本发明涉及具有良好的低温性能的聚甲基丙烯酸烷基酯 (polyalkyl methacrylate)共聚物。本发明还涉及这些共聚物在低温下 作为润滑油的倾点降低剂或粘度改进剂的用途。
聚甲基丙烯酸烷基酯倾点降低剂是润滑工业中所公知的。已经进 行了许多尝试来生产能改善各种润滑组合物的低温粘性的聚甲基丙 烯酸烷基酯倾点降低剂。
倾点降低剂(PPD)添加剂通过改变蜡结晶过程来改善油类的低温 性能。已经有诸多类型的化学物质，包括聚甲基丙烯酸烷基酯类、苯 乙烯基化的聚酯类、烷基化的聚苯乙烯类、乙烯-醋酸乙烯酯、醋酸乙 烯酯-延胡索酸酯、酯化的烯类聚合物、苯乙烯马来酸酐和烷基化的萘 类。
本发明涉及展示出所需低温性能的甲基丙烯酸烷基酯聚合物。更 具体地，本发明涉及在用于如下应用的润滑油中显示优良低温性能的 PPD，这些应用例如自动传动液、手动传动流体、液压油、润脂油、 齿轮用油、金属加工用油、机油应用、曲轴箱车用机油和减震器油。 对于能在低浓度实现优良的低温性能的油用PPD的需求不断增长。本 发明解决了这种对于改进PPD的需求。
特别地，本发明解决了对于倾点降低剂的需求，该倾点降低剂可 以更低的处理率(treat rates)用于各种油类，与所述油的其他组分(如分 散剂和抑制剂)的相互作用更少，在切变场中显示出稳定性，并且根据 基础油的不同在某些情况下相比之前的倾点聚甲基丙烯酸烷基酯显 示出更低的胶凝指数(gelation indices)。同样重要的是，该PPD可溶且 与基础油相容，并且在较低温度时仍保持适当的布氏粘度。已经验证 了本发明聚甲基丙烯酸烷基酯的加入。加入本发明的聚甲基丙烯酸烷 基酯在较低温度下获得了改善的粘度，同时保持了可接受的倾点降低 剂活性。
美国专利No.2,655,479公开了由两种共聚物的共混物构成的倾 点降低剂组合物，第一种共聚物具有约12.7的平均侧链长度，而第二 种共聚物具有约11.2的平均侧链长度。
英国专利No.1 559 952公开了两类油溶性聚甲基丙烯酸烷基酯 的混合物作为倾点降低剂。
美国专利No.4,146,492公开了润滑油组合物，其包括约 0.5-30.0wt％的特别定义的乙烯-丙烯共聚物和约0.005-10.0wt％的(A) 丙烯酸C1-C15烷基酯与(B)丙烯酸C16-C22烷基酯的纯(neat)互聚 (interpolymeric)聚丙烯酸烷基酯，其A∶B的重量比为约90∶10到50∶50， 分子量为1000-25000，且平均烷基侧链长度为约11-16个碳原子。
美国专利No.4,867,894公开了用于矿物油的倾点改善添加剂， 该添加剂包括10-30mol％的甲基丙烯酸甲酯、10-70mol％的直链 C16-C30烷基甲基丙烯酸酯、10-80mol％的直链C4-C15烷基甲基丙烯酸 酯和/或支链C4-C40烷基甲基丙烯酸酯，以及0-30mol％的具有分散作 用的可自由基聚合的含氮单体。
美国专利No.5,312,884和5,368,761公开了可用作润滑油的倾点 降低剂的共聚物，其包括15-67mol％的(甲基)丙烯酸C8-C15烷基酯类、 3-40mol％的(甲基)丙烯酸C16-C24烷基酯类和30-65mol％的甲基丙烯 酸C1-C4烷基酯类。这些专利文献没有教导包含本发明所要求的特定 比例的特定单体的共聚物。
美国专利No.5,281,329公开了用作油类的倾点降低剂的共聚物， 其包含至少两类聚(甲基)丙烯酸烷基酯，一类具有高于15℃的结晶开 始温度，一类具有低于15℃的结晶开始温度。
美国专利No.5,534,175公开了衍生自12-20wt％的(甲基)丙烯酸 C1-C3烷基酯、45-72wt％的(甲基)丙烯酸C11-C15烷基酯和14-30质量％ 的(甲基)丙烯酸C16-C25烷基酯的不饱和脂肪酸酯的共聚物。
EP-A-236 844公开了衍生自甲基丙烯酸甲酯的倾点改善剂。
美国专利No.6,255,261公开了由5-60wt％的(甲基)丙烯酸C11-C15烷基酯类和95-40wt％的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯类形成的用作倾 点降低剂的共聚物。
本发明涉及聚甲基丙烯酸烷基酯类及其作为润滑油的倾点降低 剂的用途。
本发明的聚甲基丙烯酸烷基酯包括由以下物质形成的单体单元：
(A)约60.0到约96.0wt％的甲基丙烯酸C12-C16烷基酯；以及
(B)约40.0到约4.0wt％的甲基丙烯酸C18-C30烷基酯。
所述聚甲基丙烯酸烷基酯可以是任何结构，例如直链、交联、结 构化的(structured)、轻微结构化的或者支链的。
将所述聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物加入具有润滑粘性(lubricating viscosity)的油中，以形成润滑油组合物。
本发明的另一实施方式涉及润滑油组合物，其包含：
(i)具有润滑粘性的油；
(ii)根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物；以及， 任选地
(iii)其它添加剂。
此外，上述组合物用于改善润滑油的低温性能。
表述“由......形成的单体单元”指单体反应后形成的聚合物的单体 单元。例如甲基丙烯酸C12-C16烷基酯单体聚合得到具有衍生自甲基 丙烯酸C12-C16烷基酯的单元的聚合物。
术语单体本身指未聚合的甲基丙烯酸烷基酯。
除非有特别说明，百分比一般以总重为基准。
术语共聚物指由衍生自(A)和(B)的单体单元形成的聚甲基丙烯酸 烷基酯。
本发明共聚物的相对重均分子量为约5000到约250000。代表性 的重均分子量可为约10000到约200000，约15000到约150000，最 具代表性的是约20000到约130000。分子量分布通常低于2.5，且一 般为约1.5到约2.5。
