接枝共聚物、涂层剂、以及涂膜的形成方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 1972976 B (45)授权公告日 2011.04.13 CN 1972976 B *CN1972976B* (21)申请号 200580021083.1 (22)申请日 2005.06.28 199779/2004 2004.07.06 JP C08F 265/06(2006.01) C09D 151/06(2006.01) (73)专利权人 野田士克林股份有限公司 地址 日本爱知县 (72)发明人 小县英明 尾岛康宏 (74)专利代理机构 北京银龙知识产权代理有限 公司 11243 代理人 钟晶 JP 特开平 6-192342 A,1994.07.12, 说明。

2、书第 0006,0008-0013,0017, 0022 段 . CN 1124254 A,1996.06.12, 说明书第 10 页第 2 段 . (54) 发明名称 接枝共聚物、涂层剂、以及涂膜的形成方法 (57) 摘要 本发明提供一种接枝共聚物，它是对于共聚 以下述通式 (1) 表示的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和以下 述通式 (2) 表示的丙烯酸酯而成的干聚合物，接 枝聚合以下述通式 (3) 表示的含氟单体而得到的 数均分子量为 20000 100000 的接枝共聚物， 通式 (1)式中， R1是甲基， R2是碳原子数 1 8 的直链状或者支链状的烷 基，通式 (2)式中， R3是碳 原子。

3、数 6 18 的直链状或者支链状的烷基，通 式 (3)式 中，R4是氢或者甲基，n 表示 1 12 的整数。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2006.12.25 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2005/011821 2005.06.28 (87)PCT申请的公布数据 WO2006/003885 JA 2006.01.12 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 尹巍巍 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 15 页 CN 1972976 B1/2 页 2 1. 接枝共聚物，它是对于共聚以下述通式 (1)。

4、 表示的甲基丙烯酸酯和以下述通式 (2) 表示的丙烯酸酯而成的干聚合物，接枝聚合以下述通式 (3) 表示的含氟单体而得到的数 均分子量为 20000 100000 的接枝共聚物， 通式 (1) 式中，R1是甲基，R2是碳原子数 1 8 的直链状或者支链状的烷基， 通式 (2) 式中，R3是碳原子数 6 18 的直链状或者支链状的烷基， 通式 (3) 式中，R4是氢或者甲基，n 表示 1 12 的整数， 所述干聚合物是使以通式(1)表示的甲基丙烯酸酯和以通式(2)表示的丙烯酸酯的重 量比是以通式(1)表示的甲基丙烯酸酯以通式(2)表示的丙烯酸酯85153565 的比例进行共聚而得到的，所述干聚合。

5、物的平均分子量 Mn 按聚苯乙烯换算为 10000 50000， 以所述通式(1)表示的甲基丙烯酸酯和以通式(2)表示的丙烯酸酯的合计量与以所述 通式(3)表示的单体量的重量比，处于所述合计量以通式(3)表示的单体量955 20 80 的范围。 2. 根据权利要求 1 所述的接枝共聚物，其特征在于，进一步使 3- 甲基丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共聚。 3.涂层剂，该涂层剂含有对于共聚以下述通式(1)表示的甲基丙烯酸酯和以下述通式 (2) 表示的丙烯酸酯而成的干聚合物，接枝聚合以下述通式 (3) 表示的含氟单体而得到的 数均分子量 20000 100000。

6、 的接枝共聚物， 通式 (1) 式中，R1是甲基，R2是碳原子数 1 8 的直链状或者支链状的烷基， 权 利 要 求 书 CN 1972976 B2/2 页 3 通式 (2) 式中，R3是碳原子数 6 18 的直链状或者支链状的烷基， 通式 (3) 式中，R4是氢或者甲基，n 表示 1 12 的整数， 所述干聚合物是使以通式(1)表示的甲基丙烯酸酯和以通式(2)表示的丙烯酸酯的重 量比是以通式(1)表示的甲基丙烯酸酯以通式(2)表示的丙烯酸酯85153565 的比例进行共聚而得到的，所述干聚合物的平均分子量 Mn 按聚苯乙烯换算为 10000 50000， 以所述通式(1)表示的甲基丙烯酸酯和。

