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1、(10)授权公告号 CN 1878827 B (45)授权公告日 2010.12.22 CN 1878827 B *CN1878827B* (21)申请号 200380110678.5 (22)申请日 2003.10.10 C08K 3/20(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08K 3/30(2006.01) C08K 3/14(2006.01) (73)专利权人 联邦科学和工业研究组织 地址 澳大利亚澳大利亚首都直辖区 (72)发明人 D贝尔 P卡塞 Y戈祖卡拉 A希尔 J玛戴尔 T马科雷 。
2、P米金 CH欧 T特内 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 邓毅 US 6203906 B1,2001.03.20, 说明书第 2 栏 第 14 行， 实施例 2， 表 2. (54) 发明名称 耐磨聚合物 (57) 摘要 披露了一种提高聚合物的耐磨性的方法， 其 包括以下步骤 ： 在颗粒状聚合物复合材料的总重 量的 0.01-20wt的填充率下将超细无机颗粒状 材料均匀分散在聚合物中。该混合或分散优选在 低于 1 个大气压的条件下进行以确保在固化之前 在混合物中几乎没有或者没有形成气泡。 (85)PCT申请进入国家阶段日 2006.05.11 (。
3、86)PCT申请的申请数据 PCT/AU2003/001336 2003.10.10 (87)PCT申请的公布数据 WO2005/035642 EN 2005.04.21 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 朱颖 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 3 页 说明书 8 页 附图 5 页 CN 1878827 B1/3 页 2 1. 一种聚合物制品， 其包括热固性聚合物基质和遍及该聚合物基质均匀分布的无 机超细颗粒状材料， 该聚合物制品的特征在于在基于该聚合物 - 无机组分的总重量的 0.01-20wt的颗粒填充量下， 该无机颗粒状材料的粒度从1纳米。
4、高至为1000纳米， 其中该 聚合物制品基本上没有气泡。 2. 根据权利要求 1 的制品， 其中该颗粒的粒度上限为小于 800 纳米。 3. 根据权利要求 1 的制品， 其中该颗粒状材料的粒度范围为 100-800 纳米。 4. 根据权利要求 1-3 的任一项的制品， 其中该颗粒填充量的上限基于聚合物材料和无 机材料的总重量为 10wt。 5.根据权利要求1的制品， 其中该颗粒之间的粒子间距为小于20m， 和平均粒子间距 为 2m-10m。 6. 根据权利要求 1 的制品， 其中该无机颗粒状材料是能够以亚微米粉末形式获得的无 机材料或者所述无机颗粒状材料的前体， 该无机颗粒状材料选自碳化硅、 。
5、金属氧化物、 金属 硅酸盐和金属醇盐。 7. 根据权利要求 6 的制品， 其中该颗粒状材料是铝、 钛或硅的氧化物、 硅酸盐或醇盐， 或碳化硅。 8. 根据权利要求 6 的制品， 其中该颗粒状材料选自 ： 氧化铝、 二氧化钛、 氧化锆、 二氧化 硅、 氧化铝的氢氧化物和硅铝酸盐。 9. 根据权利要求 1 的制品， 其中用分散剂涂覆或者处理该颗粒状材料以使得该颗粒与 聚合物的憎水性相匹配。 10. 根据权利要求 1 的制品， 其中该聚合物材料是聚氨酯、 聚酯、 其混杂物或共聚物。 11. 一种形成聚合物 - 无机复合材料制品的方法， 其包括以下步骤 ： 在聚合物和无机材料的总重量的 0.01-20。
6、wt的填充率下将粒度从 1 纳米高至为 10m 的无机亚微米颗粒状材料混合到聚合物中， 该混合步骤防止了在混合物中形成气泡， 提供了颗粒状材料均匀地分布于聚合物中的分散体， 其中该混合步骤包括在低于 1 个大气 压的条件下将该颗粒状材料与该聚合物一起研磨 ； 将该分散体浇铸在模具中 ； 和 使混合物固化。 12. 根据权利要求 11 的方法， 其中该粒度为 1-1000 纳米。 13. 根据权利要求 12 的方法， 其中进行在低于 1 个大气压的条件下的研磨以将分散颗 粒的聚集的数量减至最少并且使颗粒在聚合物中均匀地分布。 14.根据权利要求13的方法， 其中在雷诺数小于或等于1000的低剪切。