所述分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)采用聚甲基丙烯酸甲酯标 准物(standard)测得。因此，所测得的平均分子量是相对于所述标准物 的而非绝对的。
所述甲基丙烯酸的长链烷基酯可以是直链的或支链的。
交联剂是例如聚烯属(polyethylenically)不饱和的交联剂。
例子是亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二丙烯酸聚乙二醇酯；聚乙烯- 二醇二甲基丙烯酸酯；N-乙烯基丙烯酰胺；二乙烯基苯；四(乙二醇) 二丙烯酸酯；二烯丙基辛基酰胺(diallyloctylamide)；三甲基丙烷乙氧 基化(ethoxylate)三丙烯酸酯；N-烯丙基丙烯酰胺N-甲基烯丙基丙烯酰 胺、三丙烯酸季戊四醇酯，以及它们的组合。可使用其他用于交联的 系统来替代这一系统或与其联用。例如可经由侧链基团实现共价交 联，例如使用烯属不饱和的环氧单体，或者使用多官能交联剂其他公 知的交联系统。
组分(A)可占所形成的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物的例如约65.0 到约95.0wt％，或者约70.0到约95.0wt％，约80.0到约95.0wt％，约 88.0到约95.0wt％。
组分(B)可占所形成的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物的例如约35.0 到约5.0wt％，或者约30.0到约5.0wt％，约20.0到约5.0wt％，约15.0 到约5.0wt％，约12.0到约5.0wt％。
所形成的甲基丙烯酸烷基酯的组分(A)和(B)的重量百分比通过用 组分(A)或(B)的总重除以所形成的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物的总重 再乘以100来计算。所形成共聚物的基准重量是该共聚物本身的，不 包括稀释剂。
术语甲基丙烯酸C12-C16烷基酯指具有12-16个碳原子的直链或支 链酯烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸月桂基酯、甲基 丙烯酸肉豆蔻基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、 甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷 基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯，以及它们的混合物。
甲基丙烯酸C12-C16烷基酯的优选来源是包含由C12-C16烷基醇的 混合物形成的甲基丙烯酸酯的混合物的甲基丙烯酸月桂基酯。例如， 由约60.0到约96.0wt％的甲基丙烯酸月桂基酯类，约65.0到约95.0wt％ 的甲基丙烯酸月桂基酯类构成所形成的聚甲基丙烯酸酯共聚物。
可选择地，对于甲基丙烯酸月桂基酯，组分(A)的重量百分比可如 上所述进行变化。
在使用甲基丙烯酸月桂基酯构成所述聚甲基丙烯酸烷基酯共聚 物的组分(A)的情况下，所述月桂基酯衍生自直链或支链分布的 C12-C16长链醇类。包含甲基丙烯酸月桂基酯类的组合物的重量百分比 可在如下范围内变化：
甲基丙烯酸月桂基酯分布
链长度 C12 C14 C16 Wt％ 68-74 20-26 2-6
所定义的各种同系物(homologues)在甲基丙烯酸月桂基酯中的重 量百分比指占所述甲基丙烯酸月桂基酯总重的重量百分比。如果总的 甲基丙烯酸月桂基酯部分是100g，而C12占68g，那么C12-组分的重 量百分比是总甲基丙烯酸月桂基酯的68wt％。
优选组分(A)的烷基链是基本直链的。
优选所述C12-C16烷基酯仅包含偶数酯链长度(C12、C14和C16)， 但是偶数和奇数酯链长度(C12、C13、C14、C15和C16)也是可能的。 在仅使用偶数链长度的情况下，组分(A)主要包含C12-、C14-和C16-烷 基酯。
(A)可以主要由约60.0到约96wt％的C12-、C14-和C16-烷基甲基丙 烯酸酯构成。
C12和C14同系物通常占(A)组分的主要部分。例如，(A)组分的 至少约80.0wt％是C12和C14。通常，(A)组分的至少85.0-88wt％是 C12和C14。
术语“主要由......构成”指可能存在少量水平的其他能与所述甲基 丙烯酸烷基酯聚合的单体，只要它们不会对充分配制的流体的低温性 能产生不利的影响。
组分(A)的甲基丙烯酸C12-C16烷基酯的平均链长度为约12到约 13个碳原子。
术语甲基丙烯酸C18-C30烷基酯指每个基团具有18-30个碳原子的 直链或支链烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸硬脂基 酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十 九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十一烷基酯、甲基 丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十三烷基酯、甲基丙烯酸二十四 烷基酯、甲基丙烯酸二十五烷基酯、甲基丙烯酸二十六烷基酯、甲基 丙烯酸二十八烷基酯、甲基丙烯酸二十九烷基酯、甲基丙烯酸三十烷 基酯、甲基丙烯酸山萮基酯，以及它们的混合物。
甲基丙烯酸C18-C30烷基酯类的一种可能的来源是甲基丙烯酸山 萮基酯类。本发明实例中所用的甲基丙烯酸山萮基酯包含酯链长度为 C18-C22的一系列长链甲基丙烯酸酯。例如，约40.0到约4.0wt％的甲 基丙烯酸山萮基酯类构成所形成的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物。例 如，所形成的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物的约35.0到约5.0wt％、约 30到约5.0wt％或约20到约5.0wt％由甲基丙烯酸山萮基酯类形成。