7、以通式(2)表示的丙烯酸酯的合计量与以所述 通式(3)表示的单体量的重量比，处于所述合计量以通式(3)表示的单体量955 20 80 的范围。 4. 含有权利要求 2 所述的接枝共聚物的涂层剂。 5. 涂膜的形成方法，它是使用权利要求 3 所述的涂层剂形成涂膜的方法，其特征在 于，经过在底材上涂布所述涂层剂的涂布工序，以及对已涂布的所述涂层剂实施加热处 理的加热工序。 6. 涂膜的形成方法，它是使用权利要求 4 所述的涂层剂形成涂膜的方法，其特征在 于，经过在底材上涂布所述涂层剂的涂布工序，以及对已涂布的所述涂层剂实施加热处 理的加热工序。 权 利 要 求 书 CN 1972976 B1/15。

8、 页 4 接枝共聚物、 涂层剂、 以及涂膜的形成方法 技术领域 0001 本发明是关于接枝共聚物、涂层剂、以及涂膜的形成方法。 背景技术 0002 在涂层剂等领域中，在使用聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等各种有机树脂 ( 参考特 开 2001-226437 号公报 )。 发明内容 0003 发明要解决的技术问题 0004 可是，这些树脂的大部分是溶解于可燃性溶剂的树脂，因此在使用这些树脂 时，在工厂内需要设置通风装置等大规模的安全装置。 另外，这些树脂，拒水性低，而 且有吸水性，因而不怎么适用于要求拒水性和防湿性的用途，例如电子基板的防湿涂层 剂，以及保护底材不受盐水和电解液等的侵害的耐药品保护涂层剂。

9、。 而且，这些树脂具 有吸水性，因而伴随长时间使用树脂自身会吸水，因此还有发生劣化这样的问题。 0005 另外，这些树脂由于拒油性低，因而也不适用于例如利用树脂的拒油性的用途 ( 例如防止润滑油扩散的油阻挡剂 )。 当然，作为溶解于不燃性溶剂且具有拒水性和拒油 性的树脂，已知有氟树脂，但该树脂发脆，具有容易因由热引起的膨胀收缩或冲击而产 生裂纹这样的性质，因而其利用领域受到限制。 0006 本发明是鉴于上述的事实而完成的，以提供能够在广泛用途中使用、而且可溶 于不燃性溶剂的新颖聚合物为目的。 0007 解决问题的技术方案 0008 本发明人等为了开发能够在广泛用途中使用、而且可溶于不燃性溶剂的。

10、新颖聚 合物，反复进行了深入研究。 其结果发现，对于使以下述通式 (1) 表示的 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯和以下述通式(2)表示的丙烯酸酯共聚而成的干聚合物，使以下述通式(3)表示的含 氟单体进行接枝聚合而得到的接枝共聚物，可溶解于不燃性溶剂，同时拒水性和拒油性 优良，而且具有柔软性，不容易 发生裂纹，能够在广泛用途中使用。 0009 在此，说明本发明的接枝共聚物具有优良的性质的推断机理。 本发明的接枝共 聚物的干聚合物是(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸酯的共聚，因而像以往的氟树脂那样，主链 中没有来自含氟单体的结构单元，不容易发生裂纹等。 再有，因为形成有由含氟单体的 聚合物构成的接枝链，所以认为在。

11、利用该接枝链提高向不燃性溶剂的溶解性的同时，拒 水性和拒油性也变得良好。 本发明就是基于这种认识完成的。 0010 即，本发明的聚合物是对于共聚以下述通式 (1) 表示的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和以下 述通式(2)表示的丙烯酸酯而成的干聚合物，接枝聚合以下述通式(3)表示的含氟单体而 得到的数均分子量 20000 100000 的接枝共聚物。 0011 通式 (1) 0012 说 明 书 CN 1972976 B2/15 页 5 0013 ( 式中，R1是甲基，R2是碳原子数 1 8 的直链状或者支链状烷基。 ) 0014 通式 (2) 0015 0016 ( 式中，R3是甲基是碳原子数 6 。

12、18 的直链状或者支链状烷基。 ) 0017 通式 (3) 0018 0019 ( 式中，R4是氢或者甲基，n 表示 1 12 的整数。 ) 0020 这里，作为通式(1)的(甲基)丙烯酸酯的R2，例如可举出甲基、乙 基、丙基、 丁基，作为通式(1)的(甲基)丙烯酸酯，可举出甲基甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯)、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯 酸异丁酯等各种甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 2- 乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸 环己酯等。 0021 另外，作为以通式 (2) 表示的丙烯酸酯的 R3，例如可举出 2- 乙基己基、月桂 基、硬脂基，作为丙。