7、状态下进行该混 合。 15. 根据权利要求 13 的方法， 其中在雷诺数比 1000 大得多的高剪切状态下进行该混 合。 16. 根据权利要求 14 的方法， 其中用分散剂涂覆或者处理该颗粒状材料以使得该颗粒 与聚合物的憎水性相匹配。 17. 根据权利要求 16 的方法， 其中该分散剂选自非醇或非胺的芳族溶剂。 18. 根据权利要求 11-17 的任一项的方法， 其中在真空条件下进行该混合以确保在该 分散体中没有形成气泡。 权 利 要 求 书 CN 1878827 B2/3 页 3 19.根据权利要求11-17的任一项的方法， 其中在小于1个大气压的压力下进行该混合 以确保在该分散体中没有形成。
8、气泡。 20. 根据权利要求 18 的方法， 其中在高于该聚合物的熔融温度并且低于该聚合物的分 解温度的温度下在真空烘箱中进行该混合。 21.根据权利要求20的方法， 其中在高至760mmHg的真空中进行该混合， 该真空程度取 决于该分散体的粘度。 22. 根据权利要求 14 的方法， 其中在加入到该聚合物中之前将该颗粒状材料加入到溶 剂载体中以形成淤浆。 23. 根据权利要求 22 的方法， 其中通过蒸发从该分散体中除去该溶剂并且将该分散体 固化以形成基本上没有气泡的复合材料。 24. 根据权利要求 15 的方法， 其中通过在高于该聚合物树脂的熔融温度但低于该聚合 物树脂的分解温度的研磨温度。
9、下， 在低于大气压的压力下研磨该颗粒状材料与聚合物而使 该无机颗粒状材料分散在该聚合物中。 25. 根据权利要求 24 的方法， 其中在该混合步骤之后通过加入引发剂来引发聚合物的 聚合， 和该分散体固化。 26. 根据权利要求 25 的方法， 其中在固化之前将至少一种选自抗静电剂、 填料、 颜料、 荧光增白剂和 UV 增白剂的其它添加剂加入到该分散体中。 27. 一种将无机颗粒状材料均匀地分散在聚合物中的方法， 该颗粒状材料基本上由在 基于颗粒状材料和聚合物材料的总重量的 0.01-20wt的填充率下粒度从 1 纳米高至为 10m 的颗粒组成， 该方法包括以下步骤 ： 在低于 1 个大气压的条。
10、件下将该颗粒状材料和该 聚合物的粉末结合， 在高于该聚合物的熔融温度但低于该聚合物的分解温度的温度下将该 结合物研磨以形成分散体， 和将分散体固化。 28. 根据权利要求 27 的方法， 其中该粒度为 1-1000 纳米。 29. 根据权利要求 28 的方法， 其中在加入到该聚合物中之前将该颗粒状材料加入溶剂 载体中以形成淤浆， 将该溶剂载体从该分散体中蒸发。 30. 根据权利要求 28 或 29 的方法， 其中在通常小于 900 毫巴的压力下进行该研磨， 其 中该压力值为表压。 31. 一种提高聚合物的耐磨性的方法， 其包括以下步骤 ： 在聚合物和无机材料的总重量的 0.01-20wt的填充。
11、率下将粒度从 1 纳米高至为 10m 的无机亚微米颗粒状材料混合到聚合物中， 该混合步骤防止了在混合物中形成气泡， 提供了颗粒状材料均匀地分布于聚合物中的分散体， 其中该混合步骤包括在低于 1 个大气 压的条件下将该颗粒状材料与该聚合物一起研磨 ； 将该分散体浇铸在模具中， 和 使该聚合物固化。 32. 根据权利要求 31 的方法， 其中该粒度为 1-1000 纳米。 33. 根据权利要求 32 的方法， 其中进行在低于 1 个大气压的条件下的研磨以将分散颗 粒的聚集的数量减至最少并且使颗粒在聚合物中均匀地分布。 34.根据权利要求33的方法， 其中在雷诺数小于或等于1000的低剪切状态下进行。
12、该混 合。 权 利 要 求 书 CN 1878827 B3/3 页 4 35. 根据权利要求 33 的方法， 其中在雷诺数比 1000 大得多的高剪切状态下进行该混 合。 36. 根据权利要求 34 的方法， 其中用分散剂涂覆或者处理该颗粒状材料以使得该颗粒 与聚合物的憎水性相匹配。 37. 根据权利要求 36 的方法， 其中该分散剂是 PGMA。 38. 根据权利要求 31-37 的任一项的方法， 其中在真空条件下进行该混合以确保在该 分散体中没有形成气泡。 39.根据权利要求31-37的任一项的方法， 其中在小于1个大气压的压力下进行该混合 以确保在该分散体中没有形成气泡。 40. 根据权。
