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一种含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺耐高温胶粘剂及其制备方法。
背景技术
随着高科技的迅速发展，人们对材料的要求越来越高，尤其是非金属材料的应用要求日益扩大，因此，结构件或非结构件之间的连接成为限制很多具有优异性能材料应用的瓶颈。胶粘剂作为重要的用于材料连接的材料，可以部分取代传统的焊接、铆接或螺栓连接，甚至可以用于根本无法用焊接或铆接进行连接的部位。胶粘剂的研究应用日益备受关注。
由于高速、低重的要求，使得对耐热性胶粘剂的工作温度要求也越来越高。环氧树脂胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂的耐温等级已经无法满足要求，芳杂环类高分子如聚酰亚胺作为耐高温胶粘剂使用受到越来越多的关注。
聚酰亚胺(PI)是上世纪六十年代初由美国杜邦公司首先开发的芳杂环高分子材料，具有良好的耐高温性能以及优良的力学、介电及耐辐射性能。其作为结构材料或是作为功能性材料，成为航天、航空、机械、化工、微电子等领域不可缺少的材料，具有广阔的应用前景，但其作为胶粘剂使用仍受到极大的限制。“中国专利：00120274.x”报道了可用于高温粘合剂的聚酰亚胺，其采用不同二胺及二酐或其混合物作为合成聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸的主要成分，通过加入部分三元胺或四元胺，打破了链状结构，减小了链间堆积密度，增加了聚酰亚胺的熔化适用性。以此聚酰胺酸或聚酰亚胺制得的绝缘胶带，可以在不高于450℃下进行粘接，但由于其是通过高温条件下熔化进行粘接，必然导致高温粘接强度不高，而且其使用温度仅在300℃左右。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有有机胶粘剂在高温，尤其是在400℃条件下粘结强度不高的问题，本发明提供了一种含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂及其制备方法。
本发明含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂按质量份数比主要由10～20份可溶性含芴基聚酰亚胺、60～80份N甲基吡咯烷酮、1～5份叔胺类稳定剂和5～10份吸水剂制成。本发明含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂的制备方法是：按质量份数比分别称取10～20份可溶性含芴基聚酰亚胺、60～80份N甲基吡咯烷酮、1～5份叔胺类稳定剂和5～10份吸水剂，然后将含芴基聚酰亚胺加入N甲基吡咯烷酮中混合溶解，再加入稳定剂和吸水剂，搅拌均匀，即得含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂。
本发明的含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂热稳定性好，初始热分解温度高达470℃，玻璃化转变温度(Tg)在300℃左右，而且胶粘剂的高温粘结强度高，400℃下其粘结碳钢的剪切强度可达6.5MPa。本发明含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂的制备方法工艺简单，操作简易，得到的含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂热稳定性能好，高温粘结强度大。本发明将具有圈形结构芴基的溶解性能好的含芴基聚酰亚胺引入胶粘剂中，使得胶接过程中最大限度的避免了气泡的产生，提高了胶接的可靠性与耐久性，400℃下其粘结碳钢的剪切强度可达6.5MPa，能够满足高温粘接的要求。
附图说明
图1是具体实施方式八步骤一至四合成的含芴基聚酰胺酸的红外光谱图；图2是具体实施方式八步骤一至五合成的含芴基聚酰亚胺的红外光谱图；图3是具体实施方式二十三制备的含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂的热失重(TG)分析图；图4是具体实施方式二十三制备的含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂的热机械(DMA)谱图；图5是具体实施方式二十四制备的含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂的热失重(TG)分析图；图6是具体实施方式二十四制备的含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂的热机械(DMA)谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂按质量份数比主要由10～20份可溶性含芴基聚酰亚胺、60～80份N甲基吡咯烷酮、1～5份叔胺类稳定剂和5～10份吸水剂制成。
本实施方式中含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂热稳定性能好，初始热分解温度高达470℃，玻璃化转变温度在300℃左右，而且含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂的高温粘结强度高，400℃下其粘结碳钢的剪切强度可达6.5MPa。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是含芴基聚酰亚胺的结构式为：
其中，m、n为重复结构单元的摩尔数，m∶n＝(1/9～9)∶1，其重均分子量为80000～150000。其它参数与具体实施方式一相同。
