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1、(10)申请公布号 CN 102676096 A (43)申请公布日 2012.09.19 CN 102676096 A *CN102676096A* (21)申请号 201210161313.6 (22)申请日 2012.05.23 C09J 143/04(2006.01) C09J 179/02(2006.01) C09J 179/04(2006.01) C09J 11/04(2006.01) C09J 9/02(2006.01) C08F 230/08(2006.01) C08F 236/18(2006.01) C08F 2/24(2006.01) C08G 73/02(2006.01)。
2、 C08G 73/06(2006.01) (71)申请人 江苏省东泰精细化工有限责任公司 地址 212132 江苏省镇江市大港新区临江西 路 35 号 (72)发明人 姚超 杨运 胡静怡 冯建渡 左士祥 朱洪波 (74)专利代理机构 南京苏高专利商标事务所 ( 普通合伙 ) 32204 代理人 柏尚春 (54) 发明名称 一种含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的制 备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种含纳米棒状氧化锌的有机 硅导电胶的制备方法， 首先制备改性棒状氧化锌 分散液， 然后向改性棒状氧化锌分散液中加入有 机单体进行聚合反应， 最后加入导电聚合物单体 再进行聚合反应制得含纳米棒状氧化锌。
3、的有机硅 导电胶。本发明的优点是有机硅导电胶的导电性 能和机械力学性能优越， 生产成本低。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 5 页 1/2 页 2 1. 一种含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： （1） 将水溶性高分子硅烷偶联剂滴加到去离子水中， 用质量浓度为 5% 15% 的酸性溶 液调节体系 PH 值为 4 6， 再将体系升温至 60 95， 加入棒状氧化锌， 保温搅拌 1 5 小时， 制得改性棒状氧化锌分散液， 其中水溶性高分子硅烷偶联剂与。
4、去离子水的质量比 为 0.005 1 0.02 1、 棒状氧化锌与水溶性高分子硅烷偶联剂的质量比为 5 1 15 1 ； （2） 边搅拌边向制得的改性棒状氧化锌分散液中依次加入甲基乙烯基环硅氧烷单体、 氯丁二烯单体、 乳化剂， 保持体系温度 65 85， 继续搅拌 30 90 分钟后， 加入有机 酸催化剂和过硫酸铵引发剂， 保温反应 2 6 小时， 其中甲基乙烯基环硅氧烷单体与改性 棒状氧化锌分散液的质量比为 0.3 1 0.5 1、 氯丁二烯单体与甲基乙烯基环硅氧烷 单体的质量比为 0.15 1 0.45 1、 乳化剂与甲基乙烯基环硅氧烷单体的质量比为 0.005 1 0.02 1、 有机酸。
5、催化剂与甲基乙烯基环硅氧烷单体的质量比为 0.01 1 0.1 1、 过硫酸铵引发剂与甲基乙烯基环硅氧烷单体和氯丁二烯单体质量和的质量比为 0.5 1 2.0 1 ； （3）边搅拌边向步骤 （2）制得的体系中加入导电聚合物单体， 保持体系温度 0 20， 加入过硫酸铵， 保温反应16小时， 真空抽滤， 脱水， 即得， 其中导电聚合物单体与甲 基乙烯基环硅氧烷单体的质量比为0.5111、 过硫酸铵与导电聚合物单体的质量比 为 2 1 4 1。 2. 根据权利要求 1 所述的一种含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的制备方法， 其特征 在于 ： 所述水溶性高分子硅烷偶联剂的化学结构式为 ： ， 式中 M。
