技术领域
本发明涉及糊剂组合物及使用其的布线电路基板。
背景技术
近年来，在使用时基本上不伴有有害物质产生的清洁能源 备受关注，燃料电池和太阳能电池等使用清洁能源的电池的开 发正在进行中。尤其，在手机等移动设备中，需要小型且高容 量的电池。因此，与锂二次电池等现有的电池相比可获得更高 能量密度的燃料电池备受关注。作为燃料电池，例如有直接甲 醇型燃料电池(Direct Methanol Fuel Cells)。
在直接甲醇型燃料电池中，甲醇被催化剂分解，生成氢离 子。通过使该氢离子与空气中的氧反应来产生电力。在该情况 下，可以将化学能极有效地转换为电能、可以获得非常高的能 量密度。
在这种直接甲醇型燃料电池的内部，作为集电电路，例如 可以设置柔性布线电路基板(以下简称为FPC基板)(例如参照 日本特开2004-200064号公报)。
FPC基板具备在具有柔性的基底绝缘层上形成有导体层的 构成。FPC基板的一部分引出到燃料电池的外部。在引出到燃 料电池的外部的FPC基板的部分处连接有各种外部电路。
在直接甲醇型燃料电池中，作为燃料供给的甲醇与氧反应 时，会生成具有强腐蚀作用的甲酸。该甲酸会导致FPC基板的 导体层产生腐蚀。
发明内容
本发明的目的在于，提供可抑制由甲酸引起的导体层腐蚀 的糊剂组合物以及使用其的布线电路基板。
(1)根据本发明的一个技术方案的糊剂组合物含有树脂材 料和下述式(1)所示的化合物，
其中，下述式(1)中的R1和R2是相同或不同的，是氢原 子或取代基。
该糊剂组合物含有上述式(1)所示的化合物。由此，该糊 剂组合物在被用作覆盖导体层的被覆层的材料时，即使在甲酸 与被覆层接触的状态下，也能抑制由甲酸引起的导体层的腐蚀。
(2)取代基可以是烷基、苯基、氨基、巯基、含芳香族官 能团、烷氧基、烷氨基、烷氧羰基或羧基。该糊剂组合物在被 用作覆盖导体层的被覆层的材料时，可更充分地抑制由甲酸引 起的导体层的腐蚀。
(3)R1可以是氢原子、羧基或甲基。该糊剂组合物在被 用作覆盖导体层的被覆层的材料时，可更充分地抑制由甲酸引 起的导体层的腐蚀。
(4)R2可以是氢原子。该糊剂组合物在被用作覆盖导体 层的被覆层的材料时，可更充分地抑制由甲酸引起的导体层的 腐蚀。
(5)糊剂组合物可以进一步含有导电材料。在该情况下， 糊剂组合物的导电性得到确保。由此，该糊剂组合物在被用作 覆盖导体层的被覆层的材料时，可以抑制由甲酸引起的导体层 的腐蚀，并介由被覆层在导体层与其他部件之间导电。
(6)导电材料可以包括炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、 金和银中的至少一种。
在该情况下，由于炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、金和 银是比较便宜的，且电阻低，因此，可以降低制造成本并充分 确保糊剂组合物的导电性。
(7)将化合物、树脂材料和导电材料的总体设为100重量 份时，化合物的比例可以为0.1重量份以上且10重量份以下。
该糊剂组合物在被用作覆盖导体层的被覆层的材料时，会 充分抑制由甲酸引起的导体层的腐蚀，并充分确保利用被覆层 的导体层与其他要素之间的导电性。
(8)树脂材料可以含有热固化性树脂和紫外线固化性树脂 中的至少一种。该糊剂组合物在被用作覆盖导体层的被覆层的 材料时，可更充分地抑制由甲酸引起的导体层的腐蚀。。
(9)根据本发明的另一个实施方式的布线电路基板包括绝 缘层、和在绝缘层上设置且具有规定图案的导体层、和以覆盖 导体层的至少一部分的方式形成的被覆层，被覆层含有本发明 的一个实施方式的糊剂组合物。