在使用甲基丙烯酸山萮基酯类来构成聚甲基丙烯酸烷基酯共聚 物的组分(B)的情况下，所述山萮基酯类可衍生自C18-C22分布的长链 醇。所述甲基丙烯酸山萮基酯类的重量百分比组成可在如下范围内变 化：
甲基丙烯酸山萮基酯分布
链长度 C18 C20 C22 Wt％ 40-50 5-15 40-50
当涉及甲基丙烯酸山萮基酯中特定酯的重量百分比分布时，所述 重量百分比是基于甲基丙烯酸山萮基酯的总重。
甲基丙烯酸山萮基酯可主要由占甲基丙烯酸山萮基酯总重的约 40.0到约50.0wt％，优选42.0到约48.0wt％的甲基丙烯酸C18烷基酯， 约5.0到约1 5.0wt％，优选6.5到约12.0wt％的甲基丙烯酸C20烷基酯 和约40.0到约50.0wt％，优选42.0到约48.0wt％的甲基丙烯酸C22烷 基酯构成。
所述甲基丙烯酸山萮基酯基本为直链的，并且主要包含甲基丙烯 酸C18-C22烷基酯类。甲基丙烯酸山萮基酯可包含少量的C16烷基。例 如，甲基丙烯酸山萮基酯通常包含少于0.8wt％的C16烷基或少于0.5 wt％的C16烷基。
在所形成共聚物中，C16-和C18烷基甲基丙烯酸酯的累计重量百分 比通常不超过约22.0-23.0wt％。例如，C16-烷基和C18-烷基部分的总 重量百分比可占由组分(A)和(B)形成的甲基丙烯酸烷基酯的约15.0、 16.0、17.0、18.0、19.0或21.0wt％，其中C16-烷基和C18-烷基甲基丙 烯酸酯的累计重量百分比最低为至少7.0、8.0或9.0wt％。例如，所 述(A)和(B)组分进一步限定为包含C16-烷基和C18-烷基甲基丙烯酸酯 的总重量百分比为占所述聚甲基丙烯酸酯共聚物总重的最低约 7.0wt％到最高约23.0wt％。
此外，组分(B)中大于或等于C20的甲基丙烯酸烷基酯类占所形 成的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物的至少约2.0到约40.0wt％。例如， 所形成的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物最少约2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、 5.0、6.0、7.0或8.0wt％衍生自甲基丙烯酸C20-C30烷基酯类。所形成 的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物由最多约10.0、20.0、30.0或40.0wt％ 的甲基丙烯酸C20-C30烷基酯类形成。
组分(B)进一步限定为包含甲基丙烯酸C20-C30烷基酯类的总重量 比为占所述聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物总重的最少约2.0wt％到最高 约40.0wt％。
C20-C24烷基同系物是优选的，且C20-C22烷基同系物是最优选的 组分(B)的同系物。例如，C20-C22烷基同系物可占所形成的聚甲基丙 烯酸烷基酯共聚物的约2.0到约40.0wt％，约4.0到约40.0wt％或约4.0 到约30.0wt％。C20-C24烷基同系物的一般重量范围是占所形成的聚甲 基丙烯酸烷基酯共聚物的约4.0到约40.0wt％，约4.0到30.0wt％或约 5.0到约20.0wt％。
组分(B)的甲基丙烯酸烷基酯的平均链长度为约20到约22个碳原 子或约20到约21个碳原子。
在一个优选的实施方式中，(A)和(B)的总和等于所形成的聚甲基 丙烯酸烷基酯共聚物的100.0wt％。
本发明的聚甲基丙烯酸酯PPD共聚物可任选地包含甲基丙烯酸 C1-C10烷基酯类，或其他可聚合的非烷基甲基丙烯酸酯单体。
所述聚甲基丙烯酸烷基酯可主要由单体(A)和(B)构成。例如，(A) 和(B)的总和等于100％。
在烷基酯基团中包含12个或更多个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯 共聚单体通常通过标准的酯化方法，采用工业级的长链脂肪醇制得。 这些市售的醇是在烷基基团中包含12到30个碳原子的链长不同的醇 的混合物。因此，对于本发明的目的，甲基丙烯酸烷基酯共聚单体倾 向于不仅包括所提及的各甲基丙烯酸烷基酯类，而且还包括与其他甲 基丙烯酸烷基酯类的混合物。
可使用常规的自由基聚合方法来制备本发明的共聚物。甲基丙烯 酸烷基酯单体的聚合可在各种条件下进行，包括本体聚合、溶液聚合， 通常在有机溶剂优选矿物油中进行。
在溶液聚合中，反应混合物包括稀释剂、甲基丙烯酸烷基酯单体、 聚合引发剂，通常还包括链转移剂，以及任选地包括交联剂。
所述稀释剂可以是任何惰性烃液体。稀释剂对总单体用量的重量 比可为约90∶10到约60∶40。术语总单体用量指初始(即未反应的)反应 混合物中所有单体的总量。
在通过自由基聚合制备本发明的共聚物时，各甲基丙烯酸烷基酯 单体可同时或相继聚合，或者所述单体可随时间进料至反应容器。例 如，甲基丙烯酸C12-C30烷基酯单体的共混物可与引发剂进料一起随 时间进料至反应容器。
适合的聚合引发剂包括受热时分解产生自由基的引发剂，例如过 氧化物，如过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯(t-butyl peroctoate)和氢过氧化异丙苯；或者偶氮化合物，如偶氮异丁腈和2，2′- 偶氮双(2-甲基丁腈)。所述混合物包括占总单体混合物的约0.01wt％ 到约5.0wt％的引发剂。例如，可以预见0.02wt％到约4.0wt％，0.02wt％ 到约3.5wt％。通常使用0.02wt％到约2.0wt％。