本实施方式中含芴基聚酰亚胺的溶解性能好。
表1是具体实施方式二中含芴基聚酰亚胺的溶解性能。
本实施方式对含芴基聚酰亚胺进行溶解性能测试，结果见表1。其中，表中++表示完全溶解，+表示部分溶解，-表示不可溶。
表1

  m∶n  N′N-二甲  基乙酰胺  N甲基  吡咯烷酮  二甲基  亚砜 N′N-二甲基  甲酰胺  四氢  呋喃  甲  苯  甲  醇  1∶9  -  +  -  -  -  -  -  3∶7  -  ++  -  -  -  -  -  5∶5  +  ++  -  +  -  -  -  7∶3  +  ++  +  +  -  -  -  9∶1  +  ++  +  +  +  +  -
由表1可见，含芴基聚酰亚胺溶解性能好，可溶于常用的有机溶剂中，如甲苯，N，N′-二甲基甲酰胺，N，N′-二甲基乙酰胺，N甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜或四氢呋喃。其中，在N甲基吡咯烷酮中的溶解性能最好。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是稳定剂为三乙胺、三丙胺或二乙基甲胺。其它参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是吸水剂为4A分子筛或100～300目氧化钙粉末。其它参数与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是一种含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂按质量份数比还包括1～5份的双马来酰亚胺。其它参数与具体实施方式一至四相同。
本实施方式中双马来酰亚胺为市售产品。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是一种含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂按质量份数比由20份可溶性含芴基聚酰亚胺、2份双马来酰亚胺、70份N甲基吡咯烷酮、2份叔胺类稳定剂和6份吸水剂制成。其它参数与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂的制备方法是：按质量份数比分别称取10～20份可溶性含芴基聚酰亚胺、60～80份N甲基吡咯烷酮、1～5份叔胺类稳定剂和5～10份吸水剂，然后将可溶性含芴基聚酰亚胺加入N甲基吡咯烷酮中混合溶解，再加入稳定剂和吸水剂，搅拌均匀，即得含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂。
本实施方式含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂的制备方法工艺简单，操作简易，得到的含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂热稳定性能好，初始热分解温度高达470℃，玻璃化转变温度在300℃左右，而且含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂的高温粘结强度高，400℃下其粘结碳钢的剪切强度可达6.5MPa。本发明将具有圈形结构芴基的溶解性能耗得很芴基聚酰亚胺引入胶粘剂中，使得胶接过程中最大限度的避免了气泡的产生，提高了胶接的可靠性与耐久性，400℃下其粘结碳钢的剪切强度可达6.5MPa，能够满足高温粘接的要求。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是含芴基聚酰亚胺的结构式为：

其中，m、n为重复结构单元的摩尔数，m∶n＝(1/9～9)∶1，其重均分子量为80000～150000；是通过以下步骤合成的：一、按质量份数比将3～4份芴酮、15份苯胺和1份甲烷磺酸放入反应器中，搅拌升温至150～180℃，保温反应10h～14h，再向反应器中按质量份数比加入10份乙醇和1份三乙胺后静置12h～30h，然后抽滤，再经乙酸乙酯重结晶，真空干燥后得到9，9′-双(4-氨基苯基)芴；二、将步骤一得到的9，9′-双(4-氨基苯基)芴和4，4′-二氨基二苯醚按摩尔比(1/9～9)∶1加入到反应容器中混合，得两者混合物；三、向反应容器中加入非质子型极性溶剂，搅拌溶解得透明溶液，其中非质子型极性溶剂与步骤二中9，9′-双(4-氨基苯基)芴和4，4′-二氨基二苯醚混合物的比例为4L～7L∶1mol；四、将步骤三得到的溶液放入冰浴中冷却至0℃，然后在搅拌状态下向反应容器中加入3，3′，4，4′-氧撑邻苯四甲酸二酐后，继续搅拌反应3-5h，得到含芴基聚酰胺酸，其中，3，3′，4，4′-氧撑邻苯四甲酸二酐与步骤二中9，9′-双(4-氨基苯基)芴和4，4′-二氨基二苯醚混合物的摩尔比为1∶1；五、将步骤四得到的聚酰胺酸放入烘箱内升温至200℃，恒温0.5～2h后再升温至250℃，恒温0.5～2h后随炉冷却，即得用于耐高温胶粘剂的含芴基聚酰亚胺；其中，上述合成过程均在惰性气体氮气、氩气或氦气的保护下进行，非质子型极性溶剂选自N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺或N甲基吡咯烷酮。其它步骤及参数与具体实施方式七相同。
本实施方式中3，3′，4，4′-氧撑邻苯四甲酸二酐是北京波米科技有限公司生产的。
