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1、(10)申请公布号 CN 102559126 A (43)申请公布日 2012.07.11 CN 102559126 A *CN102559126A* (21)申请号 201210001600.0 (22)申请日 2012.01.05 C09J 175/14(2006.01) (71)申请人 北京天山新材料技术股份有限公司 地址 100041 北京市石景山区八大处高科技 园区中园路 7 号 (72)发明人 陆方姝 师力 曾照坤 李印柏 (54) 发明名称 一种用于结构粘接的耐水解双组分聚氨酯胶 粘剂 (57) 摘要 本发明是一种用于结构粘接的耐水解双组分 聚氨酯胶粘剂， 按重量计由以下组分构成。
2、 ： A 组分 包括多异氰酸酯树脂 3070 份， 增塑剂 520 份， 触变剂 0.255 份， 增量填料 1050 份， 除水剂 0.251 份 ； B 组分包括 ： 聚酯多元醇 530 份， 植 物油多元醇 530 份， 聚醚多元醇 530 份， 吸水性 填料 315 份， 触变剂 110 份， 增量填料 315 份， 颜料 0.110 份， 粘附力促进剂 0.15 份， 扩链剂 0.12份， 催化剂0.010.2份。 本发明的粘接体系 提高了粘接性能， 解决了粘接前需要对热固性复 合材料表面粗糙化处理的问题， 提高了使用效率。 同时针对聚酯型聚氨酯粘剂体系耐水解性差的问 题， 通过聚氨。
3、酯软硬段的分子设计， 改进耐水解性 能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 5 页 1/2 页 2 1. 一种用于结构粘接的耐水解双组分聚氨酯胶粘剂， 其特征在于 ： 所述胶粘剂按重量 计由以下组分构成 ： A 组分 ： 多异氰酸酯树脂 3070 份 增塑剂 520 份 触变剂 0.255 份 增量填料 1050 份 除水剂 0.251 份 ； B 组分 ： 聚酯多元醇 530 份 植物油多元醇 530 份 聚醚多元醇 530 份 吸水性填料 315 份 触变剂 110 份 增量填。
4、料 315 份 颜料 0.110 份 粘附力促进剂 0.15 份 扩链剂 0.12 份 催化剂 0.010.2 份 双组分混合重量比 A ： B 为 0.83 ： 1， 优化为 12 ： 1。 2. 根据权利要求 1 所述的胶粘剂， 其特征在于， 在所述 A 组分中 ： 所述多异氰酸酯树脂为二异氰酸酯单体及其衍生物， 包括甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲 烷二异氰酸酯、 1， 6- 己二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 多亚甲基多苯基异氰酸酯、 液化 MDI、 TDI 三聚体、 HDI 缩二脲或 HDI 三聚体 ； 所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类和烷基磺酸酯类， 包括邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯二甲酸 二辛。
5、酯、 邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯 ； 所述触变剂是气相二氧化硅或有机膨润土 ； 所述增量填料是碳酸钙、 超细滑石粉、 高岭土或硅微粉 ； 所述除水剂是对甲基苯磺酰异氰酸酯或恶唑烷类水分清除剂 ； 在所述 B 组分中 ： 所述聚酯多元醇为官能度为2-4且分子量300-4000的聚己内酯多元醇、 苯酐聚酯多元 醇 ； 所述植物油多元醇包括蓖麻油、 蓖麻油衍生物、 大豆油多元醇， 棕榈油多元醇 ； 所述聚醚多元醇包括官能度为 2-4 且分子量为 300-2000 的聚氧化丙烯多元醇 ； 所述吸水性填料是沸石粉、 氧化钙 ； 所述触变剂是气相二氧化硅、 有机膨润土 ； 所述增量填料是碳酸钙。
