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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610571466.6 (22)申请日 2016.07.20 (71)申请人 律胜科技 （苏州） 有限公司 地址 215021 江苏省苏州市苏州工业园区 苏虹中路45号 (72)发明人 杜冬海郑思齐庄朝钦 (74)专利代理机构 北京联瑞联丰知识产权代理 事务所(普通合伙) 11411 代理人 黄冠华 (51)Int.Cl. C09J 179/08(2006.01) C09J 171/12(2006.01) C09J 163/00(2006.01) C09J 11/08(20。
2、06.01) C09J 11/04(2006.01) C09J 11/06(2006.01) C09J 7/00(2006.01) (54)发明名称 一种具有高频特性的接着剂组合物及其用 途 (57)摘要 本发明公开了一种具有高频特性的接着剂 组合物及其应用， 该接着剂组合物以(A)、 (B)、 (C)的总重为100重量份计包括： (A)4080重量 份溶剂可溶型聚酰亚胺； (B)530重量份丙烯基 改性聚苯醚树脂； (C)1030重量份环氧树脂； 以 及选择性包含下列成分的至少一种： (D)增韧剂； (E)阻燃剂； (F)无机填料； (G)偶联剂； 及(H)催化 剂。 该接着剂组合物具有低介。
3、电常数、 低介电损 耗、 良好的耐热性能和可低温(180)压合的 优点。 本接着剂组合物可用于高频保护膜、 高频 接着胶片的制备。 权利要求书2页 说明书8页 附图1页 CN 106190004 A 2016.12.07 CN 106190004 A 1.一种具有高频特性的接着剂组合物， 其特征在于： 该接着剂组合物包括总重为100重 量份的以下成分： (A)4080重量份溶剂可溶型聚酰亚胺； (B)530重量份丙烯基改性聚苯醚树脂； (C)1030重量份环氧树脂； 并选择性包含下列成分的至少一种： (D)增韧剂； (E)阻燃剂； (F)无机填料； (G)偶联剂； 及(H)催化剂。 2.根据权。
4、利要求1所述的具有高频特性的接着剂组合物， 其特征在于： (D)增韧剂的添 加量， 以(A)、 (B)、 (C)的总重为100重量份计， 为不超过25重量份。 3.根据权利要求1所述的具有高频特性的接着剂组合物， 其特征在于： (E)阻燃剂的添 加量， 以(A)、 (B)、 (C)的总重为100重量份计， 为不超过30重量份。 4.根据权利要求1所述的具有高频特性的接着剂组合物， 其特征在于： (F)无机填料的 添加量， 以(A)、 (B)、 (C)的总重为100重量份计， 为不超过20重量份。 5.根据权利要求1所述的具有高频特性的接着剂组合物， 其特征在于： (G)偶联剂的添 加量， 以(。
5、A)、 (B)、 (C)的总重为100重量份计， 为不超过1重量份。 6.根据权利要求1所述的具有高频特性的接着剂组合物， 其特征在于： (H)催化剂的添 加量， 以(A)、 (B)、 (C)的总重为100重量份计， 为不超过2重量份。 7.根据权利要求16中所述任何一项所述的具有高频特性的接着剂组合物， 其特征在 于： 所述溶剂可溶型聚酰亚胺的结构通式为； 式中， R1为含有羧基的有机基， X为4价的至少含有氟官能基、 脂肪族官能基和脂环族官 能基中两种的有机基， n为0的整数。 8.根据权利要求16中任何一项所述具有高频特性的接着剂组合物， 其特征在于： 所 述丙烯基改性聚苯醚树脂， 其端。