在该布线电路基板中，在绝缘层上形成具有规定图案的导 体层，以覆盖导体层的至少一部分的方式形成被覆层。在该情 况下，由于被覆层含有本发明的一个实施方式的糊剂组合物， 因此即使是甲酸与被覆层接触的状态，也会抑制由甲酸引起的 导体层的腐蚀。
附图说明
图1的(a)、(b)为表示本实施方式的柔性布线电路基板的结 构图。
图2的(a)～(d)为用于说明柔性布线电路基板的制造方法的 工序剖视图。
图3的(a)～(c)为用于说明柔性布线电路基板的制造方法的 工序剖视图。
图4的(a)、(b)为表示使用图1的柔性布线电路基板的燃料电 池的结构图。
图5的(a)～(c)为表示实施例和比较例的样品的制造方法的 工序剖视图。
图6为表示接触电阻的测定方法的示意图。
具体实施方式
以下，边参照附图边对本发明的一个实施方式的糊剂组合 物和布线电路基板进行说明。另外，在本实施方式中，作为布 线电路基板的例子，对燃料电池中使用的柔性布线电路基板进 行说明。
(1)柔性布线电路基板的构成
图1的(a)为本实施方式的柔性布线电路基板的俯视图，图1 的(b)为图1的(a)的柔性布线电路基板的A-A线剖视图。在以下 的说明中，柔性布线电路基板简称为FPC基板。
如图1的(a)和图1的(b)所示，FPC基板1包括基底绝缘层2。 基底绝缘层2由矩形的第一绝缘部2a和从第一绝缘部2a的一条 边向外侧延伸的第二绝缘部2b形成。以下，将第一绝缘部2a的 上述一条边和与该边平行的另一条边称为侧边，将与第一绝缘 部2a的侧边垂直的另外一对边称为端边。
在基底绝缘层2的第一绝缘部2a中，设置弯曲部B1，该弯 曲部B1与端边平行且基本上将第一绝缘部2a二等分。如下所 述，第一绝缘部2a沿着弯曲部B1弯曲。弯曲部B1例如可以是线 状的浅沟，或者可以是线状的印记等。或者，只要能够在弯曲 部B1处将第一绝缘部2a弯曲，弯曲部B1上可以没有任何特定东 西。上述第二绝缘部2b是以从第一绝缘部2a的以弯曲部B1为边 界的一个区域的侧边向外侧延伸的方式形成。
在第一绝缘部2a的以弯曲部B1为边界的一个区域中，形成 多个(本例中为6个)开口H1。另外，在第一绝缘部2a的以弯 曲部B1为边界的另一个区域中形成多个(本例中为6个)开口 H2。
在基底绝缘层2的一个面上形成导体层3。导体层3由一对矩 形的集电部3a、3b以及从集电部3a、3b延伸出来的长条状的引 出导体部4a、4b构成。
集电部3a、3b各自具有与第一绝缘部2a的侧边平行的一对 侧边和与第一绝缘部2a的端边平行的一对端边。集电部3a在第 一绝缘部2a的以弯曲部B1为边界的一个区域中形成，集电部3b 在第一绝缘部2a的以弯曲部B1为边界的另一个区域中形成。
在基底绝缘层2的开口H1上的集电部3a的部分上形成直径 大于开口H1的开口H11。在基底绝缘层2的开口H2上的集电部 3b的部分上形成直径大于开口H2的开口H12。
引出导体部4a以从集电部3a的侧边开始、在第二绝缘部2b 上的区域中呈直线状延伸的方式形成。引出导体部4b以从集电 部3b的侧边开始、在第二绝缘部2b上的区域中呈弯曲延伸的方 式形成。
被覆层6a、6b在基底绝缘层2上以被覆导体层3的规定部分 的方式形成。被覆层6a以覆盖集电部3a且覆盖引出导体部4a的 除了前端部以外的部分的方式在绝缘层2上形成；被覆层6b以覆 盖集电部3b且覆盖引出导体部4b的除了前端部以外的部分的方 式在绝缘层2上形成。以下，将不被被覆层6a、6b覆盖而暴露的 引出导体部4a、4b的前端部称为引出电极5a、5b。在集电部3a 的开口H11内，被覆层6a与基底绝缘层2的上表面接触。另外， 在集电部3b的开口H12内，被覆层6b与基底绝缘层2的上表面接 触。