13、烯酸酯例如可举出丙烯酸2-乙基己酯(2-乙基己基丙烯酸酯)、丙烯 酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯。 0022 然后，使用公知的聚合法使上述通式 (1)、 (2) 的单体进行聚合就能够得到干聚 合物。 例如可以使用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法等。 例如在溶液聚合法的情 况下，以所要求的单体组成使各单体溶解于溶剂中，在氮气气氛下，添加自由基聚合引 发剂，通过加热搅拌就能够得到干聚合物 ( 无规共聚物 )。 0023 作为聚合时使用的溶剂，如果是能够使单体溶解或者悬浮的溶剂，无论使用什 么样的溶剂都是可以的，例如有水、或者甲苯、二甲苯、庚烷、环己烷、四氢呋喃等有 机溶剂，可以单独使用或者可以组合 2 。

14、种以上使用。 0024 作为聚合引发剂，只要是具有引发自由基聚合能力的，就不特别地限制，例如 除过氧化苯甲酰等过氧化物、偶氮二异丁腈、2，2 - 偶氮二 ( 异丁酸 ) 二甲酯等偶氮系 化合物以外，可举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸系聚合引发剂。 0025 聚合时间不特别地限制，但通常是 2 24 小时。 在想得到较高分子量的聚合 物时，适宜进行 1 天左右的反应。 反应时间如果过短，就会残存未反应的单体，分子 量也往往变得较小。 本发明的干聚合物的平均分子量 (Mn)，按聚苯乙烯换算，优选为 说 明 书 CN 1972976 B3/15 页 6 1000050000左右。 这是因为聚合度如果小。

15、，在以接枝共聚物作为膜时的膜强度就会降 低，另外，聚合度如果过大，则接枝共聚物对不燃性溶剂的溶解性处于降低的倾向。 0026 这里，如果是不损害本发明的效果的范围，除上述通式 (1)、 (2) 的单体以外， 共聚其他的单体也不介意。 0027 可以如上所述聚合干聚合物，但优选以通式 (1) 表示的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和以通 式(2)表示的丙烯酸酯的重量比是以通式(1)表示的(甲基)丙 烯酸酯以通式(2)表示 的丙烯酸酯 85 15 35 65 的比例进行共聚，更优选 85 15 50 50 的比例进 行共聚，特别优选以 85 15 55 45 的比例进行共聚。 以通式 (1) 表示的 ( 。

16、甲基 ) 丙 烯酸酯，具有抑制接枝共聚物的发粘性，调节接枝共聚物膜的性质的作用。 因此，以通 式 (1) 表示的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯如果比该范围少，接枝共聚物就处于过于柔软的倾向 ( 带 粘着性的倾向 )，所以是不适于涂层剂等用途的。 0028 另一方面，以通式 (2) 表示的丙烯酸酯具有提高接枝共聚物的柔软性的功能。 因此，以通式 (1) 表示的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯如果比上述范围多，接枝共聚物就处于变脆 的倾向，容易因由热引起的膨胀收缩或冲击而产生裂纹。 因此，是不适于涂层剂等用途 的。 0029 这里，上述混合比时，干聚合物的玻璃化转变温度处于 0 40左右。 0030 本发明中，。

17、进一步对干聚合物接枝聚合以通式 (3) 表示的含氟单体。 0031 以通式 (3) 表示的含氟单体的 R4是氢或者甲基。 另外，n 是 1 12，从拒水和 拒油性高的观点考虑，特别优选 n 8。 0032 作为以通式 (3) 表示的含氟单体，可举出全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、三氟 甲基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、全氟癸基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。 除了单独使用这些单 体以外，也可以使用它们的混合物。 0033 使用公知的聚合法使干聚合物和以通式 (3) 表示的单体进行接枝聚合，就能够 制备接枝共聚物。 例如可以使用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法等，但从能够用 比较简易的装。

18、置进行的角度考虑，优选溶液聚合法。 0034 该接枝聚合，也可以在使通式(1)的单体和通式(2)的单体发生反应而合成干聚 合物的反应溶剂中，加入通式 (3) 的单体和聚合引发剂来进行。 或者，也可以先从反应 溶剂中取出干聚合物后，重新将干聚合物溶解于溶剂形成溶液，然后在该溶液中加入通 式 (3) 的单体和聚合引发剂来进行。 0035 作为在聚合时使用的溶剂，如果是能够溶解或者悬浮通式 (3) 的单体的溶剂， 无论使用什么样的溶剂都是可以的。 例如有水、或者甲苯、二甲苯、庚烷、环己烷、四 氢呋喃等有机溶剂，可以单独使用，或者可以组合 2 种以上使用。 0036 作为接枝聚合引发剂，如果是过氧化物。