6、基含有羟基、 丙烯基、 乙烯基、 苯乙烯基或环氧基的有机基， 其质量平均分子量10005000， 结构通式为 权利要求书 1/2 页 2 CN 106190004 A 2 式中， R2选自含有羟基、 丙烯基、 乙烯基、 苯乙烯基或环氧基的有机基； R3、 R4、 R5、 R6均选 自苯基或C6以下的烷基， n为不大于300的整数。 9.根据权利要求16中任何一项所述具有高频特性的接着剂组合物， 其特征在于： 所 述环氧树脂选自氟型环氧树脂、 双环戊二烯环氧树脂、 联苯环氧树脂、 含萘环氧树脂、 酚醛 环氧树脂中的一种或几种组合。 10.权利要求16任何一项所述的具有高频特性的接着剂组合物在制备。
7、高频保护膜、 高频接着胶片中的应用。 权利要求书 2/2 页 3 CN 106190004 A 3 一种具有高频特性的接着剂组合物及其用途 技术领域 0001 本发明属于高频接着剂组合物技术领域， 特别是涉及一种低介电常数、 低介电损 耗、 良好耐热性能和可低温压合的接着剂组合物、 其制造方法及用途。 背景技术 0002 随着终端应用产品的功能整合越来越强、 分辨率要求越来越高、 反应速度必须越 来越快、 储存容量越来越大的整体需求下， 软板高频高速化、 功能化的趋势发展越发明显。 例如手机整合越来越多功能， 除了一般的声音及影像功能外， 包括照相、 蓝牙、 Wi-Fi、 3G上 网等， 未来。
8、包括指纹识别及各项感测原件的整合进来， 使得所需的宽带必须增加， 这也促进 了高频高速应用技术的不断发展。 因为高Dk会使信号传递速率变慢， 高Df会使信号部分转 化为热能损耗在基板材料中， 因而降低Dk/Df已成为基板业者之追逐热点， 各种Dk/Df之新 技术和新型基板产品也不断地涌现出来。 0003 现今最常被拿来作为解决软板高频讯号传输的软板材料是液晶高分子材料 (liquid crystalline polymer)， 就是因为LCP具有高频传输所需的低介电常数及低介电 损失， 例如智慧手机领导品牌苹果的iphone， 经拆解分析后， 发现有两块FPC使用LCP作为高 速讯号传输的Ca。
9、ble， 高频传输的导入行动通讯， 在智能手机这一块已经逐渐浮出水面。 0004 尽管LCP(液晶高分子材料)FPC(柔性电路板)在高频特性上具有先天优势， 但因其 加工时必须使用高温设备及条件， 这与现有FPC主流的低温快压制程明显不同， 不仅要更换 制程设备， 以传压设备进行高温的LCP基材压合， 也同时影响到生产速度。 为了解决这个应 用问题， 发展可以低温(180)压合的高频接着剂就成了软板材料开发的重要选项。 发明内容 0005 发明目的： 针对现有技术中存在的不足， 本发明的目的是提供一种具有高频特性 的接着剂组合物， 可用于高频保护膜、 高频接着胶片的制备。 本发明的另一目的是提。
10、供上述 具有高频特性的接着剂组合物的用途。 0006 为了实现上述发明目的， 本发明采用的技术方案为： 0007 一种具有高频特性的接着剂组合物， 以(A)、 (B)、 (C)的总重为100重量份计包括： (A)4070重量份溶剂可溶型聚酰亚胺； (B)525重量份丙烯基改性聚苯醚树脂； (C)10 30重量份环氧树脂； 以及选择性包含下列成分的至少一种： (D)增韧剂； (E)阻燃剂； (F)无机 填料； (G)偶联剂； 及(H)催化剂。 0008 本发明所述的接着剂组合物， 所述聚酰亚胺单体选自可溶性的聚酰亚胺树脂， 聚 酰亚胺树脂中每一个分子需含有氟官能基、 脂肪族官能基和脂环族官能基至。
11、少两种； 其结 构以下通式表示， 说明书 1/8 页 4 CN 106190004 A 4 0009 0010 式中， R1分别独立表示含有羧基的有机基， X分别独立表示4价之含有氟官能基、 脂 肪族官能基和脂环族官能基至少两种的有机基， n为0以上的整数。 0011 本发明所述的接着剂组合物， 所述热固型改性聚苯醚(PPO)树脂， 其端基含有羟 基、 丙烯基、 乙烯基、 苯乙烯基或环氧基的有机基， 其结构以下述通式表示， 0012 0013 式中， R2表示含有羟基、 丙烯基、 乙烯基、 苯乙烯基或环氧基的有机基， R3、 R4可相 同或不同， 为碳数6以下之烷基或苯基， R5、 R6可相同。