本实施方式中对由步骤一至四制备的含芴基聚酰胺酸进行红外谱图测试，结果如图1所示。由图1可见，-COOH中C＝O伸缩振动吸收峰在1710cm^-1附近，-CONH-中C＝O伸缩振动吸收峰1660cm^-1附近，1550cm^-1附近出现的是C-N伸缩振动吸收峰，1600cm^-1和1500cm^-1附近出现的是苯环骨架振动吸收峰，3200cm^-1处属于-NH-中N-H伸缩振动峰，3050cm^-1和2935cm^-1左右出现的分别是-NH₂和-COOH中N-H和-OH伸缩振动峰。以上吸收峰说明产生了含芴基聚酰胺酸。本实施方式中对由步骤一至五制备的含芴基聚酰亚胺进行红外谱图测试，结果如图2所示。由图2可见，酰亚胺环中C＝O不对称伸缩振动吸收峰在1771cm^-1附近，酰亚胺环中C＝O对称伸缩振动吸收峰出现在1718cm^-1附近，1369cm^-1左右出现的是酰亚胺键中的C-N伸缩振动吸收峰，1077cm^-1附近是-O-吸收峰，3055cm^-1附近出现的是-NH₂中的N-H伸缩振动峰。以上说明步骤五完成了含芴基聚酰胺酸的关环脱水过程，产生了含芴基聚酰亚胺。对比酰胺化前后的红外光谱谱图(图1和图2)可见，含芴基聚酰胺酸中原有仲胺的3200cm^-1附近的吸收峰消失，原有1660cm^-1和1550cm^-1附近的吸收峰消失，取而代之的是含芴基聚酰亚胺中1369cm^-1左右出现的酰亚胺键中的C-N伸缩振动吸收峰。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤二中将步骤一得到的9，9′-双(4-氨基苯基)芴和4，4′-二氨基二苯醚按摩尔比3∶7加入反应器。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤二中将步骤一得到的9，9′-双(4-氨基苯基)芴和4，4′-二氨基二苯醚按摩尔比5∶5加入反应器。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤二中将步骤一得到的9，9′-双(4-氨基苯基)芴和4，4′-二氨基二苯醚按摩尔比9∶1加入反应器。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式八至十一不同的是步骤三中非质子型极性溶剂与步骤二中9，9′-双(4-氨基苯基)芴和4，4′-二氨基二苯醚混合物的比例为5L～6L∶1mol。其它步骤及参数与具体实施方式八至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式八至十二不同的是步骤三中非质子型极性溶剂与步骤二中9，9′-双(4-氨基苯基)芴和4，4′-二氨基二苯醚混合物的比例为5.2L～5.6L∶1mol。其它步骤及参数与具体实施方式八至十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式八至十三不同的是步骤四中连续搅拌反应4h。其它步骤及参数与具体实施方式八至十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式八至十四不同的是步骤五中两次恒温时间均为1h。其它步骤及参数与具体实施方式八至十四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式八至十五不同的是步骤五中的升温速率为5-10℃/min。其它步骤及参数与具体实施方式八至十五相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式八至十六不同的是合成过程中所用反应容器为四口瓶。其它步骤及参数与具体实施方式八至十六相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式八不同的是含芴基聚酰亚胺是通过以下步骤合成的：一、将18g(0.1mol)芴酮、75.2g(0.8mol)苯胺和5g甲烷磺酸加入到200ml四口瓶中，搅拌并升温至160℃，保温反应10h。再加入50g乙醇和5g三乙胺后静置14h，然后抽滤，再经乙酸乙酯重结晶，真空干燥后得9，9′-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)；二、将步骤一得到的0.075mol(26.1g)的9，9′-双(4-氨基苯基)芴和0.175mol(35g)的4，4′-二氨基二苯醚加入到2000ml四口瓶中混合，得两者混合物；三、再向2000ml四口瓶中加入1300ml的N，N′-二甲基乙酰胺，搅拌溶解得透明溶液；四、将2000ml四口瓶放入冰浴中，待步骤三得到的溶液冷却至0℃后，在搅拌状态下向溶液中加入0.25mol的3，3′，4，4′-氧撑邻苯四甲酸二酐后，再继续搅拌反应3-5h，得到含芴基的聚酰胺酸；五、将步骤四得到的聚酰胺酸放入烘箱内升温至200℃，恒温1h后再升温至250℃，恒温1h后随炉冷却，即得用于耐高温胶粘剂的含芴基聚酰亚胺。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式八不同的是含芴基聚酰亚胺是通过以下步骤合成的：一、将18g(0.1mol)芴酮、75.2g(0.8mol)苯胺和5g甲烷磺酸加入到200ml四口瓶中，搅拌并升温至160℃，保温反应10h。再加入50g乙醇和5g三乙胺后静置14h，然后抽滤，再经乙酸乙酯重结晶，真空干燥后得9，9′-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)；二、将步骤一得到的0.125mol(25g)的9，9′-双(4-氨基苯基)芴和0.125mol(4.35g)的4，4′-二氨基二苯醚加入到2000ml四口瓶中混合，得两者混合物；三、再向2000ml四口瓶中加入1400ml的N甲基吡咯烷酮，搅拌溶解得透明溶液；四、将2000ml四口瓶放入冰浴中，待步骤三得到的溶液冷却至0℃后，在搅拌状态下向溶液中加入0.25mol的3，3′，4，4′-氧撑邻苯四甲酸二酐后，再继续搅拌反应5h，得到含芴基的聚酰胺酸；五、将步骤四得到的聚酰胺酸放入烘箱内升温至200℃，恒温1h后再升温至250℃，恒温1h后随炉冷却，即得用于耐高温胶粘剂的含芴基聚酰亚胺。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式七不同的是稳定剂为三乙胺、三丙胺或二乙基甲胺。其它参数与具体实施方式七相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式七、二十不同的是吸水剂为4A分子筛或100～300目氧化钙粉末。其它参数与具体实施方式七、二十相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式七、二十或二十一不同的是在可溶性含芴基聚酰亚胺与N甲基吡咯烷酮混合溶解前，还加入按质量份数比1～5份的双马来酰亚胺。其它步骤及参数与具体实施方式七、二十或二十一相同。