6、、 超细滑石粉、 高岭土、 硅微粉 ； 所述颜料是钛白、 炭黑、 铁黑 ； 权 利 要 求 书 CN 102559126 A 2 2/2 页 3 所述粘附力促进剂为硅烷偶联剂， 包括 - 巯基丙基三甲氧基硅烷、 N-(- 氨乙 基 )- 氨丙基三甲氧基硅烷、 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、 - 氨丙基三甲氧基 硅烷、 - 氨丙基三乙氧基硅烷或 - 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 ； 所述扩链剂为二元胺或二元醇类， 包括 1， 4- 丁二醇、 乙二醇、 二缩二乙二醇、 1， 6- 己二 醇、 HQEE、 MOCA、 DETDA 或 DMTDA ； 所述催化剂为有机锡类催化剂， 包括二月桂酸二丁。
7、基锡， 辛酸亚锡， 硫醇二丁基锡。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的胶粘剂的制备工艺， 其特征在于包括以下步骤 ： 制备 A 组分 ： 1） 在室温下向双轴行星搅拌釜中顺序加入多异氰酸酯树脂、 增塑剂、 除水剂， 在真空保 护下共混 10 分钟 ； 2） 加入增量填料和触变剂， 真空搅拌 30 分钟 ； 3） 进行脱气， 得到分散均匀的 A 组分产品 ； 制备 B 组分 ： 4） 在室温下向双轴行星搅拌釜中顺序加入聚酯多元醇、 植物油多元醇、 聚醚多元醇、 吸 水性填料， 在真空保护下共混 20 分钟 ； 5） 加入颜料、 增量填料及触变剂， 真空搅拌 30 分钟 ； 6） 加入扩链剂和。
8、粘附力促进剂， 真空搅拌 15 分钟 ； 7） 加入催化剂， 真空搅拌 10 分钟 ； 8） 进行脱气后， 即可得到膏状的 B 组分产品。 权 利 要 求 书 CN 102559126 A 3 1/5 页 4 一种用于结构粘接的耐水解双组分聚氨酯胶粘剂 技术领域 0001 本发明涉及结构型胶粘剂， 尤其是涉及以多异氰酸酯和多元醇为基础原料的双组 分胶粘剂。 。 背景技术 0002 结构型胶粘剂是指应用于受力结构件胶接场合， 能承受较大动负荷、 静负荷并能 长期使用的胶粘剂。 通俗地讲， 结构型胶粘剂就是代替螺栓、 铆钉或焊接等形式用来接合金 属、 塑料、 玻璃 ： 木材等的结构部件， 属于长时。
9、间经受大载荷、 而性能仍可信赖的胶粘剂。 0003 环氧树脂和丙烯酸酯胶粘剂作为结构胶最早为人所知， 但通常使用的丙烯酸酯胶 具有较大的气味， 对呼吸道有刺激， 环氧胶的固化体系毒性大， 这两种结构胶的韧性差， 随 着人们环保意识的增强， 传统环氧胶和丙烯酸酯胶的使用受到限制。 0004 结构用聚氨酯胶粘剂的应用逐渐被认识。 聚氨酯可看作是一种含软链段和硬链段 的嵌段共聚物。 硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成， 硬段分子提供剪切、 剥离强度 和耐热性能， 软段由低聚物多元醇提供， 通常是聚醚和聚酯多元醇， 具有耐冲击、 耐疲劳等 特性。 调节聚氨酯分子中硬、 软段的结构， 即可制得强度符。