13、利要求 39 的方法， 其中在高于该聚合物的熔融温度并且低于该聚合物的分 解温度的温度下在真空烘箱中进行该混合。 41.根据权利要求40的方法， 其中在高至760mmHg的真空中进行该混合， 该真空程度取 决于该分散体的粘度。 42. 根据权利要求 34 的方法， 其中在加入到该聚合物中之前将该颗粒状材料加入到溶 剂载体中以形成淤浆。 43. 根据权利要求 42 的方法， 其中将该溶剂从该分散体中蒸发并且将该分散体固化以 形成基本上没有气泡的复合材料。 44. 根据权利要求 35 的方法， 其中通过在高于该聚合物树脂的熔融温度但低于该聚合 物树脂的分解温度的研磨温度下， 在低于大气压的压力下研。
14、磨该颗粒状材料与聚合物而使 该无机颗粒状材料分散在该聚合物中。 45. 根据权利要求 44 的方法， 其中在该混合步骤之后通过加入引发剂来引发聚合物的 聚合， 和该分散体固化。 46. 根据权利要求 45 的方法， 其中在固化之前将至少一种选自抗静电剂、 填料、 颜料、 荧光增白剂和 UV 增白剂的其它添加剂加入到该分散体中。 权 利 要 求 书 CN 1878827 B1/8 页 5 耐磨聚合物 发明领域 0001 本发明涉及提高聚合物材料， 特别是聚氨酯的耐磨性和一种制备无机材料与聚合 物的复合材料的方法。 0002 发明背景和现有技术 0003 尽管聚合物材料已经代替或者减少了传统基于金。
15、属的材料的使用， 但通常缺乏强 度和耐磨性削弱了聚合物材料更广泛的应用。 即使在使用聚合物材料例如聚氨酯而提供了 成本优势的工程应用中， 提高的耐磨性也将极大地改善目前由聚合物材料制成的装置的耐 用性。另外， 提高的耐磨性将会把它们的使用扩展到其它应用中。 0004 将理解的是， 以下对现有技术的参考内容不应该被看作是这些参考内容形成了公 知常识一部分的证据。 0005 在现有技术中， 有许多将无机材料例如研磨剂加入聚合物中的例子。专利 No.JP 05250666 披露了将研磨剂单独地分散以形成淤浆并且将该淤浆加入涂料组合物中以获得 磁性涂料。用于分散研磨剂的溶剂优选包括醚、 酯、 芳族烃、。
16、 脂族烃和氯代烃。用于分散的 粘合剂树脂优选是改性的氯乙烯、 聚氨酯和聚酯树脂。研磨剂优选包括氧化铝、 硅酸铝、 碳 化硅、 氧化铬、 氮化物、 氧化钛和氧化硼。分散时的研磨剂 ： 树脂比例优选为 4 8。该方法 提高了磁性粉末的可分散性， 而且研磨剂实现了高的填充密度和介质表面高的光滑度。 0006 专利 No.WO 98/51736 涉及一种通过将多元醇与聚异氰脲酸酯反应并且加入以 0.01-9wt的量精细地分散于液相中的无机固体而制备硬质聚氨酯和 / 或聚异氰脲酸酯 泡沫塑料的方法。优选的无机添加剂包括 ： SiO2、 TiO2、 Fe2O3、 CdS、 CdSe、 碳化钨、 硅、 碳化。
17、硅 和硫化铁。 0007 美国专利 No.6,190,770B1 描述了包括屏蔽涂层的耐脉冲电压电涌 (surge) 漆包 线， 该涂层含有合成树脂、 有机溶剂以及 - 形式的 Al2O3颗粒和 - 形式的 Al2O3颗粒。 该合成树脂可以是聚缩醛、 聚氨酯、 聚酯、 聚酯酰亚胺、 聚酯亚胺、 聚亚胺、 聚酰胺酰亚胺、 聚酰胺、 聚砜、 聚酰亚胺树脂或其混合物。所使用的有机溶剂取决于所选的树脂， 并且可 以是甲酚、 烃、 二甲基苯酚、 甲苯、 二甲苯、 乙基苯、 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF)、 N- 甲基 - 吡 咯烷酮 (NMP)、 酯、 酮或其混合物。Al2O3颗粒以 3-20wt。
