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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201780011884.2 (22)申请日 2017.02.16 (30)优先权数据 102016001910.7 2016.02.18 DE (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2018.08.17 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2017/000223 2017.02.16 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2017/140428 DE 2017.08.24 (71)申请人 威士可兹菲泽有限公司 地址 奥地利圣珀尔滕 (72)发明人 伯恩哈德穆勒 斯迪番。
2、卡将科瓦 恩里克埃雷罗阿西罗 乔治M古必兹 (74)专利代理机构 上海瀚桥专利代理事务所 (普通合伙) 31261 代理人 曹芳玲 (51)Int.Cl. C09B 67/02(2006.01) C09B 67/42(2006.01) D01F 1/07(2006.01) D01F 2/14(2006.01) D01F 1/04(2006.01) (54)发明名称 提供一定量色素的方法 (57)摘要 本发明涉及一种提供一定量色素的方法， 其 中， 当多糖结构的糖苷键被裂解时， 多糖结构中 包含的色素， 特别是包含彩色色素、 发光色素和/ 或阻燃色素的色素被释放， 并且通过以这种方式 释放的色素。
3、形成所述一定量色素。 权利要求书2页 说明书5页 CN 108699347 A 2018.10.23 CN 108699347 A 1.一种提供一定量色素的方法， 其特征在于， 当多糖结构的糖苷键被裂解时， 多糖结构 中包含的色素， 特别是包含彩色色素、 发光色素和/或阻燃色素的色素被释放， 并且通过以 这种方式释放的色素形成所述一定量色素。 2.根据权利要求1的方法， 其特征在于， 多糖结构在裂解时被分解成若干子结构。 3.根据权利要求1或2的方法， 其特征在于， 在裂解时从结构和/或子结构的链的末端分 裂出二糖。 4.根据上述权利要求中的任一项的方法， 其特征在于， 在裂解时， 形成葡萄糖。
4、。 5.根据上述权利要求中的任一项的方法， 其特征在于， 在低于100、 优选低于80、 特 别是低于60的温度下进行裂解。 6.根据上述权利要求中的任一项的方法， 其特征在于， 通过酶法水解进行裂解。 7.根据上述权利要求中的任一项的方法， 其特征在于， 多糖结构具有纤维素II和/或由 纤维素II组成， 特别是再生纤维素。 8.根据权利要求6或7的方法， 其特征在于， 内切葡聚糖酶和/或外切葡聚糖酶， 特别是 还有 -葡萄糖苷酶， 被用于裂解。 9.根据上述权利要求中的任一项的方法， 其特征在于， 多糖结构/纤维素II结构/再生 纤维素结构包含在主体中、 特别是纺织品起源的主体中， 所述主体。
5、在裂解之前被粉碎、 特别 是机械粉碎成低于预设尺寸的部分主体。 10.根据上述权利要求中的任一项的方法， 其特征在于， 多糖结构/纤维素II结构/再生 纤维素结构包含在主体中、 特别是纺织品起源的主体中， 所述主体包含进一步的结构， 特别 是羊毛或合成材料制成的纤维， 例如聚酯、 聚酰胺6、 聚酰胺6.6、 芳香族聚酰胺、 聚苯并咪 唑、 对苯基-2,6-苯并恶唑、 聚酰亚胺、 聚酰亚胺酰胺、 改性聚丙烯腈、 三聚氰胺、 弹性体或它 们的组合。 11.根据权利要求9或10所述的方法， 其特征在于， 当通过纤维素纤维生产它们时， 特别 是通过纺入， 实现含于纤维素II结构中的色素的包含， 其形成。