6、e 为 CH3、 X 为 OCH2CH3或 OCH3、 Y 为 CH=CH2、 Z 为 NH2， 分子量为 0.8 1.2 万。 3. 根据权利要求 1 所述的一种含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的制备方法， 其特征 在于 ： 所述酸性溶液为甲酸、 乙酸、 乙二酸溶液其中之一。 4. 根据权利要求 1 所述的一种含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的制备方法， 其特征 在于 ： 所述的棒状氧化锌的长径比为 0.5 1 20 1， 直径为 10 50 纳米。 5. 根据权利要求 1 所述的一种含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的制备方法， 其特征 在于 ： 所述甲基乙烯基环硅氧烷单体为三甲基三乙烯基环三硅氧。
7、烷、 四甲基四乙烯基环四 硅氧烷、 五甲基五乙烯基环五硅氧烷其中之一， 所述三甲基三乙烯基环三硅氧烷分子量为 258.49， 所述四甲基四乙烯基环四硅氧烷分子量为 344.66， 所述五甲基五乙烯基环五硅氧 烷分子量为 430.82。 6. 根据权利要求 1 所述的一种含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的制备方法， 其特征 在于 ： 所述乳化剂为聚乙烯醇、 壬基酚聚氧乙烯醚、 辛基酚聚氧乙烯醚其中之一。 7. 根据权利要求 1 所述的一种含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的制备方法， 其特征 在于 ： 所述有机酸催化剂为十二烷基苯磺酸、 萘磺酸、 磺基水杨酸、 樟脑磺酸、 对甲基苯磺酸 中其中之一或任。
8、意组合。 权 利 要 求 书 CN 102676096 A 2 2/2 页 3 8. 根据权利要求 1 所述的一种含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的制备方法， 其特征 在于 ： 所述导电聚合物单体为苯胺或吡咯。 权 利 要 求 书 CN 102676096 A 3 1/5 页 4 一种含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种有机硅导电胶的制备方法， 特别是一种含纳米棒状氧化锌的有机 硅导电胶的制备方法。 背景技术 0002 有机硅胶由于具有良好的耐高低温性、 耐候性、 耐腐蚀性、 永久变形小、 无毒等优 点而被广泛应用于电子、 通信、 化工等各行业。 有机硅胶。
9、可胶结金属、 塑料、 橡胶、 陶瓷等， 然 而它的机械强度较低， 从而进一步限制了其应用范围。 0003 一种有机硅导电胶 （国别 ： 中国， 公开号 ： 101412851， 公开日期 ： 2009-4-22） 公开 了以有机硅树脂、 有机溶剂和银粉为主要成分制备的有机硅导电胶， 所得的胶粘剂机械强 度有所提高， 导电性能较优越， 但该方法选用了银粉作为导电填料， 其主要缺点是成本高。 0004 聚苯胺导电胶 （国别 ： 中国， 公开号 ： 1778856， 公开日期 ： 2006-5-31） 公开了以有 机硅橡胶乳液、 导电聚苯胺、 正丁醇、 醋酸丁酯、 二丁基二月桂酸锡为原料制备了一种导。
10、电 胶粘剂， 该方法虽降低了生产成本， 但其不足之处在于 ： 1） 忽略了胶粘剂自身强度低的问 题， 并且随着导电聚苯胺的加入， 反而使得胶粘剂的机械强度变得更差 ； 2） 该方法采用共 混的方式， 向有机硅橡胶乳液中直接加入导电性填料聚苯胺， 这不利于提高胶粘剂的导电 性能， 从而限制了产品的实际应用范围。 发明内容 0005 发明目的 ： 针对上述问题， 本发明的目的是提供一种有机硅导电胶的制备方法， 使 胶粘剂具有优越的导电性能和机械力学性能。 0006 技术方案 ： 一种含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的制备方法， 包括以下步骤 ： （1） 将水溶性高分子硅烷偶联剂滴加到去离子水中， 用。
11、质量浓度为 5% 15% 的酸性溶 液调节体系 PH 值为 4 6， 再将体系升温至 60 95， 加入棒状氧化锌， 保温搅拌 1 5 小时， 制得改性棒状氧化锌分散液， 其中水溶性高分子硅烷偶联剂与去离子水的质量比 为 0.005 1 0.02 1、 棒状氧化锌与水溶性高分子硅烷偶联剂的质量比为 5 1 15 1 ； （2） 边搅拌边向制得的改性棒状氧化锌分散液中依次加入甲基乙烯基环硅氧烷单体、 氯丁二烯单体、 乳化剂， 保持体系温度 65 85， 继续搅拌 30 90 分钟后， 加入有机 酸催化剂和过硫酸铵引发剂， 保温反应 2 6 小时， 其中甲基乙烯基环硅氧烷单体与改性 棒状氧化锌分散。
