技术领域
本发明涉及一类倍半硅氧烷的合成方法。更具体地说，涉及含苯并噁嗪基团 的倍半硅氧烷和其组合物及制备方法。
背景技术
多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称POSS) 是倍半硅氧烷家族中的一员，是一类新型的纳米材料。POSS的分子直径很小， 约1～3纳米，其笼形结构酷似二氧化硅(Si∶O＝1∶1.5)。可以看作是最小单位的 二氧化硅(silica)或“分子silica”。POSS具有可承受很高的温度和强度、阻燃 性能优异、低密度的特点；其笼形结构的八个顶点(或称“角”)可键接各种各样 的有机官能团，成为POSS有机官能单体，可看成是一类有机无机杂化分子。已 知的有机官能团如胺基、环氧基、酯基、苯基、乙烯基、环己烷基、甲基、异 丁基等，且各个角的有机基团可以相同，也可以不同。这赋予了POSS对有机材 料基体具有很好的相容性，甚至可以通过化学键接枝在高分子的侧链或直接聚 合进入高分子的主链和交联网络，制备出共混型、共聚或交联的杂化聚合物或 聚合物复合材料。
美国Hybridplastics公司已经在中国申请、并得到授权专利一项(中国专利 申请号：00813875.3)，涵盖了多种合成方法；日本新日铁化学株式会社申请一 项涉及POSS合成的专利(中国专利申请号：03154435.5)，主要制备含环氧基、 丙烯酸酯基等POSS的碱催化方法。本发明人提出的“含胺基苯基倍半硅氧烷的 制备方法”(中国专利申请号200610080871.4)披露了制备含胺基苯基倍半硅氧 烷的新方法。
台湾张丰志教授课题组率先制备出了苯并噁嗪树脂与POSS的纳米复合材 料，他们是首先通过下述两种路线合成出带有噁嗪环结构的POSS分子(BZ- POSS)：一通过POSS分子所带的硅氢键与带有烯丙基的噁嗪单体进行硅氢加 成；二是将带有烷基伯胺基团的POSS分子与甲醛、苯酚按照一定的摩尔质量比 反应形成噁嗪环结构。然后将BZ-POSS与纯的噁嗪单体混合，再升温固化， 制得POSS/苯并噁嗪树脂的纳米复合材料。结果表明，与基体树脂相比，POSS 分子的引入提高噁嗪树脂的玻璃化温度和热降解温度，但同时发现，BZ-POSS 分子与苯并噁嗪单体的相容性不好，易团聚，在固化产物中形成相分离的结构， 当BZ-POSS的含量增加到一定程度，复合体系的热性能反而会下降。在研究 中他们还尝试选用带有无反应性的异丁基团的POSS与苯并噁嗪直接进行熔融 共混，制备复合材料，结果表明这类POSS分子与基体树脂相容很差，所以其引 入使基体树脂的性能下降。(具体参见：1、Y.J.Lee，S.W.Kuo，T.C.Su，J.K.Chen， C.W.Tu，F.C.Chang，Syntheses，thermal properties，and phase morphologies of novel benzoxazine functionalized with polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS) nanocomposites，Polymer，2004，45(18)：6321-6331；2、Y.J.Lee，J.M.Huang，S.W. Kuo，J.K.Chen，F.C.Chang，Synthesis and characterizations of a vinyl-terminated benzoxazine monomer and its blending with polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)，Polymer，2005，46(7)：2320-2330)
苯并噁嗪的有关技术背景可以参考本发明人在“含N-烯丙基的苯并噁嗪中间 体和组合物及其制备方法”(中国专利申请号03146797.0)和“酚酞型苯并噁嗪中 间体和组合物及其制备方法”(中国专利申请号：200510087724.5)中所述的内 容。在各种公开文献中，已经报道了苯并噁嗪之间、苯并噁嗪和其他热固性树 脂制备组合物，其中其他热固性树脂包括苯并噁嗪中间体、环氧树脂、不饱和 聚酯树脂、乙烯基树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、氰酸酯 树脂或热固性聚酰亚胺等均是本领域技术人员熟知的热固性树脂及其组合物。 苯并噁嗪的引入可以提高组合物的耐热性能，或降低成本，或改善加工性能。 苯并噁嗪及其组合物在复合材料、印刷电路板、电子封装、涂料等许多领域有 广阔的应用前景。
但是迄今没有利用伯胺基苯基倍半硅氧烷制备含苯并噁嗪基团的倍半硅氧 烷的报道，也没有利用其制备组合物的报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷的制备方法及其 组合物。该方法是以含伯胺基苯基倍半硅氧烷化合物为胺源，与酚、醛进行缩 合成环，得到含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷。该类化合物可以与环氧树脂、酚 醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、噁唑啉树脂、聚酰 亚胺树脂等热固性树脂或它们的组合物混合，得到含苯并噁嗪基团的倍半硅氧 烷的组合物。