19、，就不特别地限制，例如可以广 泛使用 叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯 甲酰、二异丁基过氧化物、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二异丙醇过氧化二碳 酸酯等公知的过氧化物。 这些过氧化物可以使用 1 种或者可以组合 2 种以上使用。 0037 在接枝聚合中，由于使用过氧化物，干聚合物中的氢被夺走，在干聚合物中产 生自由基，生成接枝化起点。 这里，通过使用过氧化物，能够以容易的操作和低成本得 到接枝共聚物。 这里，对聚合时间不作特别地限制。 说 明 书 CN 1972976 B4/15 页 7 0038 可以像以上那样聚合接枝共聚物，但优选以通式 。

20、(1) 表示的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 和以通式 (2) 表示的丙烯酸酯的合计量与以通式 (3) 表示的单体量的重量比，处于上述 合计量以通式 (3) 表示的单体量 95 5 20 80 的范围，更优选的是 80 20 40 60 的范围，特别优选的是 70 30 50 50 的范围。 在接枝链 ( 支链 ) 中含有 氟，利用该氟提高向全氟化碳等不燃性溶剂的溶解性。 因此，以通式 (3) 表示的单体如 果过少，向不燃性溶剂的溶解性就处于降低的倾向。 0039 另一方面，以通式 (3) 表示的单体如果过多，接枝共聚物就变脆，则处于容易 因由热引起的膨胀收缩或冲击产生裂纹的倾向。 另外，还因为如果。

21、以通式 (3) 表示的单 体过多，就会有由接枝共聚物形成的膜对被涂布物的附着力降低的倾向。 0040 在上述范围中，如果使干聚合物和通式 (3) 的单体进行接枝聚合，接枝链的分 子量 (Mn) 就成为 1000 50000 左右，接枝共聚物的平均分子量 (Mn)，按聚苯乙烯换 算，成为 20000 100000 左右，其玻璃化转变温度为 0 50左右。 0041 再者，如果是不损害本发明的效果的范围，除上述通式(1)(3)的单体以外， 使其他的单体进行共聚也是可能的。 例如为了赋予功能性，使具有羧基、羟基、缩水甘 油基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基等极性官能基的含官能基单体进行共聚也是可能的。 具 。

22、体地说，例如可例示出含烷氧基甲硅烷基的 - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅 烷偶联剂、含羧基的甲基丙烯酸、丙烯酸、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、 含羟基的羟基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。 含官能基的单体可以仅是 1 种，也可以使 2 种以上 进行共 聚。 0042 为了得到进一步共聚了含官能基单体的接枝共聚物，也可以使通式 (1) 的单体 和通式 (2) 的单体与含官能基单体进行共聚而制备干聚合物后，对该干聚合物接枝聚合 通式 (3) 的单体。 或者，也可以使通式 (1) 的单体和通式 (2) 的单体进行共聚而制备干 聚合物后，在对该干聚合物接枝聚合通式 (3) 的单体时使含官能。

23、基单体进行共聚。 或者 也可以使通式(1)的单体和通式(2)的单体与含官能基单体进行共聚而制备干聚合物后， 在对该干聚合物接枝聚合通式 (3) 的单体时使含官能基单体进行共聚。 0043 如上述得到的接枝共聚物，能够用于广泛的用途，例如电子基板的防湿涂层 剂，或保护底材不受盐水、电解液、腐蚀性气体等侵害的耐药品保护涂层剂，防止微型 马达的轴承中使用的润滑油发生扩散的油阻挡剂，防止 HDD 电动机的流体轴承中使用的 润滑油发生扩散的油阻挡剂，防止签字笔、圆珠笔等的墨水泄漏的泄漏防止剂，连接器 和电子器件等的防污剂，绝缘树脂的上冒防止剂，MF 电容器的引线密封树脂的附着防止 剂，金属部件的防锈剂，。