10、合要求的多种结构用聚氨酯胶粘 剂。聚酯型 PU 软段分子间作用力大， 内聚强度较大， 比聚醚型 PU 具有较高的强度和硬度， 并且由于酯键的极性作用， 为了获得较好的粘接强度， 通常采用聚酯作为结构型聚氨酯胶 粘剂的软段。但由于酯基容易水解， 聚酯型聚氨酯胶粘剂的耐水解性能相对较差。 0005 随着汽车行业轻量化的发展， SMC， RTM， FRP 等复合材料的结构粘接正得到更多的 重视。 在结构粘接时， 形成良好粘接的条件之一是对基材表面进行必要的处理， 用于汽车行 业的 SMC， RTM， FRP 等复合材料表面一般都比较光滑， 而聚氨酯的表面能较高， 用于复合材 料粘接时一般都要求对基材。
11、进行打磨粗糙化等预处理， 提高粘接性能， 而丙烯酸酯胶和环 氧胶不需要打磨操作也可以达到较高的粘接强度。 0006 。 发明内容 0007 根据以上情况， 本发明的目的是设计一种双组分聚氨酯胶粘剂， 具有较高的强度 和硬度， 耐水解性能优异， 粘接强度高， 特别是用于热固性复合材料， 不需要表面打磨处理。 0008 为了实现本发明的目的， 提出一种用于结构粘接的耐水解双组分聚氨酯胶粘剂， 该胶粘剂有 A、 B 两种组分， 按重量计由以下份数构成 ： A 组分 ： 1) 3070 份多异氰酸酯树脂， 包括二异氰酸酯单体及其衍生物， 如甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯、 1， 6- 己二异氰。
12、酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 多亚甲基多苯基异氰酸 酯、 液化 MDI、 TDI 三聚体， HDI 缩二脲、 HDI 三聚体等 ； 2) 520 份增塑剂， 为邻苯二甲酸酯类、 烷基磺酸酯类等， 如邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯 二甲酸二辛酯、 邻苯二甲酸二异壬酯、 邻苯二甲酸二异癸酯等 ； 说 明 书 CN 102559126 A 4 2/5 页 5 3） 0.255 份触变剂， 是气相二氧化硅、 有机膨润土等 ； 4） 1050 份增量填料， 是碳酸钙、 超细滑石粉、 高岭土、 硅微粉等 ； 5） 0.251 份除水剂， 是对甲基苯磺酰异氰酸酯、 恶唑烷类水分清除剂等。 0009 组分 ： 1）。
13、 530份聚酯多元醇， 为官能度为2-4且分子量300-4000的聚己内酯多元醇、 苯酐聚 酯多元醇等 ； 2） 530 份植物油多元醇， 包括蓖麻油、 蓖麻油衍生物、 大豆油多元醇， 棕榈油多元醇 等 ； 3） 530 份聚醚多元醇， 包括官能度为 2-4 且分子量为 300-2000 的聚氧化丙烯多元 醇 ； 4） 3-15 份吸水性填料， 是沸石粉、 氧化钙等 ； 5） 110 份触变剂， 是气相二氧化硅、 有机膨润土等 ； 6） 315 份增量填料， 是碳酸钙、 超细滑石粉、 高岭土、 硅微粉等 ； 7） 0.110 份颜料， 是钛白、 炭黑、 铁黑等 ； 8） 0.1-5 份粘附力促。
14、进剂， 为硅烷偶联剂， 包括 - 巯基丙基三甲氧基硅烷、 N-(- 氨乙基 )- 氨丙基三甲氧基硅烷、 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、 - 氨丙 基三甲氧基硅烷、 - 氨丙基三乙氧基硅烷、 - 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等 ； 9） 0.12 份扩链剂， 为二元胺或二元醇类， 如 1， 4- 丁二醇、 乙二醇、 二缩二乙二醇、 1， 6- 己二醇、 HQEE、 MOCA、 DETDA， DMTDA 等 ； 10） 0.010.2 份催化剂， 为有机锡类催化剂， 如二月桂酸二丁基锡， 辛酸亚锡， 硫醇二丁 基锡等。 0010 双组分混合重量比 A ： B 为 0.83 ： 1， 优化为 1。