本发明的含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷的结构式如下：
(RSiO1.5)n
其中n为6，8，12
其中R为以下结构：
式中R1、R2、R3、R4全部为氢；或R1、R2、R3、R4其中之一为碳原子数1～10的烷基或烯丙基或 乙烯基，其余三个为氢；R2、R4为碳原子数1～10烷基，R1、R3为氢。
本发明提出的含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷的制备方法，将含胺基的倍半 硅氧烷、酚和醛用溶液或熔融合成法制备含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷，其特 征在于：胺采用含胺基的倍半硅氧烷，特别是八胺基苯基倍半硅氧烷；反应物 中酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为(1～15)∶1∶(2～4)。
本发明提出的含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷，其制备方法可以采用本领域技 术人员熟知的苯并噁嗪的合成方法，包括以下两种方法：
(1)溶液合成法：将酚、含胺基的倍半硅氧烷、醛(甲醛水溶液或多聚甲醛) 按酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比(1～15)∶1∶(2～4)定量，先将 酚和伯胺溶解于溶剂中混合均匀后，再分次加入醛，并升温回流反应2～ 10小时后结束反应；用去离子水洗涤，将所得溶液浓缩，在己烷中沉淀， 过滤、脱除残余的溶剂、干燥后得到含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷。
(2)熔融合成法：将酚、含胺基的倍半硅氧烷、醛(多聚甲醛或甲醛水溶液) 按酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比(1～15)∶1∶(2～4)定量，在低 温下(0℃～5℃)预先将酚与含胺基的倍半硅氧烷混合均匀，然后加入醛， 升温回流反应2～10小时后结束反应；用去离子水洗涤，溶剂溶解，在己 烷中沉淀，过滤、脱除残余的溶剂、干燥后得到含苯并噁嗪基团的倍半硅 氧烷。
本发明采用溶液合成法或熔融合成法可以得到一系列含苯并噁嗪基团的倍 半硅氧烷。
本发明提出的含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷的制备方法，采用的胺基倍半 硅氧烷包括，八胺基苯基倍半硅氧烷，六胺基苯基倍半硅氧烷，十二胺基苯基 倍半硅氧烷，多胺基苯基低聚倍半硅氧烷。
本发明提出的含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷的制备方法，采用的酚包括苯 酚，单烷基取代苯酚，例如对甲酚、间甲酚、邻甲酚、壬基酚，多烷基取代苯 酚，例如3，5-二甲基酚等，不饱和基取代苯酚，例如邻烯丙基酚，4-乙烯基 酚等，卤代苯酚，例如对氯苯酚等，对甲氧基苯酚，还可以为本领域技术人员 熟知的其他单酚类化合物。
本发明提出的含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷的制备方法，采用的酚包括苯 酚，对甲酚、间甲酚、邻甲酚、壬基酚，3，5-二甲基酚，邻烯丙基酚，4-乙 烯基酚，对氯苯酚。
本发明提出的含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷的制备方法，采用的醛为本领 域技术人员熟知的甲醛水溶液或多聚甲醛。
本发明提出的含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷的制备方法，采用的溶剂为本 领域技术人员熟知的苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃(THF)、二甲基 甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、丁醇、异丙醇等。
本发明提出的含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷与其他热固性树脂混合制备的 组合物，其他热固性树脂包括：苯并噁嗪中间体、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、 乙烯基树脂、双马来酰亚胺树脂、噁唑啉树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、氰酸 酯树脂、热固性聚酰亚胺、芳基乙炔树脂或呋喃树脂中的至少一种；含苯并噁 嗪基团的倍半硅氧烷重量含量为组合物的1％～15％。
本发明提出的含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷与其他热固性树脂混合制备的 组合物的制备方法，包括机械混合、溶液混合或熔融混合等本领域技术人员公 知的混合方法而得到组合物。
本发明提出的含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷与其他热固性树脂混合制备的 组合物所制备固化物，POSS在其基体中分散均匀，固化物具有较高的耐热性能。
