐蚀性、导电性和憎水性。
3、利用磁控溅射技术，同时获得具有多种性能的复合膜，工艺简单，可以批量处理。
附图说明
图1是本发明的制备工艺流程图；
图2是本发明实施例1的微观分析图；
图3是本发明实施例1的XRD物相分析图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
如图1所示，具有憎水性的金属基燃料电池双极板的制备方法，它包括如下步骤：
1)取具有流场的304不锈钢板进行表面抛光处理，得到抛光处理后的具有流场的金属板。
2)制备致密的薄膜：将抛光处理后的具有流场的金属板放入磁控溅射炉中进行镀膜，选择Cr靶，温度为180℃，真空度为2.0×10^-1Pa，电流为18A，电压为300V，Ar/N₂气体体积流量比为2∶1，镀膜时间为1.5小时，在具有流场的金属板表面形成一层致密的CrN薄膜，得到具有致密的薄膜的金属板。
3)制备具有纳米微凸的薄膜：将步骤2)得到的具有致密的薄膜的金属板放入磁控溅射炉中进行镀膜，选择Cr₃Ni₂靶，温度为180℃，真空度为2.0×10^-1Pa，电流为18A，电压为300V，停止通氮气，只通Ar气体，镀膜时间为5分钟，在具有致密的薄膜上沉积一层具有纳米微凸的Cr₃Ni₂薄膜，得到具有致密的薄膜和纳米微凸的薄膜的金属板。
4)制备一层继承微突结构的导电性良好的膜：将步骤3)得到的具有致密的薄膜和纳米微凸的薄膜的金属板放入磁控溅射炉中进行镀膜，选择Cr靶，温度为180℃，真空度为2.0×10^-1Pa，电流为18A，电压为300V，Ar/N₂气体流量体积比为10∶1，镀膜时间为10分钟，在具有纳米微凸的薄膜上形成一层继承微突结构的导电性良好的Cr₂N膜，得到具有憎水性的金属基燃料电池双极板(产品)。
对本实施例得到的具有憎水性的金属基燃料电池双极板样品(即产品)进行性能测试，接触电阻12mΩ.cm²，腐蚀电流密度7μA.cm^-2，润湿角101°(润湿角大于90度即为憎水性膜)，说明处理后的双极板不仅具有优异的耐腐蚀性，而且具有良好的导电性和憎水性。样品表面微观结构如图2所示，发现均匀的纳米级微凸结构。对膜进行XRD物相分析(图3)，发现有Cr₂N、Cr₃Ni₂、CrN、SS304，表明达到所设计的膜结构。
实施例2：
如图1所示，具有憎水性的金属基燃料电池双极板的制备方法，它包括如下步骤：
1)取具有流场的304不锈钢板进行表面抛光处理，得到抛光处理后的具有流场的金属板。
2)制备致密的薄膜：将抛光处理后的具有流场的金属板放入磁控溅射炉中进行镀膜，选择Cr靶，温度为220℃，真空度为2.3×10^-1Pa，电流为16A，电压为500V，Ar/N₂气体体积流量比为3∶1，镀膜时间为1小时，在具有流场的金属板表面形成一层致密的CrN薄膜，得到具有致密的薄膜的金属板。
3)制备具有纳米微凸的薄膜：将步骤2)得到的具有致密的薄膜的金属板放入磁控溅射炉中进行镀膜，选择Cr₃Ni₂靶，温度为220℃，真空度为2.3×10^-1Pa，电流为16A，电压为500V，停止通氮气，只通Ar气体，镀膜时间为7分钟，在具有致密的薄膜上沉积一层具有纳米微凸的Cr₃Ni₂薄膜，得到具有致密的薄膜和纳米微凸的薄膜的金属板。
4)制备一层继承微突结构的导电性良好的膜：将步骤3)得到的具有致密的薄膜和纳米微凸的薄膜的金属板放入磁控溅射炉中进行镀膜，选择Cr靶，温度为200℃，真空度为2.3×10^-1Pa，电流为16A，电压为500V，Ar/N₂气体流量体积比为7∶1，镀膜时间为12分钟，在具有纳米微凸的薄膜上形成一层继承微突结构的导电性良好的Cr₂N膜，得到具有憎水性的金属基燃料电池双极板(产品)。
对本实施例得到的具有憎水性的金属基燃料电池双极板样品(即产品)进行性能测试，接触电阻12mΩ.cm²，腐蚀电流密度8.5μA.cm^-2，润湿角101°。
实施例3：
如图1所示，具有憎水性的金属基燃料电池双极板的制备方法，它包括如下步骤：
1)取具有流场的304不锈钢板进行表面抛光处理，得到抛光处理后的具有流场的金属板。
2)制备致密的薄膜：将抛光处理后的具有流场的金属板放入磁控溅射炉中进行镀膜，选择Cr靶，温度为220℃，真空度为2.1×10^-1Pa，电流为17A，电压为400V，Ar/N₂气体体积流量比为2∶1，镀膜时间为2小时，在具有流场的金属板表面形成一层致密的CrN薄膜，得到具有致密的薄膜的金属板。
3)制备具有纳米微凸的薄膜：将步骤2)得到的具有致密的薄膜的金属板放入磁控溅射炉中进行镀膜，选择Cr₃Ni₂靶，温度为220℃，真空度为2.1×10^-1Pa，电流为17A，电压为400V，停止通氮气，只通Ar气体，镀膜时间为6分钟，在具有致密的薄膜上沉积一层具有纳米微凸的Cr₃Ni₂薄膜，得到具有致密的薄膜和纳米微凸的薄膜的金属板。
4)制备一层继承微突结构的导电性良好的膜：将步骤3)得到的具有致密的薄膜和纳米微凸的薄膜的金属板放入磁控溅射炉中进行镀膜，选择Cr靶，温度为220℃，真空度为2.1×10^-1Pa，电流为17A，电压为400V，Ar/N₂气体体积流量比为5∶1，镀膜时间为15分钟，在具有纳米微凸的薄膜上形成一层继承微突结构的导电性良好的Cr₂N膜，得到具有憎水性的金属基燃料电池双极板(产品)。
对本实施例得到的具有憎水性的金属基燃料电池双极板样品(即产品)进行性能测试，接触电阻12.5mΩ.cm²，腐蚀电流密度6.5μA.cm^-2，润湿角102°。
本发明工艺参数的上下限取值、以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。