6、包含有纤维素II结构的主体/ 所述主体。 12.根据上述权利要求中的任一项的方法， 其特征在于， 在水性溶剂中进行裂解， 包含 结构的主体/部分主体分散于水性溶剂中。 13.根据权利要求12的方法， 其特征在于， 在裂解后进行带有糖残留物、 特别是葡萄糖 的溶剂的分离。 14.根据权利要求13的方法， 其特征在于， 分离的糖残留物、 特别是葡萄糖， 通过发酵转 化为乙醇。 15.根据上述权利要求中的任一项的方法， 其特征在于， 一定量色素的形成包含洗涤分 离出的色素的过程。 16.根据权利要求9至15中任一项的方法， 其特征在于， 对机械粉碎后的含有多糖结构 的主体进行活化， 以减少与纤维素酶。
7、的反应时间。 17.一种生产纤维素纤维、 特别是再生纤维的方法， 其中， 色素、 特别是选自阻燃色素、 发光色素和彩色色素中的一种或几种的色素， 特别是在粘胶法或改性粘胶法中， 在生产过 程中， 特别是通过纺入的方式， 被包含在再生纤维的纤维素基质中， 其特征在于， 所用的色 素至少部分地通过根据权利要求1至16中的任一项的方法提供。 权利要求书 1/2 页 2 CN 108699347 A 2 18.带有包含在纤维的纤维素基质中的色素的纤维素纤维， 特别是再生纤维， 其特征在 于， 所述色素至少部分地来自根据权利要求1至16中的任一项的方法提供的一定量色素。 19.通过根据权利要求1至16中。
8、的任一项的方法提供的一定量色素的应用， 用于提供具 有色素赋予的特性的物品， 特别是在纺织工业中， 特别是用于生产纤维素纤维， 特别优选纤 维素纤维， 以及由这种纤维生产的用于纺织用途的扁平状物品。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108699347 A 3 提供一定量色素的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种提供一定量色素的方法以及一种具有通过该方法获得的色素的 纤维素纤维， 特别是再生纤维。 背景技术 0002 众所周知， 有许多色素， 来自多样的应用领域的产品通过色素可以被赋予额外的 属性。 这些色素包括例如可以赋予产品所需颜色的彩色色素， 也可以是例如能够确保产品 的阻燃性的阻燃。
9、色素。 0003 后者的一个例子是著名的制造商CLARIANT的Exolit产品系列， 其变体可以应用于 多个领域， 例如在塑料工业中或者也可以于纺织工业中， 其中一个特殊的优势在于产品不 含卤素。 在这方面， Exolit的生产例如可以在工业工厂中以工业规模化进行， 并且以这种方 式生产的大量的色素可以按照需要的量供应用户。 发明内容 0004 本发明基于如下任务： 尤其是考虑整体成本/效益的情况下， 简化上述类型的方 法。 0005 本发明是通过对上述类型的方法的进一步发展来解决这个任务， 其基本特征在 于， 通过裂解(分裂)多糖结构的糖苷键释放包含/保持在多糖结构中的色素， 并从以这种方。
10、 式释放的色素形成一定量色素。 0006 在此本发明是基于以下认知： 通过含有色素的多糖结构， 可以获得色素源， 尽管一 般来说色素的非水溶解性或非常差的水溶性， 以及在可能的情况下它们的相对于物理效应 的高化学稳定性， 比如在释放过程中的pH值变化或更高的温度下不受破坏， 但是其可以被 开发， 从而可以从被释放的色素形成并提供一定量色素。 0007 在该方法的优选变形例中， 多糖结构在裂解时被分裂成若干子结构。 这加快了用 于提取色素的方法。 0008 优选地， 当裂解时从结构和/或子结构的链的末端分裂出二糖。 因此， 增加了可实 现的色素的产量， 并加快了色素的提取。 0009 在进一步优。