本实施方式中双马来酰亚胺为市售产品。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式七不同的是用于耐高温胶粘剂的含芴基聚酰亚胺的制备方法为：按质量份数比将10～20份具体实施方式十八得到的可溶性含芴基聚酰亚胺加入60～80份N甲基吡咯烷酮中混合溶解，再按质量份数比加入1～5份的三乙胺稳定剂和5～10份的4A分子筛，搅拌均匀，即得含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂。其它步骤及参数与具体实施方式七相同。
本实施方式中对制备的含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂进行了热失重(TG)分析和热机械(DMA)分析，测试结果分别见图3和图4。由图3可知，含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂的初始热分解温度为470℃，失重5％时温度为536℃，失重10％时的温度为570℃。由图4可知，含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂的玻璃化转变温度为294℃。说明本实施方式得到的含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂的热稳定好，能满足作为高温胶粘剂的要求。
表1是具体实施方式二十二制备的含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂用于粘结碳钢的剪切强度测试结果。
本实施方式中将制备的含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂粘结碳钢结构件，将粘结后碳钢结构件放入热处理炉中在120℃下干燥1h，然后升温至250℃后固化1h，再经370℃加热处理1h，最后随炉冷却，然后对粘结后碳钢结构件进行剪切强度测试，测试结果见表1。
表1
 测试温度  25℃  300℃  350℃  400℃ 剪切强度(MPa)  14  12.6  10  6.5
由表1可见，本实施方式得到的含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂的高温粘结强度高，可用于结构件的粘结。25℃下粘结碳钢的剪切强度为14MPa，400℃下粘结碳钢的剪切强度仍达6.5MPa，能满足400℃条件下结构件粘结的粘结强度要求。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式七不同的是用于耐耐高温胶粘剂的含芴基聚酰亚胺的制备方法为：按质量份数比将10～20份具体实施方式十九得到的可溶性含芴基聚酰亚胺和1～5份双马来酰亚胺加入60～80份N甲基吡咯烷酮中混合溶解，再按质量份数比加入1～5份的三乙胺稳定剂和5～10份的氧化钙粉末，搅拌均匀，即得含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂。其它步骤及参数与具体实施方式七相同。
本实施方式中对制备的含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂进行了热失重(TG)分析和热机械(DMA)分析，测试结果分别见图5和图6。由图5可知，含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂的初始热分解温度为450℃，失重5％时温度为484℃，失重10％时的温度为511℃。由图6可知，含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂的玻璃化转变温度为310℃。说明本实施方式得到的含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂的热稳定好，能满足作为高温胶粘剂的要求。
表2是具体实施方式二十三制备的含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂用于粘结碳钢的剪切强度测试结果。
本实施方式中将制备的含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂粘结碳钢结构件，将粘结后碳钢结构件放入热处理炉中在120℃下干燥1h，然后升温至250℃后固化1h，再经370℃加热处理1h，最后随炉冷却，然后对粘结后碳钢结构件进行剪切强度测试，测试结果见表2。
表2
  测试温度  25℃  300℃  350℃  400℃ 剪切强度(MPa)  13.2  10.7  9.8  6.7
由表2可见，本实施方式得到的含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂的高温粘结强度高，可用于结构件的粘结。25℃下粘结碳钢的剪切强度为13.2MPa，高温下，尤其是400℃下，粘结碳钢的剪切强度达6.7MPa，能满足400℃条件下结构件粘结的粘结强度要求。