一种磁性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用 【技术领域】
本发明涉及一种磁性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用。更具体的说，本发明涉及一种具有超顺磁性的大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
磁稳定床作为一种新型的床层形式，兼有固定床和流化床的优点，与流化床相比，外加磁场可有效控制相间返混和颗粒流失现象；与固定床相比，磁稳定床可以使用小颗粒催化剂而不至于造成过高的压降，均匀的空隙度可使床层不产生沟流和局部热点。应用磁稳定床工艺的前提是催化剂必须具有磁响应特性。
强酸性阳离子交换树脂作为固体酸催化剂可用来代替硫酸、盐酸等均相酸催化剂，其广泛应用于石油化工、精细化工和制药工业等领域，诸如烯烃水合、醚类水解、酯化、醚化、缩合及芳烃烷基化等。若能将强酸性阳离子交换树脂赋予磁性并用于磁稳定床，可充分发挥两者的优势。
现有技术中，制备磁性离子交换树脂的方法主要是用聚合物粘稠溶液与磁性材料混合，经分散、交联制成球状磁性树脂。此外，也可以用单体或预聚体在磁性粉体表面聚合成形获得磁性树脂，以上述方法得到的磁性树脂普遍存在着耐酸、碱性能差的问题。现有技术主要是通过加入助剂来改善磁性材料的包覆效果，从其制备过程来看，助剂主要是通过分子间力与磁性材料结合的，由于分子间力相对较弱，导致其包覆的效果并不理想，因此在磺化或水解的过程中会导致磁性的丧失。CN 1680469A公开了一种核壳结构的磁性离子交换树脂的制备方法，其利用石蜡、沥青或者硬脂酸包覆纳米级磁性微粒制成磁核，再将纳米或微米级活性树脂粉末粘附在磁核外部制成壳层。该方法所制备的离子交换树脂只有外表壳层具有活性，导致其所能提供的酸量有限，因此不适合用于催化领域。CN1036526C公开了一种磁性大孔吸附离子交换树脂制备法，该专利采用分段聚合和加入烷基酸酯类助剂的方法制备了包覆磁性材料的大孔吸附离子树脂。从其公开的性能指标来看，该方法得到的磁性树脂不适合用做催化剂。
目前通过各种方法制备的磁性树脂材料主要应用于金属富集、污水处理、生物化学、医疗药物等领域，其在工业上的最大应用是净化水中有机分子。至今尚无将磁性树脂材料用做催化剂进行化工生产的报道，主要原因是对树脂的磺化或者酸化处理过程会使磁性微粒受到影响，最终导致树脂的磁性消失。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是提供一种磁性阳离子交换树脂催化剂的制备方法，该方法对磁性微粒具有良好的包覆效果，使磺化后的催化剂仍保持强的磁性。本发明还提供了该方法所得到的催化剂及其应用。
本发明所提供的方法包括以下步骤：
(1)在PH值9～12的水中，将纳米级的磁性金属氧化物与长链脂肪酸混合，调节PH值至4～5，反应后得到改性的纳米磁性微粒；
(2)将单体、引发剂、交联剂、致孔剂和占单体和交联剂总重量5～65％的改性磁性微粒混合，聚合后得到磁性树脂，磁性树脂经磺化反应后得到最终的催化剂。
上述方法所得到的磁性阳离子交换树脂催化剂，包括大孔磺酸聚苯乙烯系阳离子交换树脂和包埋在树脂骨架结构中的纳米级磁性金属氧化物，二者的重量比为1.5～20∶1；催化剂具有超顺磁性，其比饱和磁化强度为3.1～17.4，酸容量为1.25～4.98。
本发明还提供了上述催化剂的应用，用所述催化剂在磁反应器中催化烯烃水合反应、醚类水解反应、酯化反应、醚化反应、缩合反应或芳烃烷基化反应。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)磁性离子交换树脂的制备步骤和条件对磁性材料的包覆效果而言至关重要，从而对磁性树脂的性能及其所能应用的领域产生关键性影响。本发明的长链脂肪酸与磁性材料通过化学键形成牢固的结合，因此容易被包覆在树脂的骨架结构中，从而使其在磺化过程后，仍能保持较强的磁性。
(2)本发明采用了末端带有不饱和双键的助剂，通过助剂与单体共聚，使磁性材料更容易被包覆并固定在树脂内部，从而使本发明的催化剂具有更高的稳定性。
(3)将本发明的催化剂磨碎成300目，通过光电子能谱分析可知，在磨碎后的颗粒表面没有Fe元素或仅有少量铁元素，这说明本发明的催化剂颗粒是由内部包覆有磁性材料的微球联接而成。