12、液的质量比为 0.3 1 0.5 1、 氯丁二烯单体与甲基乙烯基环硅氧烷 单体的质量比为 0.15 1 0.45 1、 乳化剂与甲基乙烯基环硅氧烷单体的质量比为 0.005 1 0.02 1、 有机酸催化剂与甲基乙烯基环硅氧烷单体的质量比为 0.01 1 0.1 1、 过硫酸铵引发剂与甲基乙烯基环硅氧烷单体和氯丁二烯单体质量和的质量比为 0.5 1 2.0 1 ； （3）边搅拌边向步骤 （2）制得的体系中加入导电聚合物单体， 保持体系温度 0 说 明 书 CN 102676096 A 4 2/5 页 5 20， 加入过硫酸铵， 保温反应16小时， 真空抽滤， 脱水， 即得， 其中导电聚合物单体。
13、与甲 基乙烯基环硅氧烷单体的质量比为0.5111、 过硫酸铵与导电聚合物单体的质量比 为 2 1 4 1。 0007 所述水溶性高分子硅烷偶联剂的化学结构式为 ： ， 式中 Me 为 CH3、 X 为 OCH2CH3或 OCH3、 Y 为 CH=CH2、 Z 为 NH2， 分子量为 0.8 1.2 万。 0008 所述酸性溶液为甲酸、 乙酸、 乙二酸溶液其中之一。 0009 所述的棒状氧化锌的长径比为 0.5 1 20 1， 直径为 10 50 纳米。 0010 所述甲基乙烯基环硅氧烷单体为三甲基三乙烯基环三硅氧烷、 四甲基四乙烯基环 四硅氧烷、 五甲基五乙烯基环五硅氧烷其中之一， 所述三甲基。
14、三乙烯基环三硅氧烷分子量 为 258.49， 所述四甲基四乙烯基环四硅氧烷分子量为 344.66， 所述五甲基五乙烯基环五硅 氧烷分子量为 430.82。 0011 所述乳化剂为聚乙烯醇、 壬基酚聚氧乙烯醚、 辛基酚聚氧乙烯醚其中之一。 0012 所述有机酸催化剂为十二烷基苯磺酸、 萘磺酸、 磺基水杨酸、 樟脑磺酸、 对甲基苯 磺酸中其中之一或任意组合。 0013 所述导电聚合物单体为苯胺或吡咯。 0014 有益效果 ： 与现有技术相比， 本发明的优点是 ： 1、 选用的棒状氧化锌具有优越的补强性能， 能够提高有机硅导电胶的力学性能， 同时 降低生产成本 ； 2、 选用水溶性高分子硅烷偶联剂改。
15、性棒状氧化锌， 使得棒状氧化锌能够在水中更好地 分散， 起到分散与改性双重效果， 同时对有机硅导电胶树脂具有更好的相容性能 ； 3、 运用共聚法在有机硅分子链上接枝了聚氯丁二烯分子链段 ： 氯丁二烯起到交联作 用， 增加有机硅交联度的同时， 聚氯丁二烯本身也具有良好的粘结性能， 从而进一步提高有 机硅导电胶的机械力学性能 ； 制得的有机硅导电胶兼具氯丁胶乳和有机硅胶乳的特性， 优 势互补， 进一步提高了应用性能 ； 4、 选用有机酸不仅起到催化作用， 而且还可以作为导电聚合物单体掺杂剂， 起到掺杂 的作用， 大大提高了导电聚合物的导电性能 ； 5、 将导电聚合物单体分散于有机硅中进行聚合反应，。
16、 更有利于导电聚合物的分散和形 成互穿网络结构， 大大提高了导电聚合物的导电性能。 具体实施方式 0015 下面结合具体实施例， 进一步阐明本发明， 应理解这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围， 在阅读了本发明之后， 本领域技术人员对本发明的各种等价 形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。 0016 实施例1 ：（1） 将1千克水溶性高分子硅烷偶联剂加入到50千克去离子水中， 用质 量浓度为 5% 的甲酸溶液调节体系 PH 值为 6， 制得水溶性高分子硅烷偶联剂水解液， 再将体 系升温至 95， 加入 15 千克长径比为 5、 直径为 50 纳米的棒状氧化锌， 保温搅。
17、拌 1 小时， 制 说 明 书 CN 102676096 A 5 3/5 页 6 得改性棒状氧化锌分散液 ； （2） 取制得的改性棒状氧化锌分散液 10 千克， 边搅拌边依次加入 5 千克五甲基五乙烯 基环五硅氧烷、 2.25 千克氯丁二烯、 0.1 千克辛基酚聚氧乙烯醚， 保持体系温度 85， 继续 搅拌 30 分钟后， 加入 0.5 千克十二烷基苯磺酸和 14.5 千克过硫酸铵， 保温反应 2 小时 ； （3） 边搅拌边向步骤 （2） 制得的体系中加入 5 千克吡咯， 保持体系温度 20， 加入 20 千 克过硫酸铵， 保温反应 1 小时， 真空抽滤， 脱水， 即得含纳米棒状氧化锌的有机硅。