被覆层6a、6b由糊剂组合物形成。糊剂组合物含有树脂材 料和导电材料。作为树脂材料，可以使用例如酚醛树脂、环氧 树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂或聚酯树脂 等热固化性树脂，或环氧树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂或丙 烯酸类树脂等紫外线固化性树脂。可以单独使用这些树脂材料 中的一种树脂材料，也可以将多种树脂材料混合使用。尤其优 选使用热固化性聚合物，更优选使用酚醛系树脂、环氧系树脂 和聚酯系树脂中的至少一种。作为导电材料，可以使用金、银、 纳米银颗粒、炭黑、石墨、碳纳米管或碳纤维等无机材料，或 者聚噻吩或聚苯胺等导电性高分子等。可以单独使用这些导电 材料中的一种导电材料，也可以将多种导电材料混合使用。
另外，糊剂组合物含有式(1)所示的苯并三唑化合物(以 下称为添加化合物)。
在式(1)中，R1和R2是相同或不同的，是氢原子或取代 基。取代基例如是碳原子数1～12的烷基(CnH2n+1，n＝1～12)、 苯基、氨基、巯基、含芳香族官能团、烷氧基、烷氨基、烷氧 羰基或羧基等。R1可以键合于苯环的任意位置上。
作为添加化合物，例如，可以使用1H-苯并三唑、甲基苯 并三唑或羧基苯并三唑、或者它们的钠盐、钾盐或衍生物。尤 其优选使用1H-苯并三唑、5-甲基苯并三唑或羧基苯并三唑。
糊剂组合物中的添加化合物的比例被调节至会防止由甲酸 引起的被覆层6a、6b的腐蚀。具体而言，在将树脂材料、导电 材料和添加化合物的总体设为100重量份时，添加化合物优选为 0.1重量份以上且10重量份以下，更优选为0.5重量份以上且10 重量份以下。
(2)FPC基板的制造方法
接着，对图1所示的FPC基板1的制造方法进行说明。图2和 图3是用于说明FPC基板1的制造方法的工序剖视图。
首先，如图2的(a)所示，将由例如聚酰亚胺形成的绝缘层 20与由例如铜形成的导体层21层压，形成双层基材。绝缘层20 的厚度优选为1μm以上且100μm以下。绝缘层20的厚度为1μm 以上，从而FPC基板1的处理变得容易。绝缘层20的厚度为 100μm以下，从而确保FPC基板1的柔性得到确保，且不妨碍FPC 基板1的小型化。绝缘层20的厚度更优选为5μm以上且50μm以 下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。导体层21的厚度优选 为3μm以上且100μm以下，更优选为5μm以上且50μm以下。
接着，如图2的(b)所示，在导体层21上形成具有规定图案 的防蚀涂层22。防蚀涂层22例如通过如下方式形成：通过干膜 抗蚀剂等在导体层21上形成抗蚀层，以规定的图案对该抗蚀层 曝光，然后显影。
接着，如图2的(c)所示，通过例如使用氯化铁的蚀刻，将 导体层21的位于防蚀涂层22之下的区域以外的区域除去。接着， 如图2的(d)所示，通过剥离液除去防蚀涂层22。由此，在绝缘 层20上形成导体层3。
接着，如图3的(a)所示，将含有上述的导电材料、树脂材 料和添加化合物的糊剂组合物涂布在导体层3和绝缘层20上，从 而形成被覆层23。被覆层23的厚度优选为5μm以上且100μm以 下，更优选为10μm以上且20μm以下。
接着，如图3的(b)所示，以规定的图案对被覆层23进行曝 光，然后显影，从而形成被覆层6a、6b。而且，如图3的(c)所 示，通过将绝缘层20裁切为规定的形状，从而完成由基底绝缘 层2、导体层3和被覆层6a、6b形成的FPC基板1。