适合的链转移剂包括本领域常用的那些，例如硫醇类 (mercaptane)和醇类。例如，可将十三烷基硫醇、十二烷基硫醇和 乙硫醇用作链转移剂。可根据所合成聚合物所需的分子量，以及该聚 合物所需的剪切稳定性水平来选择所用的链转移剂量，即如果需要更 剪切稳定的聚合物，那么需要向反应混合物中加入更多的链转移剂。 链转移剂以占单体混合物的0.01-3.0wt％的量加入反应混合物或单体 进料中。
作为示例性的而非限制性的，将所有组分充入装配有搅拌器、温 度计和回流冷凝器的反应容器中，并在搅拌下于氮气氛中加热至约 50℃到约125℃、持续约0.5小时到约15小时，以进行聚合反应。
作为上述过程的产物得到本发明共聚物在稀释剂中的粘性溶液。
为了形成本发明的润滑油，用本发明的共聚物以常规方式对基础 油进行处理，即通过将共聚物加入基础油中来提供具有所需低温性能 的润滑油组合物。所述润滑油中每100重量份基础油包含约0.01到约 5.0重量份，例如约0.01到约2.0，更通常约0.02到约0.5重量份的净 共聚物(即排除了稀释剂油)。显然，优选的剂量取决于所述基础油。
在特别优选的实施方式中，所述共聚物以在稀释剂中的相对浓缩 的溶液形式加入基础油中。所述稀释剂油可以是任何如下所述的适合 用作基础油的油类。
优选的基础油包括矿物油、聚α-烯烃合成油以及它们的混合物。 适合的基础油还包括通过合成蜡与疏松石蜡的异构化得到的基料 (basestock)，以及通过粗品的芳香组分和极性组分的氢化裂解(而非溶 剂萃取)产生的基料。通常，所述矿物基础油和合成基础油在100℃ 均具有约1到约40cSt的运动粘度，然而通常的应用都要求每种油在 100℃均具有约2到约20cSt的粘度。
可用于本发明的矿物油包括所有常用的矿物油基料。这可以包括 化学结构为环烷烃、链烷烃或芳香烃形式的油类。
环烷烃油类由排列成环状构型的亚甲基基团以及连接到该环上 的链烷烃基侧链构成。其倾点通常低于链烷烃油类的倾点。链烷烃油 类包括饱和的、直链或支链的烃类。高分子量的直链烷烃提高了油类 的倾点，并且通常通过脱蜡来去除。芳香油类是具有半饱和特征的闭 环碳环烃类，并且可以具有侧链。相比链烷烃和环烷烃油类，这种油 通常易于降解导致腐蚀性的副产物。
基料通常包含含有一定比例的所有三种油类(链烷烃、环烷烃和芳 香烃)的化学组合物。对于基料类型的论述，参见A.Schilling的Motor Oils and Engine Lubrication，Scientific Publications，1968，2.2-2.5节。
所述聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物可用在链烷烃、环烷烃和芳香烃 类型的油类中。例如，所述聚甲基丙烯酸酯共聚物可用在I-V类基础 油中。这些类是本领域技术人员公知的。此外，所述聚甲基丙烯酸酯 共聚物可用在气转液油(gas to liquid oils)中。
气转液油(GTL)是本领域公知的。气体源包括诸多材料如天然气、 甲烷、C1-C3烷烃类、掩埋气等等。通过气转液(GTL)方法如美国专利 6,497,812中所述的方法，这类气体可转化为适合用作润滑剂基础油的 液态烃产品。
衍生自气体源的基础油(下文中称为“GTL基础油”)通常具有高于 约130的粘度系数，低于约0.3重量％的硫含量，包含高于约90wt％ 的饱和烃(异链烷烃类)，通常约95.0到约100.0wt％的支链脂肪烃类， 倾点低于-15°-20℃。
GTL基础油可与更常规的基础油混合，如American Petrol Institute 指定的I-V类。例如，润滑剂组合物的基础油组分可包括1-100重量 ％的GTL基础油。
润滑油组合物可至少部分衍生自气体源，并且包含本发明的聚甲 基丙烯酸酯作为倾点降低剂。
油可以通过常规方法使用酸、碱和粘土或诸如氯化铝的其它试剂 来精制，或者它们可以是例如通过用诸如苯酚、二氧化硫、糠醛、二 氯二乙醚等的溶剂进行溶剂萃取产生的萃取油。它们可以是氢化处理 的或加氢精制的、通过冷冻或催化脱蜡过程脱蜡的或者氢化裂解的。 所述矿物油可以由天然原油来源产生，或者由异构化的蜡材料或其它 精制过程的残余物构成。优选的合成油类是也称为聚α-烯烃(PAO)的 α-烯烃的低聚物，特别是1-癸烯的低聚物。
所述基础油可衍生自精制的、再精制的油类，或者它们的混合物。 未精制油直接得自天然来源或者合成来源(如煤、页岩、沥青砂沥青) 而未经进一步纯化或处理。未精制油的例子包括直接从干馏操作获得 的页岩油、直接从蒸馏获得的石油系油或者直接从酯化过程获得的酯 油，这些油中的每一种都直接使用而不经进一步处理。精制油类似于 未精制油，只是精制油经过一个或多个纯化步骤的处理以改善一种或 多种特性。适合的纯化技术包括蒸馏、氢化处理、脱蜡、溶剂萃取、 酸或碱萃取、过滤和渗滤，所有这些技术都是本领域技术人员公知的。 再精制油是通过在类似用于获得精制油的过程的过程中对废油(used oils)进行处理得到的。这些再精制油也称为再生油或者再加工油，并 且通常利用用于去除废添加剂和油分解产物的技术进行进一步加工。
还可以向所述组合物中加入至少一种额外的惯用油添加剂。所述 润滑剂组合物(如润脂油、齿轮用油、金属加工用油和液压油)可进一 步包括其他添加剂，其中加入这些添加剂来进一步改善他们的基本性 能。这类添加剂包括：其他抗氧化剂、金属钝化剂、防锈剂、粘度系 数增强剂、其他倾点降低剂、分散剂、洗涤剂、其他极压添加剂和抗 磨添加剂。这类添加剂可以其惯用量加入，在每种情况下为约 0.01-10.0重量％，优选0.1-1.0重量％。其他添加剂的例子如下：
1.酚类抗氧剂的例子：