12、或不同， 为碳数6以下之烷基或苯基， n 表示0300之整数。 0014 优选地， 聚苯醚分子量在10005000， 因为分子量1000， 则导致材料耐热性降 低， 分子量5000时， 材料的熔融黏度过高， 使材料粘结性变差。 0015 本发明所述的接着剂组合物， 所述环氧树脂选自环氧树脂选自氟型环氧树脂、 双 环戊二烯环氧树脂、 联苯环氧树脂、 含萘环氧树脂、 酚醛环氧树脂一种或几种组合， 优选酚 醛环氧树脂和联苯环氧树脂； 本发明中环氧树脂作为硬化剂使用， 的目的在于与聚酰亚胺 产生交联固化作用。 0016 本发明所述的接着剂组合物， 其中增韧剂的目的在于可提供胶黏剂在高温熟化后 所需的高。
13、挠曲性， 即增加胶黏剂的韧性， 所说的增韧剂选自苯乙烯-丁二烯橡胶、 苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、 丁基橡胶、 丙烯酸橡胶、 丁二烯橡胶、 氟橡胶等橡胶中的一 种或几种组合物； 0017 本发明所述的接着剂组合物， 所述催化剂选自咪唑类催化剂， 例如可选自2-甲基 咪唑、 1-苯基-2-甲基咪唑、 2-乙基-4-甲基咪唑、 2-十一烷基咪唑、 2-苯基咪唑、 1-氰基乙 基-2-乙基-4-咪唑等咪唑化合物中的一种或几种组合物。 0018 本发明所述的接着剂组合物， 其中无机填料的目的在于提高胶黏剂的高温熟化后 说明书 2/8 页 5 CN 106190004 A 5 的尺寸安。
14、定性、 耐热性及机械打孔性。 所说的填充剂选自三氧化二铝、 氢氧化铝、 氢氧化镁、 二氧化硅、 滑石粉、 沸石、 二氧化钛、 硅灰石氮化铝、 硅酸钙、 云母、 碳酸钙及黏土中的一种或 多种， 无机填充剂的粒径为0.0120 m， 其中优选为氢氧化铝和二氧化硅。 0019 本发明所述的接着剂组合物， 其中偶联剂的添加可调节接着剂的黏度， 有效管控 溢胶， 同时还可提高接着剂的接着强度。 所述偶联剂包括硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂， 其中 硅烷偶联剂包括KH171、 KH151、 KH172、 KH792、 KH550、 KH560、 KH570、 KH530， KBM603， 钛酸酯偶 联剂包括TM。
15、C-101、 TMC-102、 TMC-201、 TMC-105、 TMC-311w、 TMC-311、 TMC-TTS、 TMC-2， 其中优 选硅烷偶联剂， 优选KH792。 0020 此接着剂所使用溶剂选自丁酮、 丙酮、 甲苯、 二甲苯、 醋酸甲酯、 环己酮中的一种或 多种， 溶剂用量并无特别限制， 但是最好保持接着剂固型份在3060。 0021 所述的接着剂组合物的制备方式如下： 0022 1)分别将可溶性聚酰亚胺、 聚苯醚、 环氧树脂独立溶解于相应溶剂中； 0023 2)橡胶、 无机填料、 阻燃剂混合后， 添加溶剂搅拌配合成浆料； 0024 3)将1)和2)混合液混合， 并添加偶联剂。
16、、 促进剂搅拌均匀后即可获得接着剂组合 物。 0025 所述的具有高频特性的接着剂组合物在制备高频保护膜、 高频接着胶片中的应 用。 0026 另外， 本发明提供一种接着胶片和覆盖膜， 系由本发明接着剂组合物涂布于软质 基板表面上， 经干燥后的产物。 0027 有益效果： 与现有技术相比， 本发明的接着剂组合物应用于高频FPC基板中， 具有 优异的电气性能， 具体而言在高频1GHZ以上具有低介电常数和低介电损失， 同时与基板具 有良好的接着性能， 且本接着剂组合物具有良好的耐热性能。 此外， 本发明之接着剂组合物 应用于FPC基板中， 胶体流动性， 尺寸稳定性、 挠曲性良好。 本接着剂组合物可。