在图2和图3的例子中，通过层压和蚀刻在绝缘层20上形成 导体层3，但也可通过溅射、蒸镀或镀敷等其他方法在绝缘层20 上形成导体层3。另外，在图2和图3的例子中，通过减成法 (subtractive process)形成导体层3，但也可通过半加成法 (semi-additive process)等其他方法来形成导体层3。另外，图 2和图3的例子中，使用曝光法形成被覆层6a、6b，但也可以通 过其他方法形成被覆层6a、6b。例如，可以使用印刷技术形成 规定图案的被覆层6a、6b，然后对被覆层6a、6b进行热固化处 理。
另外，作为基底绝缘层2的材料，可以使用聚酰胺酰亚胺、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、液 晶聚合物或聚烯烃等来代替聚酰亚胺。另外，作为导体层3的材 料，可以使用银或金等其他金属或包含多种这些金属的合金等 来代替铜。
(3)使用FPC基板的燃料电池
接着，对使用上述FPC基板1的燃料电池进行说明。图4的 (a)是使用上述FPC基板1的燃料电池的外观立体图，图4的(b)是 用于说明燃料电池内的作用的图。
如图4的(a)所示，燃料电池30具有由半壳体31a、31b形成 的长方体状的壳体31。FPC基板1在以形成导体层3(图1)和被 覆层6a、6b的一个面为内侧、沿着图1的弯曲部B1弯曲的状态 下被半壳体31a、31b夹持。
FPC基板1的基底绝缘层2的第二绝缘部2b由半壳体31a、 31b之间引出到外侧。由此，在第二绝缘部2b上的引出电极5a、 5b变为暴露在壳体31的外侧的状态。各种外部电路的端子电连 接于引出电极5a、5b上。
如图4的(b)所示，在壳体31内，在弯曲的FPC基板1的集电 部3a和集电部3b之间配置有电极膜35。电极膜35由燃料电极 35a、空气电极35b和电解质膜35c形成。燃料电极35a在电解质 膜35c的一个表面上形成，空气电极35b在电解质膜35c的另一个 表面上形成。电极膜35的燃料电极35a与FPC基板1的集电部3b 相对，空气电极35b与FPC基板1的集电部3a相对。
在图4的(b)中虽然以电极膜35和FPC基板1相互分离的状态 表示，实际上，电极膜35的燃料电极35a与FPC基板1的被覆层 6b接触，电极膜35的空气电极35b与FPC基板1的被覆层6a接触。 在该情况下，被覆层6a、6b含有导电材料，从而可确保集电部 3b与燃料电极35a之间的导电性和集电部3a与空气电极35b之间 的导电性。
燃料通过FPC基板1的开口H2、H12供给电极膜35的燃料电 极35a。另外，在本实施方式中，使用甲醇作为燃料。空气通过 FPC基板1的开口H1、H11供给电极膜35的空气电极35b。
在该情况下，在燃料电极35a中，甲醇分解为氢离子和二氧 化碳，生成电子。所生成的电子从FPC基板1的集电部3b引导至 引出电极5b(图4的(a))。由甲醇分解的氢离子透过电解质膜35c 到达空气电极35b。在空气电极35b中，不断消耗从引出电极5a (图4的(a))引导至集电部3a的电子而使氢离子与氧反应，生 成水。这样，电力被提供至与引出电极5a、5b连接的外部电路。
(4)本实施方式的效果
在燃料电池30中，作为燃料使用的甲醇与氧反应时，会产 生具有强腐蚀作用的甲酸。该甲酸与FPC基板1的导体层3接触 时，导体层3发生腐蚀。在本实施方式的FPC基板1中，由于以 覆盖导体层3的方式形成被覆层6a、6b，因此防止了甲酸与导体 层3的接触。
然而，由于甲酸浸入到导体层3与被覆层6a、6b之间，从而 甲酸与导体层3接触，有可能腐蚀导体层3。因此，在本实施方 式的FPC基板1中，使用含有上式(1)的添加化合物的糊剂组 合物来形成被覆层6a、6b，从而由甲酸导致的导体层3的腐蚀得 到抑制。作为其理由，可以认为，在被覆层6a、6b中，添加化 合物向导体层3的表面移动，由该移动的添加化合物形成覆盖导 体层3的表面的层，通过该层而阻碍甲酸的浸入。