1.1烷基化的单酚类：2，6-二叔丁基-4-甲酚、2-丁基-4，6-二甲苯酚、 2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基 -4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲苯酚、 2，6-双十八烷基-4-甲酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基 甲酚、直链壬基酚类或者侧链分枝的壬基酚如2，6-二壬基-4-甲酚、2，4- 二甲基-6-(1’-甲基-十一烷-1’-基)-苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷 -1-基)-苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1-基)-苯酚，以及它们的混 合物；
1.2烷基硫代甲基酚类：2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2，4- 二辛基硫代甲基-6-甲酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2，6-双十 二烷基硫代甲基-4-壬基-苯酚；
1.3对苯二酚类和烷基化对苯二酚类：2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯 酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、2，6-二苯基-4-十 八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、 3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟苯基硬脂酸酯、双(3，5- 二叔丁基-4-羟苯基)己二酸酯；
1.4生育酚类：α-、β-、γ-或δ-生育酚，以及它们的混合物(维生 素E)；
1.5羟基化的硫代二苯醚：2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲酚)、2，2′-硫 代双(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁 基-2-甲酚)、4，4′-硫代双(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4′-双(2，6-二甲基-4-羟 基-苯基)二硫化物；
1.6亚烷基双酚类：2，2′-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲酚)、2，2′-亚甲基 -双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基-双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯 酚]、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(6-壬基-4- 甲酚)、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁 基苯酚)、2，2′-亚乙基-双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双[6-(α- 甲基苯甲基)-4-壬基酚]、2，2′-亚甲基-双[6-(α，α-二甲基-苯甲基)-4-壬基 酚]、4，4′-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基-双(6-叔丁基-2- 甲酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5- 甲基-2-羟基苄基)-4-甲酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、 1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正-十二烷基巯基丁烷、乙二醇 双[3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟苯基)-丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯 基)二环戊二烯、双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯甲基)-6-叔丁基-4- 甲基苯基]对苯二酸酯、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟苯基)丁烷、2，2-双(3，5- 二叔丁基-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正 十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷；
1.7O-、N-和S-苄基化合物：3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羟基二苄基 醚、十八烷基-4-羟基-3，5-二甲基苄基-巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基 -3，5-二叔丁基苄基-巯基乙酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)胺、双(4- 叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二酸酯、双(3，5-二叔丁基 -4-羟苄基)硫化物、异辛基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基-巯基乙酸酯；