18、范围内的量加入和其粒度范围为 0.001-10m， 并且其通过高剪切混合而均匀分散。可以任选地使用分散剂以促进分散。优 选的树脂是聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺， 溶剂是二甲苯、 NMP 和 DMF 的混合物或者二甲苯、 烃、 甲酚和苯酚的混合物， 并且在 5-10的填充量下 Al2O3颗粒的优选粒度为 0.3-0.5m。 0008 然而， 热固性聚合物前体在较低温度下固化之前它们的性质是相对粘性的， 并且 通常不能承受较高的温度。因此， 将颗粒状无机材料混合到聚合物树脂中必然导致包含了 气泡， 这些气泡严重地影响了由聚合物复合材料混合物制得的任何制品的机械性能。 另外， 较重的无机颗粒沉积在较轻的。
19、聚合物流体中导致了差的分散性和不均匀的性质。 0009 本发明的一个目的是提供一种在没有降低聚合物的强度性能的情况下制备具有 提高的耐磨性的聚合物 - 无机颗粒复合材料的方法。 0010 发明概述 说 明 书 CN 1878827 B2/8 页 6 0011 已经发现 ： 在小于基于聚合物无机复合材料的总重量的 20wt的填充率下将少 量的颗粒状无机超细材料， 优选是亚微米粒度的材料加入聚合物极大地提高了聚合物的耐 磨性。 0012 因此根据一个方面， 本发明提供了一种包括聚合物基质和无机超细颗粒状材料的 聚合物制品， 其特征在于 ： 在基于聚合物 - 无机组分的总重量的 0.01-20wt的。
20、颗粒填充量 下， 所述无机颗粒状材料的粒度高至为10m， 但优选为1纳米-1000纳米， 并且所述颗粒遍 及聚合物基质均匀分布。 0013 本申请人已经发现 ： 通过使用处于以上范围内并且在小于颗粒填充量上限的填充 量下的颗粒， 可以混合的状态 (regime) 将颗粒状材料混合到聚合物中， 这确保了颗粒在聚 合物基质中没有聚集并且颗粒遍及聚合物基质均匀分散， 而且制品中基本上没有空气或气 体的气泡。 0014 作为颗粒基本上均匀地分布在聚合物中的一个指标， 优选的是粒子间距小于 20m， 更优选小于 10m， 和平均粒子间距为 2m-10m， 并且更优选为 2m-6m。 0015 在本发明的。
21、一个优选形式中， 粒度的上限优选小于 800 纳米， 并且更优选为 100-800 纳米。本申请人已经发现 ： 颗粒填充量的上限基于聚合物材料和无机材料的总重 量为 20wt， 优选小于 10wt， 更优选小于 8wt， 和最优选小于 6.5wt。 0016 本申请人已经令人惊奇地发现 ： 与高于上述颗粒加入上限的较高含量相比， 较低 含量的亚微米颗粒状材料的加入在聚合物无机复合材料中提供了更高的耐磨性。 这表明提 高的耐磨性并不依赖于将更加耐磨的无机材料加入到较软质的聚合物基质中， 而是依赖于 在所述的粒度和填充程度下颗粒与聚合物之间的相互作用。 0017 该无机颗粒状材料可以是能够以亚微米。
22、粉末形式获得的任何无机材料， 其包括金 属氧化物、 金属硅酸盐和金属醇盐。这些包括铝、 钛和硅的氧化物、 硅酸盐和醇盐。优选的 材料包括氧化铝(Al2O3)、 二氧化钛(TiO2)、 氧化锆(ZrO2)、 二氧化硅(SiO2)、 碳化硅、 氧化铝 的氢氧化物、 水合硅酸铝例如云母和滑石、 和三水铝石。该有机 - 无机混杂物 (hybrid) 中 的无机颗粒状材料也可以通过使用醇盐溶胶前体的溶胶 - 凝胶反应而原位形成， 以使得无 机区域 ( 颗粒 ) 在聚合物基质中无规分散并且共价键接。 0018 聚合物材料优选是热固性聚合物。可用的热固性树脂包括 ： 例如聚酯和聚氨酯及 其混杂物和共聚物， 。
23、包括例如酰化的聚氨酯和酰化的聚酯 ； 氨基树脂 ( 例如， 氨基塑料树 脂 )， 包括例如烷基化的脲 - 甲醛树脂、 蜜胺 - 甲醛树脂 ； 丙烯酸酯类树脂， 包括例如丙烯酸 酯和甲基丙烯酸酯、 丙烯酸乙烯基酯、 丙烯酸酯化的环氧树脂、 丙烯酸酯化的聚氨酯、 丙烯 酸酯化的聚酯、 丙烯酸酯化的丙烯酸类树脂、 丙烯酸酯化的聚醚、 乙烯基醚、 丙烯酸酯化的 油和丙烯酸酯化的聚硅氧烷 ； 醇酸树脂， 例如聚氨酯醇酸树脂、 聚酯树脂、 反应性聚氨酯树 脂 ； 酚醛树脂， 包括例如可溶酚醛树脂、 酚醛清漆树脂和酚 - 甲醛树脂、 酚醛 / 胶乳树脂 ； 环 氧树脂， 包括例如双酚环氧树脂、 脂族和脂环族。