(5)实施例和比较例
如下所述制作实施例1～15和比较例的样品。图5是表示实 施例1～15和比较例的样品的制造方法的工序剖视图和俯视图。
(5-1)实施例1
在具有韦氏(Vigreux)精馏塔的四口烧瓶中，加入75重量 份对苯二甲酸二甲酯、40重量份间苯二甲酸二甲酯、80重量份 乙二醇、60重量份新戊二醇、0.1重量份钛酸四丁酯，在180℃ 下进行3小时酯交换反应。接着，追加2重量份偏苯三酸酐、80 重量份癸二酸，进行1小时脱水反应。接着，缓慢减压至1mmHg 以下，在270℃下进行2小时聚合反应，获得聚酯树脂。
接着，在四口烧瓶中，加入40重量份聚酯树脂和100重量份 二乙二醇单乙基醚醋酸酯，在80℃下使之溶解。接着，冷却至 常温之后，加入5重量份六亚甲基二异氰酸酯的封端体(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造；DURANATE)，获得粘结剂 树脂(树脂材料)。接着，在将10重量份作为导电性炭黑的科琴 黑(Lion Corporation制造；EC-DJ600)、45重量份石墨(日本 石墨工业株式会社制造)和45重量份粘结剂树脂混合之后，用 三辊混炼机将其分散，获得含有树脂材料和导电材料的溶液。 在该溶液中添加1.5重量份1H-苯并三唑，获得糊剂组合物。
另一方面，如图5的(a)所示，准备由聚酰亚胺制成的绝缘 层20和由铜制成的导体层21层压而获得的双层基材。接着，如 图5的(b)所示，使用氯化铁蚀刻导体层21，形成规定图案的导 体层3。然后，如图5的(c)所示，以覆盖导体层3的方式在绝缘 层20上涂布上述糊剂组合物，在150℃下干燥30分钟，使之固化， 形成被覆层6。由此，获得实施例1的样品。其中，样品的形状 为4cm×8cm的矩形。绝缘层20的厚度为25μm，导体层3的厚度 为18μm，被覆层6的厚度为20μm。
(5-2)实施例2
除了将1H-苯并三唑的添加量由1.5重量份变更为5重量份 以外，与实施例1同样地制作实施例2的样品。
(5-3)实施例3
除了将1H-苯并三唑的添加量由1.5重量份变更为10重量份 以外，与实施例1同样地制作实施例3的样品。
(5-4)实施例4
除了使用5-甲基苯并三唑代替1H-苯并三唑、设其添加量为 0.5重量份以外，与实施例1同样地制作实施例4的样品。
(5-5)实施例5
除了将5-甲基苯并三唑的添加量由0.5重量份变更为2重量 份以外，与实施例4同样地制作实施例5的样品。
(5-6)实施例6
除了将5-甲基苯并三唑的添加量由0.5重量份变更为6重量 份以外，与实施例4同样地制作实施例6的样品。
(5-7)实施例7
除了使用羧基苯并三唑代替1H-苯并三唑、设其添加量为1 重量份以外，与实施例1同样地制作实施例7的样品。
(5-8)实施例8
除了将羧基苯并三唑的添加量由1重量份变更为3重量份以 外，与实施例7同样地制作实施例8的样品。
(5-9)实施例9
除了将羧基苯并三唑的添加量由1重量份变更为5.5重量份 以外，与实施例7同样地制作实施例9的样品。
(5-10)实施例10
除了将1H-苯并三唑的添加量由1.5重量份变更为0.05重量 份以外，与实施例1同样地制作实施例10的样品。
(5-11)实施例11
除了将5-甲基苯并三唑的添加量由0.5重量份变更为0.05重 量份以外，与实施例4同样地制作实施例11的样品。
(5-12)实施例12
除了将羧基苯并三唑的添加量由1重量份变更为0.05重量 份以外，与实施例7同样地制作实施例12的样品。
(5-13)实施例13
除了将1H-苯并三唑的添加量由1.5重量份变更为11重量份 以外，与实施例1同样地制作实施例13的样品。