17、在低于180 发生硬化反应， 在作为接着胶片或覆盖膜使用时， FPC板厂现有设备及制程条件即可进行生 产。 由接着剂组合物获得的接着胶片或覆盖膜之厚度依使用要求可自行设定， 一般为1 100 m， 应电子产品轻薄短小要求， 130微米较佳。 附图说明 0028 图1是接着剂组合物的红外谱图。 具体实施方式 0029 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。 0030 以下实施例中所用原料具体信息为： 0031 (A)聚酰亚胺 0032 PIAD， 溶剂可溶型聚酰亚胺树脂， 荒川化学。 0033 P260， 溶剂可溶型聚酰亚胺树脂， 日本宇部 0034 (B)聚苯醚 0035 PP-608， 。
18、改性聚苯醚树脂， 台湾晋一 0036 OPE-2ST， 烯丙基改性聚苯醚树脂， 三菱电气化学 说明书 3/8 页 6 CN 106190004 A 6 0037 (C)环氧树脂 0038 NC 3000H， 联苯型环氧树脂， 日本化药股份有限公司制 0039 EPICLON 850S， 大日本油墨公司 0040 (D)增韧剂 0041 VTBN1300X33LC， 端乙烯基丁腈橡胶， 美国CVC特种化学品有限公司 0042 D1192ET， SBS橡胶， 科腾高性能聚合物公司 0043 (E)阻燃剂 0044 OP935， 磷系阻燃剂， 德国科莱恩 0045 Mosaflam 103， 磷系阻。
19、燃剂， UFC公司 0046 (F)无机填充剂 0047 FB3SDC， 硅微粉， 电化株式会社 0048 Al(OH)3， 日本昭和 0049 (G)催化剂 0050 2E4MZ， 2-乙基-4-甲基咪唑， 四国化成工业股份有限公司 0051 (H)偶联剂 0052 KH792， 硅烷偶联剂， 南京轩浩新材料 0053 以下实施例中使用的测定方法如下： 0054 介电常数(Dk)、 介电损失(Df)： 接着胶片经1752小时硬化后， 将PET离型膜撕掉， 按测试尺寸裁切样品， 测定厚度， 通过空洞共振腔法测定介电常数(Dk)和介电损失(Df)。 0055 剥离强度： 将经干燥之接着胶片与铜箔。
20、粗化面进行热压， 然后加热硬化(热压温度 180， 时间2min， 加热硬化条件： 175x2h)后， 裁切10mm宽度， 150mm拉力条进行180度和90 度拉力测试。 0056 锡炉耐热性： 通过热压方式(热压条件： 180 2min)将铜箔贴合贴合于接着胶片 的两面， 然后加热硬化(热硬化条件： 175x2h)， 裁切成50mm x 50mm的样品， 浸入到288 锡炉中进行耐热测试， 观察是否有气泡。 0057 尺寸安定性： 将铜箔热压(180 2min)于接着胶片两面上， 经热硬化(175 2h) 后， 裁切成200mm x 250mm样品。 在样品4个角落打出直径为2mm孔洞的，。
21、 首先测定邻孔之间 的间隔， 然后将铜箔全部蚀刻后经80 30min干燥处理， 再测定邻孔之间的间隔， 比较蚀刻 前后邻孔的间隔变化求出变化率。 然后在15030分钟热处理， 与之前一样测出邻孔间隔算 出尺寸变化率。 0058 实施例1 0059 一种具有高频特性的接着剂组合物， 各成分组成为： 溶剂可溶型聚酰亚胺， 溶剂可 溶的热固型改性聚苯醚树脂， 环氧树脂， 增韧剂， 阻燃剂， 无机填料， 催化剂； 典型产品的重 量组分如表1所示。 其中， 聚酰亚胺单体选自可溶性的聚酰亚胺树脂， 聚酰亚胺树脂中每一 个分子需含有氟官能基、 脂肪族官能基和脂环族官能基至少两种； 其结构以下通式如下： 说明。
22、书 4/8 页 7 CN 106190004 A 7 0060 0061 式中， R1分别独立表示含有羧基的有机基， X分别独立表示4价之含有氟官能基、 脂 肪族官能基和脂环族官能基至少两种的有机基， n0的整数。 0062 溶剂可溶的热固型改性聚苯醚(PPO)树脂， 其端基含有羟基、 丙烯基、 乙烯基、 苯乙 烯基或环氧基的有机基， 其质量平均分子量10005000， 其结构通式如下： 0063 0064 式中， R2表示含有羟基、 丙烯基、 乙烯基、 苯乙烯基或环氧基的有机基， R3、 R4可相同 或不同， 为碳数6以下之烷基或苯基， R5、 R6可相同或不同， 为碳数6以下之烷基或苯基，。