(4)本发明所制备的催化剂能够用于磁反应器工艺，其可在酸性或碱性介质中再生并保持结构稳定性。
【附图说明】
图1磁性阳离子交换树脂催化剂的制备和结构示意图。
图2改性纳米磁性微粒含量为30wt％的磁核树脂地磁滞回线。
图3磁性阳离子交换树脂催化剂的磁滞回线。
图4磁性阳离子交换树脂催化剂的光电子能谱
【具体实施方式】
具体的说，本发明所提供的方法可以按以下步骤进行：
(1)将纳米级的磁性金属氧化物在水中分散，调节PH值至9～12，在40～55℃下，加入与磁性金属氧化物摩尔比0.1～0.6的长链脂肪酸，继续反应1.5～3h，调节PH值至4～5，升温至55～75℃，反应1.5～3h，经磁分离、洗涤、干燥后得到改性的纳米磁性微粒；
(2)将单体、引发剂、交联剂、致孔剂和占单体和交联剂总重量5～65％的改性磁性微粒均匀混合，在60～80℃预聚5～40min后，加入分散剂，在80℃至95℃之间采用阶段升温的方式聚合6～14h，经洗涤、干燥后得到磁性树脂，磁性树脂经磺化反应后得到最终的催化剂。
所述磁性金属氧化物优选为Fe3O4、γ-Fe2O3、CoFe2O4和MnFe2O4中的一种或几种；其粒径优选为3～50nm，更优选为10～25nm。
所述的长链脂肪酸为C8～C24的羧酸，优选为碳链末端含有不饱和双键的C8～C24的羧酸，更优选为10-十一烯酸、11-十二烯酸、12-十三烯酸或14-十五烯酸。
步骤(1)中，长链脂肪酸与磁性金属氧化物的摩尔比优选为0.1～0.3。
步骤(2)所述的单体选自苯乙烯、烷基或卤原子取代的苯乙烯中的一种或几种。烷基或卤原子取代的苯乙烯包括对甲基苯乙烯、对氟苯乙烯和对氯苯乙烯等。
步骤(2)所述的引发剂为过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂，优选过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰；引发剂用量为单体和交联剂总重量的0.5～6％。
步骤(2)所述的交联剂为二乙烯苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯或二乙烯基二甲苯。交联剂的用量为单体和交联剂总重量的4～40％，优选为8～25％。
步骤(2)中的分散剂为水溶性高聚物的水溶液，分散剂的用量为单体和交联剂总体积的1～10倍，优选为2～4倍。水溶性高聚物选自明胶、淀粉、黄蓍胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、甲基纤维素和羟甲基纤维素中的一种或几种。分散剂优选为明胶或聚乙烯醇的水溶液，明胶水溶液的浓度为0.5～4wt％，聚乙烯醇水溶液的浓度为1～5wt％。
在聚合的过程中，通常还在悬浮聚合体系中加入分散助剂以使树脂白球的粒度更加均匀。常用的分散助剂包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、皂化或铵化的苯乙烯-马来酸酐共聚物和二甲基二烯丙基氯化铵等。
步骤(2)中所述的阶段升温方式是在限定的温度区间内，以一定温度梯度，逐步升温进行聚合反应，目的是使共聚球粒的交联程度更加均匀。
步骤(2)中所述的致孔剂为醇、烷烃、汽油或白蜡等，优选为C3～C8的脂肪醇或C6～C20的烷烃，如异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、异戊醇、叔戊醇、新戊醇、正戊醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、异辛醇、正庚烷、正辛烷、异辛烷和正癸烷等。
步骤(2)中，致孔剂的用量为单体、交联剂和致孔剂总重量的30～50％。
本发明所提供的磁性阳离子交换树脂催化剂，包括大孔磺酸聚苯乙烯系阳离子交换树脂和包埋在树脂的骨架结构中的纳米级磁性金属氧化物，二者的重量比为1.5～20∶1；催化剂具有超顺磁性，其比饱和磁化强度为3.1～17.4，酸容量为1.25～4.98。
大孔磺酸聚苯乙烯系阳离子交换树脂和纳米级磁性金属氧化物的重量比优选为2.3～4∶1。
催化剂的比饱和磁化强度优选为11.0～15.0，酸容量优选为3.50～4.50。