11、选的实施方式中， 当裂解时形成葡萄糖。 通过这个方式， 在提取色素时 产生的不同的最终产物的数量可以进一步减少， 这使得最终产品的利用更容易。 0010 在特别优选的实施方式中， 裂解尤其是在常压下， 在低于100、 优选低于80、 特 别是低于60的温度下进行的。 由于并非必须采取措施去处理高的工作温度， 这简化了关 于植物技术的色素提取。 0011 在进一步优选的实施方式中， 在室温型温度下进行工作， 因此优选地在低于34、 优选低于31、 特别是低于28的温度下。 这允许方法是节能的。 0012 在该方法的特别优选的设计中， 裂解是通过酶法水解、 特别是通过EC分类3.2.1.x 的水解。
12、酶来进行。 所用的酶可以降低用于裂解糖苷键必需的活化能。 说明书 1/5 页 4 CN 108699347 A 4 0013 在此提供了一种优选实施方式， 其中多糖结构是有纤维质的， 尤其是具有纤维素 II和/或由纤维素II组成。 在这种情况下， 多糖结构的结晶度可以超过20， 特别优选超过 28但低于60， 特别优选低于40。 在本发明中， 提供了内切葡聚糖酶(3.2.1.4)和/或外 切葡聚糖酶(3.2.1.91)， 特别是还有 -葡萄糖苷酶(3.2.1.21)， 被用于裂解。 通过第一个酶 (内切葡聚糖酶)可以产生较大数量的结构的链的末端， 第二个提到的酶(外切葡聚糖酶)可 以同时工作，。
13、 而可以使用的第三个提到的酶( -葡萄糖苷酶)可以将纤维二糖水解成葡萄 糖。 此外， 其他本身没有催化活性的肽序列， 例如疏水蛋白， 可以被添加到上述所示的肽中 以进一步加速反应。 0014 优选地， 所使用的水解酶包括GH61族的水解酶。 在特别优选的实施方式中， 使用酶 混合物， 其在BHU(2)/g产品测试时具有Cellic CTEC3的活性的至少80、 优选至少90， 尤 其是至少95， 特别地Cellic CTEC3可以被使用。 0015 优选地， 多糖结构/再生纤维素结构被包含在主体、 特别是纺织品起源的主体中， 主体可以在裂解之前被粉碎、 尤其是机械粉碎成低于预设尺寸以下的部分主。
14、体。 除了多糖/ 再生纤维素结构之外， 该主体还可以包含其它结构， 特别是由合成材料制成的羊毛或纤维， 例如聚酯、 聚酰胺6、 聚酰胺6.6、 芳香族聚酰胺(m-芳香族聚酰胺和p-芳香族聚酰胺)、 聚苯 并咪唑(PBI)、 对苯基-2,6-苯并恶唑(PBO)、 聚酰亚胺、 聚酰亚胺酰胺、 改性聚丙烯腈、 三聚 氰胺、 弹性体或它们的组合。 0016 因此， 已经认识到， 特别是在纺织体中， 通常包含纤维素结构， 其含有色素。 当然， 后者相对于 -纤维素仅表现为相当小的比例， 例如按重量计在120之间， 但确切地， 当 阻燃色素被使用时， 例如如果存在起不同作用的色素的组合， 则相对于纤维素的。
15、比例也可 能按重量计可达2030以及甚至更多。 因此， 在权利要求中的 “一定量色素” 的含义不仅 被理解作为一定量的特定色素， 而且还可以理解为由不同色素、 例如有机磷色素和彩色和/ 或发光色素制成的这些色素混合物。 也可以有消光色素、 吸收或反射红外辐射或X射线的色 素， 或者还有作为色素包含的蜡状相变材料和研磨的离子交换剂。 所用的这种类型的色素 的示例可在AT513426、 AT508687 A1、 AT511638 A1、 AT509801 A1或AT510229 B1中找到。 0017 关于机械粉碎后存在的部分主体的尺寸， 小于150毫米， 优选小于70毫米， 特别是 小于15毫米。