24、DVD、CD 等的导轨用的干润滑剂，防止表面反射涂层剂，防水 喷雾原液。 0044 这里，在用于涂层剂时，使接枝共聚物溶解在被氟化的溶剂中使用。 作为这样 的溶剂，适合使用氢氟化碳、氢氟化聚醚等部分氟化溶剂。 另外，也可以使用混合 2 种 以上像上述的溶剂的混合溶剂。 另外，也可以使用混合 2 种以上溶解有接枝共聚物的溶 液的混合溶液。 作为涂布方法，可以采用浸渍法、刷涂法、喷涂法、辊涂法等公知的方 法，并且可以根据生产方法、部件的形态适宜地选择。 再者，涂层溶液中，为了提高实 用性，还可以添加抗氧化剂、紫外线稳定剂、填料等各种添加剂。 0045 另外，形成涂层皮膜时，在涂布涂层剂后，可以只在。

25、常温干燥，也可以进行加 说 明 书 CN 1972976 B5/15 页 8 热处理。 本发明的接枝共聚物，如果在常温干燥就具有柔软性，如果加热就可赋予硬度 和防锈性。 因此，根据是否加热，可分为要求柔软性的用途和要求硬度或防锈性的用途 的 2 种来使用。 特别是共聚含官能基单体时，由加热引起的硬度和防锈性的提高效果是 显著的。 0046 发明的有益效果 0047 本发明的接枝共聚物，溶解于不燃性溶剂，拒水性和拒油性高，而且具 有柔软 性，因此能够在涂层剂等广泛用途中使用。 具体实施方式 0048 以下，用实施例更详细地说明本发明。 这里，本发明不受以下的实施例的限 制。 0049 实施例组 。

26、1 0050 对于共聚以通式 (1) 表示的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和以通式 (2) 表示的丙烯酸酯而成 的干聚合物，接枝聚合以通式 (3) 表示的含氟单体而制备共聚物，进行试验。 0051 1.1 接枝共聚物的制备 0052 接枝共聚物 1 0053 在内容积 500ml 的玻璃制烧瓶中装入 100g 环己烷、61.9g 甲基丙烯酸甲酯、0.6g 丙烯酸 2- 乙基己酯和作为聚合引发剂的 250mg 偶氮二异丁腈 ( 甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸 2- 乙基己酯的重量比是甲基丙烯酸甲酯丙烯酸 2- 乙基己酯 99 1)。 在烧瓶上安装 搅拌叶片、盖、冷却管和温度计后，用氮气置换体系内部(烧瓶内部)。

27、。 然后边搅拌边在 80进行 5 小时聚合。 0054 接着，使 250mg 作为引发剂的二 (4- 叔丁基环己基 ) 过氧化二碳酸酯溶解于 1g 甲苯中，将该溶液加入烧瓶内的聚合溶液中。 此后，用 1 小时向烧瓶内的聚合溶液中滴 下 37.5g 全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。 这里，全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯，是在 上述通式 (3) 中，R4为甲基、n 8 的化合物。 0055 全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的滴下结束后，再继续 2 小时聚合。 此后，在 减压下加热聚合溶液而去除溶剂。 由此得到接枝共聚物 1。 这里，在接枝共聚物 1 中， 甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸 2。

28、- 乙基己酯的合计量全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的量 62.5 37.5( 重量比 )。 0056 这里，在制备接枝共聚物 1 时，聚合溶液通过反应被分离成上清液部分和沉淀 物。 于是得到了来自上清液的聚合物和来自沉淀物的聚合物的 2 种聚合物。 0057 接枝共聚物 2 0058 除了规定甲基丙烯酸甲酯为 60.6g、丙烯酸 2- 乙基己酯为 1.9g、全氟辛 基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯为 37.5g 以外，和接枝共聚物 1 相同地制备。 因此，甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸 2- 乙基己酯 97 3( 重量比 )。 另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸 2- 乙基己酯的 合计量全氟辛基乙基 (。

29、 甲基 ) 丙烯酸酯的量 62.5 37.5( 重量比 )。 0059 接枝共聚物 3 0060 除了规定甲基丙烯酸甲酯为 53.1g、丙烯酸 2- 乙基己酯为 9.4g、全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯为 37.5g 以外，和接枝共聚物 1 相同地制备。 因此，甲基丙烯酸甲酯 说 明 书 CN 1972976 B6/15 页 9 丙烯酸 2- 乙基己酯 85 15( 重量比 )。 另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸 2- 乙基己酯 的合计量全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的量 62.5 37.5( 重量比 )。 0061 接枝共聚物 4 0062 除了规定甲基丙烯酸甲酯为 46.9g、丙烯。