所述的磁性金属氧化物优选为Fe3O4、γ-Fe2O3、CoFe2O4和MnFe2O4中的一种或几种；其粒径优选为3～50nm，更优选为10～25nm。
所述的大孔磺酸聚苯乙烯系阳离子交换树脂的交联度为4～40％的，优选为8～25％。
所述的磁性阳离子交换树脂催化剂的粒径范围为50～1000μm。
本发明还提供了上述催化剂的应用，用所述催化剂在磁反应器中催化烯烃水合反应、醚类水解反应、酯化反应、醚化反应、缩合反应或芳烃烷基化反应。
所述的磁反应器包括磁稳定床、磁流化床和磁悬浮床。
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1～8说明改性磁性微粒的制备，实施例9～12说明复合磁性阳离子交换树脂的制备。实施例中所用聚乙烯醇的醇解度为77％，特性粘度为0.99。
实施例1
按照滴定水解的方法(按南京理工大学博士论文-《纳米磁性粒子和磁性复合粒子的制备及其应用研究》中所描述的方法)制得4gFe3O4，仍然保持在反应溶液中，保持PH值在11，水浴50℃的同时，滴加0.7g 10-十一烯酸，机械搅拌1.5h；滴加0.4mo l/L的盐酸溶液，调节PH值至4.5，并升温至70℃，保持1.5h，反应终止。反应体系冷却后，对产物进行磁分离，反复用乙醇和蒸馏水洗涤，40℃干燥后的到表面10-十一烯酸改性的纳米Fe3O4。
实施例2
将4g平均粒径为20nm的Fe3O4，放入2L的三口烧瓶中，加入900mL蒸馏水，超声波分散2h，放于水浴中机械搅拌下升温至50℃，滴加0.4mol/LNaOH溶液调节PH值到10，再向溶液中滴加0.9g油酸，保持1h；滴加0.4mol/L的盐酸溶液，调节PH值至4，并升温至70℃，保持2h，反应终止。反应体系冷却后，对产物进行磁分离，反复用乙醇和蒸馏水洗涤，40℃干燥后的到表面油酸改性的纳米Fe3O4。
实施例3
将用热分解法制备的γ-Fe2O3纳米粒子(按照Synthesis of HighlyCrystalline and Monodisperse Maghemite Nanocrystallites without aSize-Selection Process，J.Am.Chem.Soc.2001，123，12798中的方法)，研磨成粉，放入2L的三口烧瓶中，加入1000mL蒸馏水，超声波分散3h，放于水浴中机械搅拌下升温至50℃，滴加0.4mol/LNaOH溶液调节PH值到10，再向溶液中滴加0.8g十二烷酸，保持2h；滴加0.4mol/L的盐酸溶液，调节PH值至4.5，并升温至70℃，保持1.5h，反应终止。反应体系冷却后，对产物进行磁分离，反复用乙醇和蒸馏水洗涤，40℃干燥后的到表面十二烷酸改性的纳米γ-Fe2O3。
实施例4
按照实施例1的方法制得5gFe3O4，仍然保持在反应溶液中，保持PH值在12，水浴50℃的同时，滴加1g亚油酸，机械搅拌1.5h；滴加0.4mol/L的盐酸溶液，调节PH值至4.5，并升温至70℃，保持1.5h，反应终止。反应体系冷却后，对产物进行磁分离，反复用乙醇和蒸馏水洗涤，40℃干燥后的到表面亚油酸改性的纳米Fe3O4。
实施例5
按照Sun的方法制备纳米CoFe2O4(Monodisperse MFe2O4(M＝Fe，Co，Mn)Nanoparticles，J.Am.Chem.Soc.2004，126，273)，取4g研磨成粉，放入2L的三口烧瓶中，加入1000mL蒸馏水，超声波分散4h，放于水浴中机械搅拌下升温至50℃，滴加0.4mol/LNaOH溶液调节PH值到10，再向溶液中滴加0.9g 10-十一烯酸，保持1h；滴加0.4mol/L的盐酸溶液，调节PH值至4，并升温至70℃，保持1.5h，反应终止。反应体系冷却后，对产物进行磁分离，反复用乙醇和蒸馏水洗涤，40℃干燥后的到表面10-十一烯酸改性的纳米CoFe2O4。
实施例6
按照Sun的方法制备纳米MnFe2O4(Monodisperse MFe2O4(M＝Fe，Co，Mn)Nanoparticles，J.Am.Chem.Soc.2004，126，273)，取4g研磨成粉，放入2L的三口烧瓶中，加入1000mL蒸馏水，超声波分散4h，放于水浴中机械搅拌下升温至50℃，滴加0.4mol/LNaOH溶液调节PH值到10，再向溶液中滴加1g油酸，保持1.5h；滴加0.4mol/L的盐酸溶液，调节PH值至4，并升温至70℃，保持2h，反应终止。反应体系冷却后，对产物进行磁分离，反复用乙醇和蒸馏水洗涤，40℃干燥后的到表面油酸改性的纳米MnFe2O4。