24、环氧树脂、 环氧/聚氨酯树脂、 环氧/丙烯酸 酯类树脂和环氧 / 聚硅氧烷树脂 ； 异氰酸酯类树脂 ； 异氰脲酸酯类树脂 ； 聚硅氧烷树脂， 包 括烷基烷氧基硅烷树脂 ； 反应性乙烯基树脂 ； 和其混合物。 0019 如上所述， 关键的是无机颗粒状材料和聚合物的混合状态提供了颗粒在聚合物混 合物中基本上均匀的分散， 并且优选避免了颗粒的聚集和空气或气体的气泡形成于或者混 合到混合物中。 说 明 书 CN 1878827 B3/8 页 7 0020 根据本发明的另一个方面， 提供了一种形成聚合物 - 无机复合材料制品的方法， 其包括以下步骤 ： 0021 在聚合物和无机材料的总重量的 0.01-。
25、20wt的填充率下将粒度高至为 10m， 优选为 1 纳米 -1000 纳米的无机亚微米颗粒状材料分散在聚合物中， 该分散步骤防止了在 混合物中形成气泡， 提供了颗粒状材料基本上均匀地分布于聚合物中的分散体 ； 和 0022 将该淤浆浇铸在模具中以使混合物固化。 0023 进行混合以将聚集的数量减至最少并使颗粒在聚合物中基本上均匀地分布。 0024 颗粒状材料优选是遍及聚合物基质分散的未聚集的颗粒， 并且优选的是单个的颗 粒不会彼此相互作用。出于可与所使用的聚合物相容的目的来选择颗粒状材料， 并且可以 用合适的表面改性剂处理颗粒状材料以使得无机颗粒与聚合物相容。 可以出于使得颗粒具 有相对更强。
26、的极性、 相对更弱的极性或者相对没有极性的目的来选择表面改性剂。合适的 表面改性剂包括非醇或非胺的芳族溶剂， 优选 PGMA。 0025 混合步骤优选包括在真空条件下将颗粒状材料与聚合物一起研磨。可以在通常 Re 1000 的低剪切状态下或者在通常雷诺数比 1000 高得多的高剪切状态下进行混合。 0026 在低剪切混合中， 颗粒状材料可以用试剂涂覆或者处理以使得颗粒与聚合物的憎 水性相匹配。因此， 用分散剂对颗粒的表面进行处理以使得颗粒表面的化学性质与形成淤 浆的聚合物基质相容。 0027 为了确保在分散体中没有形成气泡， 混合优选在真空条件下并且优选在真空烘箱 中进行。将真空烘箱加热至高于。
27、聚合物的熔融温度并且低于聚合物的分解温度的温度下。 在高剪切和低剪切两种混合中， 在其下进行混合的真空可以高至为 760mmHg， 该真空程度取 决于分散体的粘度。 因此， 当确定除去所有气泡所需的真空程度时， 需要考虑一些因素例如 分散体的温度、 聚合物的性质和颗粒填充量。 在将颗粒状材料与聚合物混合之后， 通过蒸发 ( 通过例如蒸馏或烘箱干燥 ) 将溶剂从分散体中除去并且将分散体固化以形成基本上没有 气泡的复合材料。 0028 在高剪切混合中， 优选将无机材料和聚合物装载入研磨机中并且将研磨机抽真空 至低于 1 个大气压的条件。 0029 在装载入研磨机中之前， 可以如上所述对无机颗粒进行。
28、增容。 0030 然后在高于聚合物树脂的熔融温度但低于聚合物树脂的分解温度的研磨温度下 将混合物研磨。 0031 然后可以通过加入引发剂来引发聚合， 和分散体固化。引发剂可以是适用于所使 用的聚合物的任何引发剂， 并且其以有效量使用以促进存在于组合物中的单体的聚合， 该 数量将依赖于引发剂的种类和引发剂的分子量而变化。 0032 在不偏离本发明的情况下， 可以加入其它的添加剂， 例如抗静电剂、 填料、 颜料、 荧 光增白剂和 UV 增白剂。本领域技术人员将易于理解这些添加剂的确切性质和范围。 0033 优选地， 聚合物是热固性聚合物， 并且固化步骤包括加入引发剂和使聚合物固化。 0034 根据。
29、另一个方面， 本发明提供了一种将无机颗粒状材料基本上均匀地分散在 聚合物中的方法， 该颗粒状材料基本上由在基于颗粒状材料和聚合物材料的总重量的 0.01-20wt的填充率下粒度高至为10m， 但优选为1纳米-1000纳米的颗粒组成， 所述方 法包括以下步骤 ： 在低于 1 个大气压的条件下将颗粒状材料与聚合物的粉末结合， 在高于 说 明 书 CN 1878827 B4/8 页 8 聚合物的熔融温度但低于聚合物的分解温度的温度下将该结合物研磨以形成分散体， 和将 分散体固化。 0035 在本发明的该方面的一种形式中， 在加入到聚合物中之前将颗粒状材料加入到溶 剂载体中以形成淤浆， 将溶剂载体从分。