30、酸 2- 乙基己酯为 15.6g、全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯为 37.5g 以外，和接枝共聚物 1 相同地制备。 因此，甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸 2- 乙基己酯 75 25( 重量比 )。 另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸 2- 乙基己酯 的合计量全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的量 62.5 37.5( 重量比 )。 0063 接枝共聚物 5 0064 除了规定甲基丙烯酸甲酯为 35.0g、丙烯酸 2- 乙基己酯为 27.5g、全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯为 37.5g 以外，和接枝共聚物 1 相同地制备。 因此，甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸 2- 乙基己酯 56 44( 重量比 。

31、)。 另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸 2- 乙基己酯 的合计量全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的量 62.5 37.5( 重量比 )。 0065 接枝共聚物 6 0066 除了规定甲基丙烯酸甲酯为 21.9g、丙烯酸 2- 乙基己酯为 40.6g、全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯为 37.5g 以外，和接枝共聚物 1 相同地制备。 因此，甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸 2- 乙基己酯 35 65( 重量比 )。 另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸 2- 乙基己酯 的合计量全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的量 62.5 37.5( 重量比 )。 0067 接枝共聚物 7 0068 除了规定甲基丙烯酸。

32、甲酯为 18.7g、丙烯酸 2- 乙基己酯为 43.8g、全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯为 37.5g 以外，和接枝共聚物 1 相同地制备。 因此，甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸 2- 乙基己酯 30 70( 重量比 )。 另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸 2- 乙基己酯 的合计量全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的量 62.5 37.5( 重量比 )。 0069 接枝共聚物 8 0070 除了规定甲基丙烯酸甲酯为 72.7g、丙烯酸 2- 乙基己酯为 24.3g、全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯为 3.0g 以外，和接枝共聚物 1 相同地制备。 因此，甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸 2- 乙基己酯 。

33、75 25( 重量比 )。 另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸 2- 乙基己酯 的合计量全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的量 97 3( 重量比 )。 0071 接枝共聚物 9 0072 除了规定甲基丙烯酸甲酯为 71.2g、丙烯酸 2- 乙基己酯为 23.8g、全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯为 5.0g 以外，和接枝共聚物 1 相同地制备。 因此，甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸 2- 乙基己酯 75 25( 重量比 )。 另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸 2- 乙基己酯 的合计量全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的量 95 5( 重量比 )。 0073 接枝共聚物 10 0074 除了规定甲基丙烯。

34、酸甲酯为 37.5g、丙烯酸 2- 乙基己酯为 12.5g、全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯为 50.0g 以外，和接枝共聚物 1 相同地制备。 因此，甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸 2- 乙基己酯 75 25( 重量比 )。 另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸 2- 乙基己酯 的合计量全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的量 50 50( 重量比 )。 0075 接枝共聚物 11 0076 除了规定甲基丙烯酸甲酯为15.0g、丙烯酸2-乙基己酯为5g、全氟辛基乙基(甲 说 明 书 CN 1972976 B7/15 页 10 基 ) 丙烯酸酯为 80g 以外，和接枝共聚物 1 相同地制备。 因此，甲基丙。

35、烯酸甲酯丙烯 酸 2- 乙基己酯 75 25( 重量比 )。 另外，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸 2- 乙基己酯的合 计量全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的量 20 80( 重量比 )。 0077 1.2 溶解性的评价试验 0078 分别在 90g 氢氟化碳 ( 三井杜邦氟化学公司制，型号 V-XF) 中放入 10g 各个接 枝共聚物，进行搅拌，研究在不燃性溶剂中的溶解性。 0079 1.3 接枝共聚物膜的物性评价 0080 1.3.1 接触角的评价 0081 在载玻片上涂布在溶解性评价试验中制备的溶液，然后进行干燥，形成接枝共 聚物的膜。 对各膜的接触角的测量，是使用协和界面科学制接触角型 C。

36、A-DT( 在测定 中，使用水和十六烷。 水的接触角表示拒水性的程度，十六烷的接触角表示拒油性的程 度 )。 0082 1.3.2 机械强度的测定 0083 用铸造法由各接枝共聚物制作厚约100m的膜，以JIS K7127/2/50为标准，测 定强度、杨氏模量、伸长率等机械强度。 0084 1.3.3 附着力的评价 0085 与接触角测定的情况一样，在载玻片上形成膜。 把附着了膜的载玻片在水中浸 渍 12 小时，观察膜的状态。 当经过 12 小时后膜也不剥离而附着在载玻片上时，用薄纸 擦膜，观察其附着力的程度。 将结果像以下那样以 5 个等级进行评价。 0086 A 级 ：在 12 小时后，膜。