(5-14)实施例14
除了将5-甲基苯并三唑的添加量由0.5重量份变更为10.5重 量份以外，与实施例4同样地制作实施例14的样品。
(5-15)实施例15
除了将羧基苯并三唑的添加量由1重量份变更为12重量份 以外，与实施例7同样地制作实施例15的样品。
(5-16)比较例
除了未添加1H-苯并三唑来制作糊剂组合物以外，与实施 例1同样地制作比较例的样品。
(5-17)评价
在50℃的环境下，将实施例1～15和比较例的样品在以 1000ppm的浓度含有甲酸的水溶液中浸渍7天，观察导体层3的 腐蚀状态。
另外，在上述甲酸水溶液中浸渍前和浸渍后，如下所述测 定实施例1～15和比较例的样品的接触电阻。图6为表示接触电 阻的测定方法的示意图。
如图6所示，分别准备一对实施例1～15和比较例的样品。 通过夹持碳纸CP使一对样品的被覆层6互相重合，在3MPa下加 压。在该状态下，测定一对样品的导体层3之间的电阻值。
表1中示出了实施例1～15和比较例中使用的糊剂组合物的 组成。表2中示出了实施例1～15和比较例的腐蚀状态的评价结 果和接触电阻值。
表1
表2
结果，在实施例1～9的样品中，导体层3上基本上没有发生 腐蚀。在实施例10～15的样品中，导体层3上发生了轻微的腐蚀。 另一方面，比较例的样品中，导体层3的几乎整个区域上发生了 腐蚀。
另外，在实施例1～9的样品中，在甲酸水溶液中浸渍前和 浸渍后，接触电阻基本上没有变化。在实施例10～12的样品中， 与在甲酸水溶液中浸渍前的接触电阻相比，在甲酸水溶液中浸 渍后的接触电阻变为约7～12倍。在实施例13～15的样品中，与 在甲酸水溶液中浸渍前的接触电阻相比，在甲酸水溶液中浸渍 后的接触电阻变为约2～2.5倍。在比较例的样品中，与在甲酸水 溶液中浸渍前的接触电阻相比，在甲酸水溶液中浸渍后的接触 电阻变为约390倍。
由此可以看出，通过使用含有上式(1)所示的添加化合物 的糊剂组合物来形成被覆层6a、6b，会抑制导体层3的腐蚀。另 外，可以看出，在将树脂材料、导电材料和添加化合物的总体 设为100重量份时，通过将糊剂组合物中的添加化合物的比例设 为0.5重量份以上且10重量份以下，可以更充分抑制导体层3的 腐蚀。
(6)其他实施方式
在上述实施方式中，在被覆层6a、6b的整体中含有导电材 料，但只要能够确保集电部3b与燃料电极35a之间的导电性以及 集电部3a与空气电极35b之间的导电性，可以仅仅在被覆层6a、 6b的一部分中含有导电材料。例如，可以在集电部3a、3b上的 被覆层6a、6b的部分中含有导电材料、在引出导体部4a、4b上 的被覆层6a、6b的部分中不含导电材料。
另外，只要能够确保集电部3b与燃料电极35a之间的导电性 以及集电部3a与空气电极35b之间的导电性，并能够防止由甲酸 引起的导体层3的腐蚀，则在被覆层6a、6b中可以不含导电材料。 例如，以使集电部3a、3b的一部分暴露的方式设置被覆层6a、 6b，在暴露的集电部3a、3b的部分中使用金等耐腐蚀性高的材 料时，被覆层6a、6b中可以不含导电材料。在该情况下，可抑 制金等昂贵的材料的使用，并防止由甲酸引起的导体层3的腐 蚀。
在上述实施方式中，作为燃料电池30所使用的FPC基板1的 被覆层6a、6b的材料，使用含有上式(1)的添加化合物的糊剂 组合物，在其他用途中，也可以使用含有上式(1)的添加化合 物的糊剂组合物。例如，在太阳能电池(尤其染料敏化太阳能 电池)或锂离子电池等中，为了从化学试剂或电解液等中保护 用于集电的导体层，可以使用含有上式(1)的添加化合物的糊 剂组合物。
作为权利要求的各技术特征，除了上述实施方式中记载的 技术特征以外，还可以使用具有权利要求中记载的特征或功能 的其他各种技术特征。