30、散体中蒸发并且在通常小于 900 毫巴 ( 表压 ) 的压 力下进行研磨。溶剂的加入特别适合于低剪切的混合状态， 即， Re 小于 1000。 0036 由于由本发明获得了提高的耐磨性， 因此本发明还提供了一种提高聚合物的耐磨 性的方法， 其包括以下步骤 ： 在聚合物和无机材料的总重量的 0.01-20wt的填充率下将 粒度高至为 10m， 但优选为 1 纳米 -1000 纳米的无机超细颗粒状材料分散在聚合物中， 该 分散步骤防止了在混合物中形成气泡， 从而提供了颗粒状材料基本上均匀地分布于聚合物 中的分散体 ； 和将该分散体浇铸在模具中以使聚合物固化。 0037 本发明的另一些特征、 目的和。
31、优点从下面描述的优选实施方案和附图中将变得更 加显而易见， 其中 ： 0038 图 1 是含有 6.1wt氧化铝的聚氨酯聚合物的显微照片 ； 0039 图 2 是含有 6.1wt SiC 的聚氨酯聚合物的显微照片 ； 0040 图 3 是含有 20.5wt SiC 的聚氨酯聚合物的显微照片 ； 和 0041 图 4 是含有 1.3wt氧化铝的聚氨酯聚合物的显微照片 ； 0042 图 5 是显示一个颗粒分散差的例子的聚氨酯聚合物的显微照片 ； 和 0043 图 6 是显示一个颗粒分散差的例子的聚氨酯聚合物的显微照片。 0044 优选的聚合物优选是在扩链剂、 引发剂或催化剂的存在下由一种或多种二异。
32、氰酸 酯与至少一种选自聚酯、 聚醚和聚碳酸酯、 聚硅氧烷的基本线型的羟基封端或胺封端的多 元醇的结合物形成的聚氨酯， 所述二异氰酸酯例如为二环己基甲烷二异氰酸酯、 异佛尔酮 二异氰酸酯、 亚萘基二异氰酸酯、 4， 4 - 二异戊二烯基 (prenyl) 甲烷二异氰酸酯和亚甲 基二异氰酸酯， 该扩链剂、 引发剂或催化剂的至少一种选自 ： 乙二醇、 丁二醇、 己二醇和 1， 4-二-(-羟乙基)-氢醌或二胺(例如， MOCA4， 4-亚甲基双-(3-氯-2， 6-二乙基)-苯 胺 、 对 - 亚苯基二胺、 氧联二苯胺、 间 - 亚苯基二胺， .)， 或者扩链剂进一步包含三醇扩 链剂或三胺扩链剂。 。
33、0045 大多数聚合物树脂， 特别是双组分热固性树脂(例如， 聚氨酯)在它们被理想地混 合的温度下是粘性液体。由于这种粘度， 加入固相材料很可能将气体 / 空气的气泡引入混 合物， 在较大颗粒的情况下可以通过施加真空将气泡除去。 然而， 在一些亚微米粉末的情况 下除去气体 / 空气的气泡极其困难。 0046 为了克服这个问题， 本申请人在一个实施方案中开发了一种制备聚合物复合材料 的方法， 该方法包括将溶剂与无机粉末形成淤浆以除去细颗粒之间的气体和特别是空气的 气窝 (pocket) 的步骤。然后将淤浆加入并且与聚合物树脂混合以使无机材料分散。然后 通过蒸发将溶剂除去以使得聚合物基质的固有性质。
34、不发生改变， 留下了分散在聚合物中并 且基本上不含空气 / 气体的气泡的粉末。 0047 本发明的另一个实施方案涉及一种在不使用溶剂的情况下将无机材料遍及聚合 物均匀分散同时避免将气泡引入混合物中的方法。 该方法包括提高了分散性并可被用于控 制和调整粒度的磨碎 (attrition milling) 步骤。混合步骤不一定是磨碎， 但应该是高剪 切混合步骤以实现分散。 说 明 书 CN 1878827 B5/8 页 9 0048 在这两种情况下， 在真空条件下在通常小于 900 毫巴 ( 表压 ) 的压力下进行混合 以尽可能多地限制将气泡引入分散体中。 0049 实施例 0050 将使用以下实施。
35、例来描述本发明。 本领域技术人员将理解的是这些实施例不会对 本发明设置任何限制。 0051 实施例 1 0052 为了证明本方法的有效性， 将平均直径为 0.72m 的亚微米氧化铝与溶剂混合。 由于将要使所得的淤浆与聚氨酯混合， 因此该溶剂需要与聚氨酯相容。因此使用得自于 Orica Chemnet 的 PGMA( 丙二醇单甲基醚乙酸酯 )。该聚氨酯材料是由表 1 中所示的材料 组成的双组分树脂。 0053 表 1 ： 用于制备聚氨酯的双组分树脂 0054 材料 生产商说明 ERAPOL E93A Era Polymer Pty.Ltd.基于甲苯二异氰酸酯聚酯的聚氨酯 MOCA Era Pol。