37、也不剥离而附着在载玻片上，而且即使用薄纸擦膜也不 剥离，也不变形。 0087 B 级 ：在 12 小时后，膜也不剥离而附着在载玻片上，但如用薄纸擦膜则发生变 形。 0088 C 级 ：在 12 小时后，膜也不剥离而附着在载玻片上，但如用薄纸强烈地擦膜则 发生剥离。 0089 D 级 ：在 12 小时后，膜也不剥离而附着在载玻片上，但如用薄纸轻轻擦膜则发 生变形。 0090 E 级 ：在 12 小时后，膜已经从载玻片上剥离。 0091 另外，为了和接枝共聚物 1 11 进行比较，关于用下述方法合成的氟树脂，也 和接枝共聚物 1 11 相同地制作膜，进行溶解性的评价试验、机械强度的测定、附着力 的。

38、评价。 该氟树脂的合成方法如下。 0092 在内容积 500ml 的玻璃制烧瓶中装入 100g 甲苯、80g 全氟辛基乙基甲基丙烯酸 酯、20g甲基丙烯酸苄酯和250mg作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈。安装搅拌叶片、盖， 安装冷却管、温度计后，用氮气置换体系内部，在 80进行 5 小时聚合。 此后，在减压 下进行过热而去除溶剂。 0093 另外，对于市售的聚氨酯树脂(公司制，型号1A27)，也和接枝共 聚物111相同地制作膜，进行溶解性的评价试验、机械强度的测定、附着力的评价。 0094 另外，对于市售的丙烯酸树脂(公司制，型号1B66)，也和接枝共 聚物111相同地制作膜，进行溶解性的评价试验。

39、、机械强度的测定、附着力的评价。 说 明 书 CN 1972976 B8/15 页 11 0095 1.3.4 分子量的测定 0096 分子量是由GPC测定(Shodex Systemll，柱 ：KF806，RI-8020，流量1ml/min， 柱温 40 ) 求出。 在测定中作为溶剂使用四氢呋喃，作为参考使用聚苯乙烯标准。 0097 1.4 结果 0098 结果示于表1和表2中。在表和以下的说明中，以“A”表示甲基丙烯酸甲酯， 以“B”表示丙烯酸 2- 乙基己酯，以 A B 表示两者重量比 ( 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸 2- 乙基己酯 )。 另外，以“C”表示全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。

40、，以 (A+B) C 表 示甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸 2- 乙基己酯的合计量全氟辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的量 ( 重量比 )。 0099 表 1 0100 接枝共聚物 1 接 枝 共 聚物 2 接 枝 共 聚物 3 接 枝 共 聚物 4 接枝共 聚物 5 接 枝 共 聚 物 6 接枝共 聚物 7 氟 树脂 聚氨 酯 树脂 丙 烯 酸 树脂 上清液 沉淀物 聚合物分子 量 Mn 36000 31000 33000 40000 45000 38000 38000 40000 - - - Mw 60000 58000 60000 74000 75000 71000 83000 77000 - 。

41、- - Mw/Mn 1.66 1.86 1.81 1.85 1.66 1.83 2.19 1.94 - - - 单体重量比 A B 99 1 99 1 97 3 85 15 75 25 56 44 35 65 30 70 - - - 单 体 重 比 (A+B) C 62.537.5 62.537.5 62.5 37.5 62.5 37.5 62.5 37.5 62.5 37.5 62.5 37.5 62.5 37.5 - - - 可否溶 解 10 可 ( 有 不 溶 ) 可 可 可 可 可 可 可 可 不可 不可 接触角 水 116.1 103.9 107.9 114 114.1 117.9 。

42、116.1 115.5 114.5 90 95 十六烷 66.3 57.2 58.9 69.5 69.7 72.6 72.6 72.6 68.3 15 20 皮 膜 特 性 强度 (MPa) - - 6.1 6.1 6.5 0.8 0.4 - - 36 16 杨 氏 模 量 (MPa) - - 300 250 250 10 1.1 - - 221 180 伸长率() - - 3 5 10 400 840 - - 5 156 覆膜附着力 E 级 E 级 E 级 A 级 A 级 A 级 A 级 A 级 B 级 D级 D 级 说 明 书 CN 1972976 B9/15 页 12 0103 如表 1。