18、导电胶。 0017 实施例 2 ：（1） 将 0.75 千克水溶性高分子硅烷偶联剂加入到 50 千克去离子水中， 用质量浓度为7.5%的乙二酸溶液调节体系PH值为4.5， 制得水溶性高分子硅烷偶联剂水解 液， 再将体系升温至 70， 加入 5.62 千克长径比为 20、 直径为 10 纳米的棒状氧化锌， 保温 搅拌 4 小时， 制得改性棒状氧化锌分散液 ； （2） 取制得的改性棒状氧化锌分散液 10 千克， 边搅拌边依次加入 4.5 千克三甲基三乙 烯基环三硅氧烷、 1.13 千克氯丁二烯、 0.068 千克聚乙烯醇， 保持体系温度 80， 继续搅拌 50 分钟后， 加入 0.36 千克对甲基。
19、苯磺酸和 8.4 千克过硫酸铵， 保温反应 3 小时 ； （3） 边搅拌边向步骤 （2） 制得的体系中加入2.7千克苯胺， 保持体系温度50， 加入6.8 千克过硫酸铵， 保温反应 5 小时， 真空抽滤， 脱水， 即得含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶。 0018 实施例 3 ：（1） 将 0.25 千克水溶性高分子硅烷偶联剂加入到 50 千克去离子水中， 用质量浓度为15%的乙二酸溶液调节体系PH值为4， 制得水溶性高分子硅烷偶联剂水解液， 再将体系升温至 60， 加入 1.25 千克长径比为 15、 直径为 20 纳米的棒状氧化锌， 保温搅拌 5 小时， 制得改性棒状氧化锌分散液 ； （2） 。
20、取制得的改性棒状氧化锌分散液 10 千克， 边搅拌边依次加入 3 千克三甲基三乙烯 基环三硅氧烷、 0.45 千克氯丁二烯、 0.015 千克壬基酚聚氧乙烯醚， 保持体系温度 65， 继 续搅拌 90 分钟后， 加入 0.015 千克对甲基苯磺酸、 0.015 千克樟脑磺酸和 1.73 千克过硫酸 铵， 保温反应 6 小时 ； （3） 边搅拌边向步骤 （2） 制得的体系中加入 1.5 千克吡咯， 保持体系温度 0， 加入 3 千 克过硫酸铵， 保温反应 6 小时， 真空抽滤， 脱水， 即得含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶。 0019 实施例 4 ：（1） 将 1 千克水溶性高分子硅烷偶联剂加入到。
21、 100 千克去离子水中， 用 质量浓度为 10% 的乙酸溶液调节体系 PH 值为 5， 制得水溶性高分子硅烷偶联剂水解液， 再 将体系升温至 80， 加入 10 千克长径比为 10、 直径为 25 纳米的棒状氧化锌， 保温搅拌 3 小 时， 制得改性棒状氧化锌分散液 ； （2） 取制得的改性棒状氧化锌分散液 10 千克， 边搅拌边依次加入 4 千克四甲基四乙烯 基环四硅氧烷、 1.2 千克氯丁二烯、 0.04 千克聚乙烯醇， 保持体系温度 75， 继续搅拌 60 分 钟后， 加入 0.1 千克萘磺酸、 0.1 千克磺基水杨酸和 5.2 千克过硫酸铵， 保温反应 4 小时 ； （3） 边搅拌边。
22、向步骤 （2） 制得的体系中加入3.2千克苯胺， 保持体系温度10， 加入9.6 千克过硫酸铵， 保温反应 3 小时， 真空抽滤， 脱水， 即得含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶。 0020 对以下4个比较例和上述4个实施例， 通过胶合强度与导电性能测试， 对比本发明 制备方法制得的含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的优异性能。 0021 比较例1 ：（1） 取去离子水10千克， 边搅拌边依次加入4千克四甲基四乙烯基环四 硅氧烷、 1.2 千克氯丁二烯， 接着加入 0.04 千克聚乙烯醇， 保持体系温度 75， 继续搅拌 60 分钟后， 加入 0.1 千克萘磺酸， 0.1 磺基水杨酸， 5.2 千克过。