36、ymer Pty.Ltd.Suncure， 4， 4- 亚甲基双 ( 邻 - 氯苯胺 ) 0055 (A) 下面描述了制备聚氨酯的无机复合材料的优选加工方法 ： 0056 在真空烘箱中在 80下将 E93A 加热直到停止发泡 (16 小时 )。使用 10mm 氧化 铝研磨介质将氧化铝粉末与 PGMA 球磨 16 小时。 0057 在研磨后， 将淤浆放置在振动台上 5 分钟以将气泡从淤浆中除去。 0058 然后将淤浆加入 E93A 中并且使用电磁搅拌器在电热板上充分混合， 直到所加入 的全部 PGMA 被除去 ( 通常过夜 )。 0059 在混合之前在 110下将 MOCA 熔融。 0060 使。
37、用电磁搅拌器进行 MOCA 和淤浆 ( 即， E93A 和无机粉末的混合物 ) 的混合， 以 防止在混合物中形成气泡。 0061 将所得的混合物倾倒在模具中 (Teflon 模具和在 100下预热过夜的涂覆润滑 油的玻璃容器 )。 0062 在 100下将样品固化 1 小时， 然后在真空烘箱中在 70下后固化 16 小时。 0063 将聚氨酯试样浇铸在用于不同的耐磨性和机械性能试验的不同的预热的模具 中。特别地， 使用两种 Teflon 模具 ： 第一种用于淤浆罐 (slurrypot) 试验， 为 30703mm 厚 ； 第二种用于拉伸试验， 为 40803mm 厚。另外， 将内部涂覆有薄的。
38、真空润滑油的玻璃 容器 (100mm 直径 5-7mm 厚 ) 用作侵蚀喷射和干砂橡胶轮试验用的模具。 0064 使用扫描电子显微镜 (SEM) 以检测试样的结构。图 1 中示出了根据上述方法制 备的含有 6.1氧化铝的试样的显微照片。氧化铝颗粒 ( 较浅颜色 ) 良好地分散在聚氨酯 ( 深色 ) 中。无机粉末与聚氨酯之间的键接也表现出是优良的。在该结构中没有发现明显 的微孔 / 大孔或者其它缺陷。 0065 实施例 2 0066 除了无机添加剂是平均粒径为0.6m的亚微米碳化硅粉末之外， 其与实施例1相 说 明 书 CN 1878827 B6/8 页 10 同。SEM 显微照片示于图 2 中。
39、。粒子间距为 1m-6m， 平均粒子间距约为 3m。 0067 实施例 3 0068 除了在 20.7wt的填充程度下加入亚微米碳化硅之外， 其与实施例 2 相同。SEM 显微照片示于图 3 中。粒子间距为 0.5m-5m， 平均粒子间距约为 2.3m。 0069 实施例 4 0070 除了在 1.3wt的填充程度下加入无机添加剂 - 亚微米氧化铝粉末之外， 其与实 施例 1 相同。粒子间距为 1m-10m， 平均粒子间距约为 5m。 0071 实施例 5 0072 在该实施例中概述了一种在不使用溶剂的情况下制备无机 / 聚合物复合材料的 方法。 0073 将研磨介质 (5mm 直径的 YTZ。
40、 球 ) 装入磨碎机， 接着装入聚合物和粒度为 720m 的氧化铝粉末。在研磨开始之前将研磨容器抽真空 (850 毫巴， 0.5 小时 )。然后在 130rpm 下将混合物研磨 2 小时， 将研磨温度保持在低于 70。然后将聚合物 / 氧化铝混合物与研 磨介质分离。由于在真空条件下进行混合， 所有的气泡从聚合物 / 无机材料的混合物中被 除去， 在引发聚合之前将该混合物加热并且保持在80。 在该实施例中， 将其中氧化铝以全 部组合物的 1.3wt的填充量存在的 TDI 聚氨酯 / 氧化铝混合物与 MOCA 混合 3 分钟， 并且 将所得的混合物浇铸到模具中。然后在 100下将试样固化 1 小时。
41、， 然后在 75下后固化 16 小时。该聚氨酯 / 氧化铝复合材料的 SEM 显微结构示于图 4 中。 0074 对生成的试样进行一系列的机械性试验， 以确定它们与标准未改性材料相比的 磨损率和机械性能。所进行的测试方法符合 ASTM 方法， 这些包括 ： 淤浆罐 (ASTM G105)、 喷射侵蚀 (ASTM G76)、 干砂橡胶轮 (ASTM G65)、 拉伸强度 (ASTM D638) 和硬度测量 (ASTM D224000)。 0075 这些试验的结果示于表 2 和 3 中。 0076 表 2 ： 对于低剪切混合方法 0077 说 明 书 CN 1878827 B7/8 页 11 样品。