43、 所示，接枝共聚物 1 7 在氢氟化碳中都是可溶的。 可以知道本发明的 接枝共聚物在不燃性溶剂中是可溶的。 0104 但是，来自接枝共聚物 1 的上清液部分的聚合物，不能完全溶解而残存了不溶 物。 从而可以知道，从溶解性的观点出发，优选 B 多于 A B 97 3。 另一方面， 聚氨酯树脂、丙烯酸树脂是不溶于不燃性溶剂的。 0105 另外可以知道，接枝共聚物 1 7，对水的接触角和对十六烷的接触角比聚氨酯 树脂和丙烯酸树脂高很多，拒水性和拒油性优良。 0106 还可以知道，至于覆膜特性 ( 机械性质 )，如表 1 所示，甲基丙烯酸甲酯 (A) 的 比例越增加，强度和杨氏模量越提高的同时，伸长率。

44、处于变小的倾向。 但是已清楚，接 枝共聚物27的任一种膜，即使被拉伸试验机的夹头夹持也不会产生裂纹。与此相对， 用由上述氟树脂得到的膜测定机械强度的结果，膜发脆，在制成拉伸试验机的试片时， 试片就产生 许多裂纹，不能进行物性测定。 0107 另外，由接枝共聚物 1 制成的膜，膜有些发脆，在制成拉伸试验机的试片时， 试片产生少量的裂纹，不能进行物性测定。 但可以确认试片上的裂纹比由氟树脂得到的 膜少，脆弱性比由氟树脂得到的膜得到改善。 0108 再者，由接枝共聚物 7 制成的膜，过于柔软，因此在被夹持在拉伸试验机的夹 头上的状态，由自重而发生伸长，所以不能进行机械强度的测定，但是能够用作为拒水 。

45、和拒油性的粘合剂。 0109 因此从以上可以证实，接枝共聚物 1 7，脆弱性比由氟树脂得到的膜得到改 善。 0110 另外可以知道，以 A B 85 15 35 65 的比例进行共聚的接枝共聚物 36的膜，杨氏模量是1.1250MPa，具有适度的柔软性，因此不易产生裂纹，而且不 发粘，因此适于作为涂层剂的用途。 另外已清楚，该比例的膜在水中的覆膜附着力也良 好，而且对水的接触角在 110 度以上，对十六烷的接触角在 69 度以上，拒水性和拒油性 也特别优良。 0111 接着，探讨改变了(A+B)C的接枝共聚物811的试验结果。 如表2所示， (A+B)C973的接枝共聚物8，在不燃性溶剂中并没。

46、有完全溶解而残存了不溶物。 0101 表 2 0102 接枝 共聚物 8 接枝 共聚物 9 接枝 共聚物 10 接枝 共聚物 11 聚合物分子量 Mn 36000 36000 20000 - Mw 86000 81000 42000 - Mw/Mn 2.36 2.29 2.07 - 单体重量比 A B 75 25 75 25 75 25 75 25 单体重量比 (A+B) C 97 3 95 5 50 50 20 80 可否溶解 10 有不溶物 可 可 可 接触角 水 88.5 90.2 114.1 113.5 十六烷 30 42.9 68.0 69.7 皮膜特性 强度 (MPa) 2.4 8。

47、.9 4.0 - 杨氏模量 (MPa) 56 120 450.0 - 伸长率 ( ) 220 90 5.0 - 覆膜附着力 A 级 A 级 A 级 B 级 说 明 书 CN 1972976 B10/15 页 13 因此可以知道，从溶解性的观点出发，优选将 (A+B+C) 规定为 100( 重量份 ) 时， C 为 5( 重量份 ) 以上的接枝共聚物 9 11。 0112 另外，表 1 的接枝共聚物 3 4、表 2 的接枝共聚物 10 11，对水的接触角是 110 度以上，对十六烷的接触角是 68 度以上，拒水性和拒油性都优良。 因此可以知道， 在要求拒水性或者拒油性的用途，优选将(A+B+C)规定为100(重量份)时，C为37.5(重 量份 ) 以上。 0113 再者，由接枝共聚物 11 制成的膜，膜有一些脆，在制成拉伸试验机的试片时， 试片上产生少量的裂纹，不能进行物性测定。 但可以确认试片上产生的裂纹比由氟树脂 得到的膜少，脆弱性比由氟树脂得到的膜得到改善。 另外，接枝共聚物 11，不溶于四氢 呋喃，因而不能进行分子量测定。 0114 实施例组 2 0115 制备进一步共聚了含官能基单体的共聚物，进行试验。 0116 2.1 接枝共聚物的制备 0117 接枝共聚。