实施例7
将19.8mL苯乙烯、6.6mL二乙烯苯、21.1mL正庚烷、0.5g过氧化苯甲酰混合并溶解，和6.6g 10-十一烯酸改性的Fe3O4一同倒入1000mL三口烧瓶，并放于80℃水浴，机械搅拌15～30min，待溶液有一定粘度并混合均匀后，加入2wt％的明胶溶液240mL，搅拌下升温至80℃，保持2h；升温至85℃，保持2h；再升温至90℃，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后得到磁性树脂。将其进行磺化，得到磁性阳离子交换树脂催化剂，比饱和磁化强度为10.1，酸容量为3.52，粒径为50～500μm。
实施例8
将19.8mL苯乙烯、7.4mL二乙烯苯、16.0mL异辛醇、1.1g过氧化苯甲酰混合搅拌均匀，和8g油酸改性的Fe3O4一同倒入1000mL三口烧瓶，并放于80℃水浴，机械搅拌15～30min，待溶液有一定粘度并混合均匀后，加入4wt％的聚乙烯醇溶液240mL，搅拌下升温至80℃，保持2h；升温至85℃，保持2h；再升温至90℃，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后得到磁性树脂。将其进行磺化，得到磁性阳离子交换树脂催化剂，比饱和磁化强度为11.5，酸容量为4.08，粒径为50～500μm。
实施例9
将19.8mL苯乙烯、8.3mL二乙烯苯、20.0mL新戊醇、1.6g过氧化苯甲酰混合搅拌均匀，和10g十二烷酸改性的γ-Fe2O3一同倒入1000mL三口烧瓶，并放于80℃水浴，机械搅拌15～30min，待溶液有一定粘度并混合均匀后，加入4wt％的聚乙烯醇溶液240mL，搅拌下升温至80℃，保持2h；升温至85℃，保持2h；再升温至90℃，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后得到磁性树脂。将其进行磺化，得到磁性阳离子交换树脂催化剂，比饱和磁化强度为13.1，酸容量为4.26，粒径为50～500μm。
实施例10
将19.8mL苯乙烯、7.4mL二乙烯苯、24.5mL正庚烷、0.9g过氧化苯甲酰混合搅拌均匀，和12g 10-十一烯酸改性的CoFe2O4一同倒入1000mL三口烧瓶，并放于80℃水浴，机械搅拌15～30min，待溶液有一定粘度并混合均匀后，加入3wt％的明胶溶液240mL，搅拌下升温至80℃，保持2h；升温至85℃，保持2h；再升温至90℃，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后得到磁性树脂。将其进行磺化，得到磁性阳离子交换树脂催化剂，比饱和磁化强度为14.7，酸容量为4.35，粒径为50～500μm。
实施例11
将19.8mL苯乙烯、7.4mL二乙烯苯、18.0mL异戊醇、1.5g过氧化苯甲酰混合搅拌均匀，和5g油酸改性的MnFe2O4一同倒入1000mL三口烧瓶，并放于80℃水浴，机械搅拌15～30min，待溶液有一定粘度并混合均匀后，加入5wt％的聚乙烯醇溶液240mL，搅拌下升温至80℃，保持2h；升温至85℃，保持2h；再升温至90℃，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后得到磁性树脂。将其进行磺化，得到磁性阳离子交换树脂催化剂，比饱和磁化强度为7.07，酸容量为4.17，粒径为50～500μm。
实施例12
将19.8mL苯乙烯、7mL二乙烯苯、23.1mL正庚烷、1.3g过氧化苯甲酰混合并溶解，和11g亚油酸改性的Fe3O4一同倒入1000mL三口烧瓶，并放于80℃水浴，机械搅拌15～30min，待溶液有一定粘度并混合均匀后，加入4wt％的聚乙烯醇溶液240mL，搅拌下升温至80℃，保持2h；升温至85℃，保持2h；再升温至90℃，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后得到磁性树脂。将其进行磺化，得到磁性阳离子交换树脂催化剂，比饱和磁化强度为13.4，酸容量为4.24，粒径为50～500μm。