23、硫酸铵， 保温反应 4 小时 ； 说 明 书 CN 102676096 A 6 4/5 页 7 （2） 边搅拌边向步骤 （1） 制得的体系中加入3.2千克苯胺， 保持体系温度10， 加入9.6 千克过硫酸铵， 保温反应 3 小时， 真空抽滤， 脱水， 即得有机硅导电胶。 0022 比较例 2 ： （1） 将 10 千克长径比为 10、 直径为 25 纳米的棒状氧化锌加入到 100 千克去离子水中， 将体系升温至 80， 保温搅拌 3 小时 ； （2） 取步骤 （1） 制得的棒状氧化锌悬浮液 10 千克， 边搅拌边依次加入 4 千克四甲基四 乙烯基环四硅氧烷、 1.2 千克氯丁二烯、 0.04 。
24、千克聚乙烯醇， 保持体系温度 75， 继续搅拌 60 分钟后， 加入 0.1 千克萘磺酸， 0.1 磺基水杨酸， 5.2 千克过硫酸铵， 保温反应 4 小时 ； （3） 边搅拌边向步骤 （2） 制得的体系中加入3.2千克苯胺， 保持体系温度10， 加入9.6 千克过硫酸铵， 保温反应 3 小时， 真空抽滤， 脱水， 即得含棒状氧化锌的有机硅导电胶。 0023 比较例 3 ：（1） 将 1 千克水溶性高分子硅烷偶联剂加入到 100 千克去离子水中， 用 质量浓度为10%的乙酸溶液调节体系PH值5， 制得水溶性高分子硅烷偶联剂水解液， 再将体 系升温至 80， 加入 10 千克长径比为 10、 直。
25、径为 25 纳米的棒状氧化锌， 保温搅拌 3 小时， 制得改性棒状氧化锌分散液 ； （2） 取制得的改性棒状氧化锌分散液 10 千克， 边搅拌边依次加入 4 千克四甲基四乙烯 基环四硅氧烷、 0.04 千克聚乙烯醇， 保持体系温度 75， 继续搅拌 60 分钟后， 加入 0.1 千克 萘磺酸、 0.1 千克磺基水杨酸和 5.2 千克过硫酸铵， 保温反应 4 小时 ； （3） 边搅拌边向步骤 （2） 制得的体系中加入3.2千克苯胺， 保持体系温度10， 加入9.6 千克过硫酸铵， 保温反应 3 小时， 真空抽滤， 脱水， 即得含棒状氧化锌的有机硅导电胶。 0024 比较例 4 ：（1） 将 1 。
26、千克水溶性高分子硅烷偶联剂加入到 100 千克去离子水中， 用 质量浓度为10%的乙酸溶液调节体系PH值5， 制得水溶性高分子硅烷偶联剂水解液， 再将体 系升温至 80， 加入 10 千克长径比为 10、 直径为 25 纳米的棒状氧化锌， 保温搅拌 3 小时， 制得改性棒状氧化锌分散液 ； （2） 取制得的改性棒状氧化锌分散液10千克， 边搅拌边加入3.2千克苯胺， 保持体系温 度 10， 加入 9.6 千克过硫酸铵， 保温反应 3 小时 ； （3） 边搅拌边向步骤 （2） 制得的体系中依次加入 4 千克四甲基四乙烯基环四硅氧烷、 1.2 千克氯丁二烯、 0.04 千克聚乙烯醇， 保持体系温度。
27、 75， 继续搅拌 60 分钟后， 加入 0.1 千克萘磺酸、 0.1千克磺基水杨酸和5.2千克过硫酸铵， 保温反应4小时， 真空抽滤， 脱水， 即 得含棒状氧化锌的有机硅导电胶。 0025 胶合强度与导电性能测试实验步骤 ： （1） 取最终制得的导电胶粘剂 100 克， 加入羟基硅油 1 克、 辛酸亚锡 0.5 克、 正硅酸乙酯 5 克， 搅拌 10 分钟， 得导电胶产品。 0026 （2） 导电性能测试 ： 将所得的导电胶产品置于温度 150下热固化 1 小时后， 测其 表面电阻率。 0027 （3） 力学性能测试 ： 将46毫米20毫米1毫米铁片用砂纸打磨， 施导电胶产品， 胶结面积 2。
28、0 毫米 20 毫米， 然后于温度 150下热压 1 小时， 最后在 XL-250A 型拉力试验 机 （广州市广材试验仪器有限公司） 上测试， 拉伸速率 50 毫米 / 分钟。 0028 测试实验结果列为下表所示 ： 胶合强度 （MPa）表面电阻率 （/m2） 说 明 书 CN 102676096 A 7 5/5 页 8 实施例 1 3.2130 实施例 2 3.1150 实施例 3 2.6105 实施例 4 3.5110 对比例 1 0.55200 对比例 2 1.143000 对比例 3 0.975000 对比例 4 2.53700 由此可见， 实施例 1-4 制备的本发明含纳米棒状氧化锌的有机硅导电胶的胶合强度和 导电性能优异。 说 明 书 CN 102676096 A 8 。