23、 0n 300的整数。 0065 上述接着剂组合物的制备方法为： 分别将聚酰亚胺、 聚苯醚、 环氧树脂独立溶解于 丁酮、 甲苯或环己酮等溶剂中； 橡胶、 填充剂、 阻燃剂混合后， 添加丁酮、 甲苯或环己酮等溶 剂， 搅拌配合成浆料； 将两个混合液混合， 并添加偶联剂、 促进剂， 速率为500rpm/min， 搅拌2 小时后卸料， 即可获得接着剂组合物。 0066 表1.各实施例和比较例的成分组成 说明书 5/8 页 8 CN 106190004 A 8 0067 0068 注： 表中皆以固体组分重量份计。 0069 数据显示， 芳香酰亚胺的吸收带主要表现在1780cm-1亚胺环上羰基非对称伸缩。
24、振 动峰， 1380cm-1亚胺环上C-N的伸缩振动峰， 720cm-1亚胺环羰基的弯曲振动峰。 接着剂组合 物的红外谱图(FT-IR)， 从图1可以看出， 经过热固化后， 聚酰亚胺比例不论是上限40， 或 者下限80， 在17821784cm-1， 13801382cm-1， 720cm-1附近均出现了增强吸收峰， 此正对 应于聚酰亚胺不同基团的吸收峰， 而含有较少比例的30聚酰亚胺接着剂组合物FT-IR不 仅在峰的位置和强度与聚酰亚胺含量较高的聚酰亚胺(40， 80)存在着明显差异， 原为 说明书 6/8 页 9 CN 106190004 A 9 17821784cm-1之间的吸收峰， 已。
25、位移至1780cm-1以下(1776cm-1)， 平均差值达5cm-1， 而原为 720cm-1位置的吸收峰， 已位移至720cm-1以上(728cm-1)， 差值更达8cm-1。 且此时728与 1384cm-1的吸收峰， 强度均己相当微弱， 近乎无吸收峰程度。 各产品的物性数据如表2所示。 0070 表2.各产品的物性数据 0071 0072 产品110， 在配方的各成分比例调整下， 各产品之剥离强度、 耐热性能、 高频之介 电常数、 损耗因子表现优异。 0073 由比较产品1可知， 当不添加环氧树脂时， 胶体之交联程度降低， 剥离强度与耐热 性明显变差。 0074 由比较产品2可知， 当。
26、聚酰亚胺添加比例过低时， 胶体的高频电气特性较差， 同时 材料的剥离强度也会明显衰退。 0075 由比较产品3可知， 当不添加PPO时， 胶体的高频电气特性较差。 0076 由比较产品4可知， 当PPO比例过高时， 胶体的剥离强度及耐热性能明显衰退。 0077 实施例2 0078 一种接着胶片和覆盖膜， 将实施例1所得接着剂组合物涂布在柔性基底主面(PET 离型膜的离型面)， 140干燥2min后， 可获得接着胶片。 0079 该接着胶片使用方式为： 将带有离型膜接着胶片的胶面贴合于被贴材， 然后通过 说明书 7/8 页 10 CN 106190004 A 10 护贝机将接着胶片转印到被贴材上。
27、， 护贝机温度可设定在80100， 撕掉离型膜后再与另 一个被贴材贴合， 然后进行热压， 热压后再进行硬化。 热压温度较好为120180， 时间为1 5min。 加热硬化温度较好为160200， 时间为60150min。 0080 该覆盖膜使用方式为： 将覆盖膜与被贴材贴合， 然后进行假贴， 假贴温度下盘40 60， 上盘6080， 时间520秒， 然后进行热压， 热压后进行硬化。 热压温度较好为120 180， 时间为15min。 加热硬化温度较好为160200， 时间为60150min。 说明书 8/8 页 11 CN 106190004 A 11 图1 说明书附图 1/1 页 12 CN 106190004 A 12 。