16、的尺寸被采用， 以纤维作为部分主体时这些尺寸将是优选的纤维长度。 0018 如上所述， 在生产纤维素纤维时， 特别是通过纺入， 实现含于纤维素II或再生纤维 素结构中的色素的包含， 其中包含该结构的主体具有由此产生的这种种类或形状的纤维。 0019 在该方法的有效的设计中， 裂解是在水性溶剂中进行， 包含结构的主体/部分主体 分散于该水性溶剂中。 溶剂的精确组成是次要的， 但它应当特别是适合于所使用的酶和可 以基于水的溶剂。 优选地， 工作在pH为6或更低、 优选为5.4或更低、 特别是5或更低、 并且特 别是4或更高、 优选4.4或更高下进行。 0020 在分散机械粉碎的主体或剪切材料(cu。
17、t material)后， 在搅拌过程中在设置的工 艺温度下加入所用的纤维素酶。 0021 特别优选地， 分散为搅拌/震荡， 特别是在60rpm或更高、 优选至少80rpm或更高， 进 行超过24小时、 优选超过32小时、 特别是超过40小时甚至48小时。 0022 然而， 含有色素的主体或结构的机械粉碎不是绝对必要的。 例如， 含有纤维素酶的 培养基可以连续地与这些主体/结构进行接触， 例如围绕它们或通过它们。 这些主体/结构 说明书 2/5 页 5 CN 108699347 A 5 可以尤其是根据浸浴类型的方法来处理。 0023 此外， 有效的是， 进行带有糖残留物、 特别是仍然仅以葡萄糖。
18、的形式存在的糖残留 物的溶剂的分离， 以用于形成一定量色素。 0024 此外， 优选地， 包含于溶剂中的糖残留物、 特别是以葡萄糖形式存在的糖残留物， 可以进行进一步转化， 优选通过发酵的方式转化为乙醇。 对此， 有用的是， 预先去除包含在 溶剂中的进一步的物质， 例如纤维素酶和副产物(如果有的话)， 这些副产物由于所使用的 加工技术也包含在多糖结构中， 例如锌离子。 本领域技术人员已知的分离方法可被用于此。 0025 特别地， 含有色素的分散体系的固体可以被分离、 例如用水洗涤、 并且尤其是通过 干燥处理。 例如， 也可以通过用有机溶剂洗涤的方法进行包含色素的分散体系的固体的分 离。 002。
19、6 此外， 为了减少与纤维素酶的反应时间， 含有多糖结构/再生纤维素的主体可以在 水解之前在酸性或碱性条件下进一步溶胀/活化。 0027 此外， 本发明保护一种生产纤维素纤维、 特别是再生纤维的方法， 其中， 色素， 特别 是选自阻燃色素、 发光色素、 有色色素和消色色素中的一种或多种类型的色素， 特别是在粘 胶法或改性粘胶法中， 在生产过程中， 特别是通过被纺入的方式， 被包含在纤维的纤维素基 质中， 其特征在于， 用于此的色素至少部分地通过根据上面所示的提取色素的一个方面的 方法被提供。 然而， 其他色素也可以被使用， 还包括上述所指出的那些色素。 此外， 还可以想 到粘胶纤维以外的纤维，。
20、 例如莱赛尔纤维(Lyocell fibres)。 而且， 可以认为其它类型的纤 维也可以被再次使用， 例如莫代尔纤维、 氨基甲酸酯纤维或铜铵纤维或从离子液体纺成的 纤维。 除此之外， 除了纤维素之外的形成纤维的物质(例如 -1,3-葡聚糖)也可以用于形成 多糖结构。 这可以单独考虑， 或者也可以与纤维素相结合。 0028 此外， 保护含有纤维素II的(人造)纤维， 特别是纤维素再生纤维， 其中色素被包含 在纤维的纤维素基质中， 其基本特征在于， 色素至少部分来自于根据如上所述的色素提取 的方面中的一种提供的一定量色素。 0029 在此， 所用的总色素中的优选至少5、 也优选至少15来源于根据。
21、本发明提供的 一定量色素。 0030 根据本发明的提供色素的一个示例的程序如下所述。 0031 在第一步骤中， 对纤维素初始体进行机械粉碎。 例如， 可以通过切碎机、 切割轮、 切 碎机或锤式粉碎机来进行， 例如， 在其中将纤维剪切成10毫米的纤维长度。 0032 任选地， 如果需要， 在酸性或碱性条件下剪切材料的活化可以在此时进行。 0033 剪切材料被分散在适合于所用纤维素酶的溶剂中， 特别是水中。 0034 例如， 在搅拌过程中在搅拌温度例如为50时加入优选含有至少内切葡聚糖酶和 外切葡聚糖酶的纤维素酶， 例如， 其中搅拌可以在100转/分下进行24小时。 0035 然后， 正如本领域技。