42、 ID 喷射侵蚀 根据参比归一化的磨损率 ( 参比不含无机材料 ) 淤浆罐 根据参比归一化的磨损率 ( 参比不含无机材料 ) 干砂橡胶轮 根据参比归一化的磨损率 ( 参比不含无机材料 ) 0.6mSiC， 20.7wt 1.37， 1.55 0.6mSiC， 6.1wt 1.25， 0.79 0.6mSiC， 1.3wt 0.96， 0.87 1.89， 1.57 2.22， 1.82 0.72m Al2O3， 6.1wt 0.99， 0.95 0.72m Al2O3， 1.3wt 0.55， 0.56， 0.55， 0.47， 0.48 0.57， 0.42， 0.83， 0.68， 0.7。
43、6， 0.52， 0.85， 0.73 0.93， 0.57， 0.75， 0.46， 0.53 0.6m Al2O3， 1.3wt 0.89， 0.78 0.18m Al2O3， 1.3wt 0.59 0078 表 3 ： 对于高剪切混合方法 0079 说 明 书 CN 1878827 B8/8 页 12 样品 ID 喷射侵蚀 根据参比归一化的磨损率 ( 参比不含无机材料 ) 0.72m Al2O3， 1.3wt 0.67， 0.60 0080 将含有无机颗粒的聚合物的磨损率除以不含任何颗粒的聚合物 ( 被称作 “参比” ) 的磨损率， 使得 ： 0081 根据参比归一化的磨损率 ( 复合材。
44、料的磨损率 )/( 参比的磨损率 )。根据参比 归一化的磨损率的值为 0.5 表明复合材料的磨损率为参比的一半。 0082 可以从这些结果中看出 ： 加入聚氨酯中的少量亚微米粒度的颗粒状材料极大地提 高了原始聚合物的耐磨性。如前所述， 我们认为本发明可应用于多种聚合物， 包括热固性 和热塑性聚合物， 和多种纳米颗粒尺寸的耐火材料， 包括金属氧化物、 金属硅酸盐和金属醇 盐。还可以使用可选择的其它加工方法例如注塑和挤出。 0083 图 1-4 是根据本发明的聚合物无机复合材料的显微照片。可以看出即使在 6.1wt的填充量下， 颗粒仍然均匀地分布而几乎没有或者没有聚集。图 5 和 6 是显示分散 。
45、差的氧化铝颗粒的显微照片， 其中显示由 0.72m 的颗粒构成的分别为 3m 和 20m 的聚 集体。 0084 采用宽填充范围的颗粒加入以给出两种可能的用于提高的耐磨性的模式。 这些模 式是相对于研磨环境在磨损表面上形成物理性屏障 - 这可以通过采用高的添加剂填充量 而实现， 和改变聚合物的显微结构以提高耐磨性 - 这通过采用非常低的添加剂填充量而实 现。将少量超细的， 优选为亚微米颗粒状的氧化铝加入聚氨酯中提供了显著超过原始聚合 物的耐磨性。 0085 另外已经观察到提高的耐水性， 并且我们预期将超细的， 优选为亚微米的颗粒加 入聚合物中将极大地提高其它的机械性能， 例如回弹性、 弹性、 。
46、疲劳性和滞后性。 0086 这类无机材料与聚合物的复合材料具有广泛范围的潜在应用， 包括大量固体的处 理和其中磨损性是重要因素的任何表面。 其它提高的机械性能可以使得该复合材料适用于 其中滞后效应将是有效的那些应用， 例如弹簧减震器。 0087 前面描述了本发明的原理， 并且只要不偏离本发明的范围， 可以对其作出本领域 那些技术人员显而易见的提高。所有这些提高将被认为处于以上描述的范围内。 说 明 书 CN 1878827 B1/5 页 13 图 1 ： 通过溶剂方法制备的含有 6.1wt氧化铝的聚氨酯表面的 SEM 显微照片。 说 明 书 附 图 CN 1878827 B2/5 页 14 图。
47、 2 ： 通过溶剂方法制备的含有 6.1wt SiC 的聚氨酯表面的 SEM 显微照片。 说 明 书 附 图 CN 1878827 B3/5 页 15 图 3 ： 通过溶剂方法制备的含有 20.5 SiC 的聚氨酯表面的 SEM 显微照片。 说 明 书 附 图 CN 1878827 B4/5 页 16 图 4 ： 通过非溶剂方法制备的含有 1.3wt氧化铝的聚氨酯表面的 SEM 显微照片。 差的分散的举例说明 ： 说 明 书 附 图 CN 1878827 B5/5 页 17 图5 ： 分散差的氧化铝颗粒的二次发射扫描电子显微照片。 中心是由聚集的0.72m的 颗粒组成的 3m 大小的聚集体。 图6 ： 分散差的氧化铝颗粒的二次发射扫描电子显微照片。 中心是由聚集的0.72m的 颗粒组成的 20m 大小的聚集体。 说 明 书 附 图 。