1.8羟苄基化的丙二酸酯类：双十八烷基-2，2-双(3，5-二叔丁基-2- 羟苄基)-丙二酸酯、双十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)-丙二 酸酯、双十二烷基-巯基乙基-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸酯、 二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基]-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二 酸酯；
1.9羟苄基芳香化合物：1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6- 三甲基苯、1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三 (3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯酚；
1.10三嗪化合物：2，4-双辛基巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺 基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5- 三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、 2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁 基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄 基)-异氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙基)-1，3，5-三嗪、 1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5- 双环己基-4-羟苄基)异氰脲酸酯；
1.11酰氨基酚类：4-羟基月桂酸苯胺、4-羟基硬脂酸苯胺、N-(3，5- 二叔丁基-4-羟苯基)-氨基甲酸辛酯；
1.12β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸的酯类：与多元醇的酯 类，例如与1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、 硫代二乙二醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、 N，N′-双(羟乙基)草酸二酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三 甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧双环[2.2.2] 辛烷；
1.13β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸、γ-(3，5-二环己基-4-羟苯基) 丙酸、3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸的酯类：与一元或多元醇，例如与 甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、 乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二甘醇、三甘醇、 季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N′-双羟乙基草酸二酰胺、3-硫 代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟 甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧双环[2.2.2]辛烷；
1.14β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺类：N，N′-双(3，5-二叔丁 基-4-羟苯基丙酰基)己二胺、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基) 三亚甲基二胺、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼；
1.15抗坏血酸(维生素C)；
1.16 Aminic抗氧化剂：N，N′-二异丙基-对苯二胺、N，N′-二仲丁基 -对苯二胺、N，N′-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N，N′-双(1-乙基-3-甲 基戊基)-对苯二胺、N，N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N，N′-二环己基- 对苯二胺、N，N’-二苯基-对苯二胺、N，N′-二(萘-2-基)-对苯二胺、N- 异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、 N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、4-(对 -甲苯磺酰氨基)-二苯胺、N，N′-二甲基-N，N′-二仲丁基-对苯二胺、二苯 胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁 酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八 烷酰基氨基苯酚、二(4-甲基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基 苯酚、2，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N，N′，N′-四 甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]-乙烷、1，2-二 (苯氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二[4-(1′，3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔 辛基化的N-苯基-1-萘胺、单-和二-烷基化的叔丁基/叔辛基-二苯基胺 类的混合物、单-和二-烷基化的壬基二苯基胺类的混合物、单-和二- 烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物、单-和二-烷基化的异丙基/异己 基-二苯基胺的混合物、单-和二-烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物、 2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二-烷基化的叔 丁基/叔辛基-吩噻嗪的混合物、单-和二-烷基化的叔辛基-吩噻嗪的混 合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N′，N′-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N- 双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4- 基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。
2.其他抗氧化剂的例子：脂肪族或芳香族亚磷酸酯类、硫代二丙 酸或硫代二乙酸的酯类或者二硫代氨基甲酸的盐类、2，2，12，12-四甲基 -5，9-二羟基-3，7，11-三硫代十三烷和2，2，15，15-四甲基-5，12-二羟基 -3，7，10，14-四硫代十六烷。
3.金属钝化剂的例子，例如用于铜：
3.1苯并三唑类及其衍生物：2-巯基苯并三唑、2，5-二巯基苯并三 唑、4-或5-烷基苯并三唑类(例如甲苯并三唑)及其衍生物、4，5，6，7-四 氢苯并三唑、5，5-亚甲基-双-苯并三唑；苯并三唑或者甲苯并三唑的曼 尼希碱如1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]甲苯并三唑和1-[二(2-乙基己基) 氨基甲基]苯并三唑；烷氧基烷基-苯并三唑如1-(壬氧基-甲基)苯并三 唑、1-(1-丁氧基乙基)-苯并三唑和1-(1-环己氧基丁基)-甲苯并三唑；
3.2 1，2，4-三唑类及其衍生物：3-烷基-(或者-芳基-)1，2，4-三唑、 1，2，4-三唑的曼尼希碱，如1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]-1，2，4-三唑；烷 氧基烷基-1，2，4-三唑，如1-(1-丁氧基乙基)-1，2，4-三唑；酰基化的3-氨 基-1，2，4-三唑；
3.3咪唑衍生物：4，4′-亚甲基-双(2-十一烷基-5-甲基)咪唑和双[(N- 甲基)咪唑-2-基]甲醇-辛基醚；
3.4含硫的杂环化合物：2-巯基苯并噻唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二 唑、2，5-二巯基苯并噻二唑及其衍生物；3，5-双[二(2-乙基己基)氨基甲 基]-1，3，4-噻二唑啉-2-酮；
3.5氨基化合物：亚水杨基-亚丙基二胺、水杨基氨基胍及其盐。
4.防锈剂的例子：
4.1有机酸类、它们的酯类、金属盐类、胺盐类和酸酐类：烷基- 和烯基丁二酸类及它们与醇的偏酯类、二醇类或羟基羧酸类、烷基- 和烯基丁二酸类的部分酰胺类、4-壬基苯氧基乙酸、烷氧基-和烷氧基 乙氧基-羧酸类如十二烷氧基乙酸、十二烷氧基(乙氧基)乙酸以及它们 的胺盐类，以及N-油酰-肌氨酸、去水山梨糖醇单油酸酯、环烷酸铅、 烯基丁二酸酐类，如十二碳烯丁二酸酐、2-(2-羧乙基)-1-十二烷基-3- 甲基甘油及其盐类，特别是其钠盐和三乙醇胺盐。
4.2含氮化合物：
4.1脂肪族或酯环族叔胺类和有机酸及无机酸的胺盐类，例如油 溶性的烷基铵羧酸盐类和1-[N，N-双(2-羟乙基)氨基]-3-(4-壬基苯氧基) 丙-2-醇；
4.2.2杂环化合物：取代的咪唑啉类和噁唑啉类，如2-十七烷基 -1-(2-羟乙基)-咪唑啉；
4.2.3含硫化合物：二壬基萘磺酸钡、石油磺酸钙、烷基硫-取代 的脂肪族羧酸、脂肪族2-磺基羧酸的酯类及其盐类。
5.粘度系数增强剂的例子：聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、 含氮的聚甲基丙烯酸甲酯类、乙烯基吡硌烷酮/甲基丙烯酸酯共聚物、 聚乙烯吡咯烷酮、聚丁烯、聚异丁烯、烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物、 苯乙烯-异戊二烯共聚物、水合的苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯/丙 烯酸酯共聚物和聚醚。同时还具有分散剂和/或抗氧化性能的多功能粘 度改进剂是公知的，并且可以任选地额外应用在本发明产物中。
6.倾点降低剂的例子：聚甲基丙烯酸酯类、乙烯/醋酸乙烯酯共 聚物类、烷基聚苯乙烯类、延胡索酸酯共聚物类、烷基化的萘衍生物。
7.分散剂/表面活性剂的例子：聚丁烯基丁二酸酰胺类或者酰亚 胺类、聚丁烯基磷酸衍生物、镁、钙和钡的碱性磺酸盐和酚盐。
8.极压和抗磨添加剂的例子：含硫和含卤素的化合物如氯化的石 蜡、硫化的烯烃或植物油类(大豆油、菜油)、烷基-或芳基-二-或-三- 硫化物，苯并三唑类或其衍生物，如双(2-乙基己基)氨基甲基甲苯并 三唑，二硫代氨基甲酸酯类，如亚甲基-双-二丁基二硫代氨基甲酸酯， 2-巯基苯并噻唑的衍生物如1-[N，N-双(2-乙基己基)氨基甲基]-2-巯基 -1H-1，3-苯并噻唑，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的衍生物如2，5-双(叔壬基 二硫)-1，3，4-噻二唑。