22、术人员所熟知的那样， 通常通过一个或多个过滤步骤(也通过 离心)和萃取， 进行富含葡萄糖的溶剂的分离， 以及色素或色素混合物的分离。 当分离时也 可使用沉降法。 0036 如果分离时采用离心法， 优选离心机的重力场大于1000克， 优选大于2000克， 特别 是大于3000g。 0037 如果存在于所使用的初始体中， 溶剂也可以包含在酶法水解时其结构几乎不或不 说明书 3/5 页 6 CN 108699347 A 6 被损坏或影响的天然或合成纤维。 它们也可以从溶剂分离， 其中可以使用特定的分离步骤。 这些纤维也可以以这种方式被重复利用。 0038 在洗涤色素或色素混合物并干燥后， 一定量色素。
23、被提供并可被用于所需的应用。 例如， 根据本发明的方法所提供的一种阻燃色素可以再次用于粘胶纺丝方法并被纺入再生 纤维素纤维中。 0039 任何源自纤维中的副产物， 例如含有胺或Zn离子的化合物， 可以在进一步使用之 前通过离子交换剂去除或者减少至所需的水平。 另外或除离子交换剂之外， 超滤也可用于 去除它们。 例如， 如果将富含葡萄糖的溶剂如上所述的进行发酵处理， 那么通过超滤的方式 除去反应溶液中的锌离子和酶也是特别优选的。 因为以这种方式避免了用于发酵的微生物 的生长的抑制， 这种抑制例如可能由于锌离子的毒性而产生。 具体实施方式 0040 根据本发明的方法的实施方式的以下具体实例也清楚地。
24、说明了本发明与破坏色 素的酸催化水解相比所获得的优点。 0041 实施例1： 1克FR纤维(10毫米长)， 其中包含18重量的Exolit 5060， 加入到49.5ml的 水性缓冲溶液(柠檬酸50mM， pH4.8)。 然后加入0.5ml Cellic CTEC3(Novozymes)， 并在50 和100rpm下震荡24小时。 10小时后， 纤维已几乎完全释放， 且释放的色素以胶体形式存 在。 通过重力过滤的方式将色素从反应溶液中分离， 直至滤液澄清为止。 将留在过滤器中的 无色残留物干燥至重量恒定(169毫克， 理论产率的94)。 0042 实施例2： 类似于实施例1， 不过， 反应混合。
25、物在22(室温)和100rpm下振荡72小时。 48小时后， 纤 维已广泛释放， 且释放的色素以胶体形式存在。 72小时后完全水解。 进行类似于实施例1的 处理(理论产率89)。 0043 实施例3： 1克FR日光黄纤维(10毫米长)， 如EP2714972B1所述， 其中含有19重量的 Exolit 5060和3的日光黄色素(黄色10G)， 加入到49.5毫升水性缓冲溶液中(柠檬酸 50mM， pH4.8)。 然后加入0.5mL的Petrozyme STR6(Petrohofer)并在50和100rpm下震荡 24小时。 10小时后， 纤维已几乎完全释放， 且释放的色素以胶体形式存在。 进行。
26、类似于实施 例1的处理。 0044 实施例4： 类似于实施例3， 不过， 反应混合物在22(室温)和100rpm下振荡72小时。 48小时后， 纤 维已广泛释放， 且释放的色素以胶体形式存在。 72小时后完全水解。 进行类似于实施例1的 处理。 0045 比较实施例： 5克FR纤维(10毫米)， 其中包含18重量的Exolit 5060， 放在锥形瓶中， 然后 加入(不同浓度的)硫酸水溶液并在室温(23)下在实验期间持续搅拌。 0046 表1为使用硫酸的水解试验： 说明书 4/5 页 7 CN 108699347 A 7 0047 本发明不限于上述示例。 而是以下权利要求的特征和上述解释的特征对于在各种 实施方式中实施本发明可以是必要的。 说明书 5/5 页 8 CN 108699347 A 8 。