本发明提出的含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷与其他热固性树脂混合制备的 组合物可适用于本领域技术人员熟知的各种热固性树脂的加工工艺和复合材料 的成型工艺。例如：涂布工艺，浸渍工艺，拉挤工艺，也可采用旋转模塑成型 工艺(RTM)等；制备复合材料使用的增强材料包括玻璃纤维、碳纤维等本领 域技术人员熟知的各种纤维，还可以使用碳纳米管、纳米无机填料(如纳米二 氧化钛、有机改性粘土等)等纳米增强填料；所得制品或复合材料的耐热性、 阻燃性得到明显改善；可以应用于复合材料、印刷电路板、电子封装、涂料等 许多领域。
具体实施方式
实施例1
取2克(0.173mmol)八胺基苯基倍半硅氧烷(简称OAPS)，对甲酚、多 聚甲醛按照酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1∶1∶2定量，先将对甲酚和 OAPS溶解于二氧六环中混合均匀后，再分次加入醛，并升温回流反应2～10 小时后结束反应；用去离子水洗涤，将所得溶液浓缩，在己烷中沉淀，过滤、 脱除残余的溶剂、干燥后得到对甲酚型八苯并噁嗪基倍半硅氧烷(cBZ-POSS) 0.3克，产率8％。
实施例2
按照实施例1所述，只是将对甲酚、多聚甲醛按照酚羟基、胺基、醛基官 能团的摩尔比2∶1∶2定量，最终得到cBZ-POSS约0.5克，产率13％。
实施例3
按照实施例1所述，只是将对甲酚、多聚甲醛按照酚羟基、胺基、醛基官 能团的摩尔比5∶1∶3定量，最终得到cBZ-POSS约0.84克，产率22％。
实施例4
按照实施例1所述，只是将对甲酚、多聚甲醛按照酚羟基、胺基、醛基官 能团的摩尔比10∶1∶3定量，最终得到cBZ-POSS约1.22克，产率32％。
实施例5
按照实施例1所述，只是将对甲酚、多聚甲醛按照酚羟基、胺基、醛基官 能团的摩尔比15∶1∶4定量，最终得到cBZ-POSS约1.07克，产率28％。
实施例6
取5克(0.173mmol)OAPS，对甲酚、多聚甲醛按照酚羟基、胺基、醛基 官能团的摩尔比1∶1∶2定量，先将对甲酚和OAPS混合，OAPS完全溶解后， 降温到0～5℃，再分次加入醛，并升温回流反应6小时后结束反应；用乙酸乙 酯溶解后，在己烷中沉淀，过滤、脱除残余的溶剂、干燥后得到八苯并噁嗪基 倍半硅氧烷(cBZ-POSS)0.57克，产率15％。
实施例7
按照实施例6所述，只是取2克(0.173mmol)OAPS，对甲酚、多聚甲醛 按照酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比13.4∶1∶2.89定量，最终得到cBZ-POSS 约2.9克，产率75％。
实施例8
按照实施例6所述，只是取2克(0.173mmol)OAPS，对甲酚、多聚甲醛 按照酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比15∶1∶4定量，最终得到cBZ-POSS 约2.6克，产率68％。
实施例9
按照实施例7所述，只是苯酚代替对甲酚，最终得到苯酚型八苯并噁嗪基 倍半硅氧烷(BZ-POSS)约1.56克，产率43％。
实施例10
按照实施例7所述，只是对壬基酚代替对甲酚，最终得到对壬基酚型八苯 并噁嗪基倍半硅氧烷(nBZ-POSS)约3.06克，产率57％。
实施例11
按照实施例7所述，只是邻烯丙基苯酚代替对甲酚，最终得到对壬基酚型 八苯并噁嗪基倍半硅氧烷(nBZ-POSS)约2.63克，产率63％。
实施例12
采用双酚A、苯胺、甲醛制备的双酚A苯胺型苯并噁嗪(BA)进行固化， 固化分段温度与时间：在100℃下1小时，在130℃下1小时，在160℃下1小 时，在180℃下3小时、在200℃下3小时，在220℃下1小时，即得到固化物； 经动态粘弹分析仪(简称DMA)测定，其玻璃化转变温度(Tg)为177℃。
实施例13
99份BA和1份八苯并噁嗪基倍半硅氧烷(简写cBZ-POSS)，室温下溶解 于THF，混合1小时后，真空脱除THF，得到BA/cBZ-POSS组合物，按照实施 例12所述的固化条件进行固化，得到固化物；经动态粘弹分析仪(简称DMA) 测定，其玻璃化转变温度(Tg)为177.5℃。
实施例14
95份BA和5份cBZ-POSS，按照实施例13所述的方法得到固化物；经动 态粘弹分析仪(简称DMA)测定，其玻璃化转变温度(Tg)为180℃。
实施例15
90份BA和10份cBZ-POSS，按照实施例13所述的方法得到固化物；经动 态粘弹分析仪(简称DMA)测定，其玻璃化转变温度(Tg)为183℃。
实施例16
85份BA和15份cBZ-POSS，按照实施例13所述的方法得到固化物；经动 态粘弹分析仪(简称DMA)测定，其玻璃化转变温度(Tg)为194℃。
实施例17
15份E-51型环氧树脂、60份BA和15份cBZ-POSS，按照实施例13所述 的方法得到固化物；经动态粘弹分析仪(简称DMA)测定，其玻璃化转变温度 (Tg)为185℃。
实施例18
40份2，2’-(1，3-亚苯基)-双(4，5-二氢-噁唑啉)(PBO)、45份BA和 15份cBZ-POSS混合，升温至140℃，使PBO/BA/cBZ-POSS体系混合均匀，冷 却得到组合物。按照实施例12所述的固化条件进行固化，得到固化物；经动态 粘弹分析仪(简称DMA)测定，其玻璃化转变温度(Tg)为190℃。