9.摩擦系数降低剂的例子：猪油、油酸、牛脂、菜油、硫化的脂 肪、酰胺类、胺类。EP-A-0 565 487中给出了其他例子。
10.用于水/油金属加工用油和液压油的特殊添加剂的例子：乳化 剂：石油磺酸酯类、胺类如聚氧乙烯化的脂肪胺类、非离子的表面活 性物质；缓冲剂：如烷醇胺类；杀菌剂：三嗪类、噻唑啉酮类、三硝 基甲烷、吗啉、吡啶硫醇(pyridenethiol)钠；加工速度改进剂：钙和钡 的磺酸盐类
本发明的倾点降低剂可与上述添加剂在润滑剂中直接混合。还可 以制备浓缩物或者所谓的“添加剂包(additive pack)”，可将其稀释得到 用于目标润滑剂的工作浓度。
含有本发明共聚物的润滑油可用于诸多不同的应用，包括自动传 动液、手动传送流体、液压油、润脂油、齿轮用油、金属加工用油、 机油应用和减震器油。
本发明的另一实施方式涉及改善润滑油的低温性能的方法，包括 向润滑粘度的油中加入上述聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物。
实施例
实施例1：甲基丙烯酸月桂基-山萮基酯共聚物(90/10单体重量比) 的合成
将140g高温油(中性的氢化处理油)充入反应器中，并在氮气下加 热至95℃。向反应器中的热油中加入7.7g油中的0.406g过辛酸叔丁 基酯。建立两股独立的平行进料来计量给料入所述反应器。第一股进 料由252.0g甲基丙烯酸月桂基酯、28g甲基丙烯酸山萮基酯、1.12g 十二烷基硫醇(DDM)和235.2g高温油组成，并且在2小时内计量给料。 第二股进料由23.14g油中的1.22g过辛酸叔丁基酯组成，并且在3小 时内进料。第一和第二进料同时开始。在进料2小时的末尾，引发剂 的第二进料速率翻倍。将反应混合物在95℃再保持1小时，随后向 反应混合物中再加入10.64g油中的0.56g引发剂，并在95℃再保持1 小时。所述甲基丙烯酸月桂基酯的平均链长为约12.6个碳原子。所述 甲基丙烯酸山萮基酯的平均链长为约20.3个碳原子。实施例1中形成 的聚甲基丙烯酸烷基酯(聚甲基丙烯酸月桂基酯/山萮基酯90/10)的平 均链长为约13.4个碳原子。
表I
实施例1中形成的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物的所得组成为：
聚合物组分 基于共聚物总重的wt％ 甲基丙烯酸十二烷基酯 61 甲基丙烯酸十四烷基酯 23 甲基丙烯酸十六烷基酯 7 甲基丙烯酸十八烷基酯 4 甲基丙烯酸二十烷基酯 1 甲基丙烯酸二十二烷基酯 4
实施例2：甲基丙烯酸月桂基/C30-烷基酯共聚物(90/10单体重量 比)的合成
将100.0g高温油(中性的氢化处理油)充入反应器中，并在氮气下 加热至95℃。向反应器中的热油中加入4.05g油中的0.213g过辛酸叔 丁基酯。建立两股独立的平行进料来计量给料入所述反应器。第一股 进料由180.1g甲基丙烯酸月桂基酯、31.48g甲基丙烯酸C30-烷基酯、 1.46g十二烷基硫醇(DDM)和175.8g高温油组成，并且在2小时内计 量给料。还要对第一股进料进行搅拌和轻微加热，因为甲基丙烯酸 C30-烷基酯在室温下并不完全可溶解在基础油中。第二股进料由 12.14g油中的0.64g过辛酸叔丁基酯组成，并且在3小时内进料。第 一和第二进料同时开始。在进料2小时的末尾，引发剂的第二进料速 率翻倍。将反应混合物在95℃再保持1小时，随后向反应混合物中 再加入3.61g油中的0.29g引发剂，并在95℃再保持1小时。所述甲 基丙烯酸C30-烷基酯的平均链长为30.4个碳原子。实施例2中形成的 聚甲基丙烯酸酯共聚物(90/10月桂基/C30烷基)的平均链长为1 4.4个 碳原子。
表II
实施例2中形成的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物的所得组成为：
烷基链中的碳原子数 基于共聚物总重的Wt％ 12 65.1 14 21.1 16 4.3 18 0.5 20 0.6 22 0.7 24 0.8 26 0.8 28 0.9 30 0.8 32 0.8 34 0.7 36 0.7 38 0.5
40 0.4 42 0.3 44 0.3 46 0.2 48 0.1 50 0.1 52 0.08 54 0.06 56 0.04 58 0.02
实施例3
倾点降低剂的应用数据：低温粘度的比较
向氢化处理过的II类矿物油中分别加入实施例1的共聚物和市售 的倾点降低剂。倾点和粘度记录在表3中。
表III
0.2wt％的PPD在II类氢化处理过的矿物油中的性能
PPD1 倾点 [℃] 在-35℃的 低温布氏粘度[cP] 40℃的运动粘 度[cSt] 氢化处理过的II类油 -18 太粘稠无法检测 35.48 对比2实施例 -42 (-39) 244 000 35.82 实施例1 -45 80 600 35.5
1)实施例1和对比实施例的组合物包含处于氢化处理过的油中的 40wt％聚甲基丙烯酸烷基酯。将0.2wt％的这种溶液加入所述氢化处理 过的油中以测定粘度和倾点。表3中的0.2wt％代表0.8wt％的活性成 分(共聚物)。
2)对比实施例的组合物包含市售的聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物。 该聚合物由甲基丙烯酸的长链酯(≥C12)的形成。
括号中的倾点表示第二轮的相同实验。据测定市售聚甲基丙烯酸 烷基酯共聚物的分布主要为甲基丙烯酸C12-C18烷基酯。通过高温分 解GC/MS未检测到甲基丙烯酸C22烷基酯。通过ASTM D2983来测 定低温布氏粘度。通过ASTM D445来测定运动粘度。通过ASTM D5950来测定倾点。表3显示了相比于市售聚甲基丙烯酸烷基酯，实 施例1(本发明)在低温时具有明显降低的粘度。