15、2 ： 1。 0011 本发明还提出了该胶粘剂的如下制备工艺 ： A 组分 ： 制备时， 在室温下向双轴行星搅拌釜中顺序加入多异氰酸酯树脂、 增塑剂、 除 水剂后， 在真空保护下共混10分钟， 再加入增量填料和触变剂， 真空搅拌30分钟， 然后进行 脱气， 得到分散均匀的 A 组分产品。 0012 B 组分 ： 制备时， 在室温下向双轴行星搅拌釜中顺序加入聚酯多元醇、 植物油多元 醇、 聚醚多元醇、 吸水性填料， 在真空保护下共混 20 分钟， 再加入颜料、 增量填料及触变剂， 真空搅拌30分钟， 再加入扩链剂和粘附力促进剂， 真空搅拌15分钟， 加入催化剂， 真空搅拌 10 分钟， 然后进行。
16、脱气后即可得到膏状的 B 组分产品。 0013 本发明所描述的双组分聚氨酯结构粘接体系， 耐水解性能佳， 粘接强度高， 可用于 多种基材， 如金属， 塑料等的粘接， 特别适用于热固性复合材料， 如 RTM， SMC， FRP 的粘接， 可 以不依赖打磨粗糙化而达到较高的粘接强度。 具体实施方式 0014 为使本发明的目的、 技术方案和优点更加清楚明白， 以下结合具体实施例， 对本发 明进一步详细说明。 0015 本专利所描述的双组分聚氨酯粘接体系， 主要从以下几个方面来提高粘接性和耐 水解性 ： 说 明 书 CN 102559126 A 5 3/5 页 6 1） 调节多元醇组分。 本专利所描述。
17、的双组分胶粘剂中多元醇组分包含以下多元醇中的 一种或多种 ： 聚酯多元醇， 其制品具有良好的粘接性和机械强度。 为了提高耐水解性， 可采用长链脂 肪酸酯类多元醇， 聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇 ； 植物油多元醇， 具有长链脂肪基， 用来制备聚氨酯制品可以获得良好的耐水解性和柔 韧性， 经过衍生化改性后的植物油多元醇， 增加了羟值和官能度， 提高了内聚密度 ； 聚醚多元醇， 采用耐水解性较好的小分子聚醚与聚酯并用， 可以提高制品的柔韧性和 耐水解性。 0016 2） 小分子扩链剂在聚氨酯分子中提供硬段结构， 加入扩链剂， 增加聚氨酯中硬段 含量， 内聚力和粘接性能得到提高。 0017 3） 添。
18、加粘附力促进剂。本专利所使用的粘附力促进剂是有机硅偶联剂， 形成了疏 水性的化学粘接层， 在提高粘接性能的同时， 也可提高胶层的耐水解性。 0018 现在参照实施例以及用于比较的对比实施例， 更全面地对本发明作出描述。除非 另加说明， 否则实施例中的 “份” 均是指重量份。 0019 实施例 1 A 组分 ： 多异氰酸酯 40.0 份 邻苯二甲酸二丁酯 10.5 份 碳酸钙 48.5 份 对甲基苯磺酰异氰酸酯 0.5 份 气相二氧化硅 0.5 份 B 组分 ： 聚己内酯多元醇 20 份 蓖麻油 38 份 聚氧化丙烯三醇 16 份 钛白 4 份 碳酸钙 11.5 份 氧化钙 4 份 气相二氧化硅。
19、 4.5 份 - 氨丙基三甲氧基硅烷 1.5 份 1.4- 丁二醇 0.4 份 二月桂酸二丁基锡 0.1 份 A、 B 两组分按照质量比 1.5 ： 1 进行静态混合后测试性能。 0020 实施例 2 A 组分 ： 多异氰酸酯 35.0 份 邻苯二甲酸二丁酯 15.5 份 碳酸钙 48.5 份 对甲基苯磺酰异氰酸酯 0.5 份 说 明 书 CN 102559126 A 6 4/5 页 7 气相二氧化硅 0.5 份 B 组分 ： 苯酐聚酯多元醇 30 份 蓖麻油 20 份 聚氧化丙烯二醇 5 份 聚氧化乙烯三醇 20 份 钛白 4 份 碳酸钙 10 份 氧化钙 5 份 气相二氧化硅 4 份 - 。
20、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 1.6 份 MOCA 0.3 份 二月桂酸二丁基锡 0.1 份 将 A、 B 两组分按照质量比 2 ： 1 进行静态混合后测试性能， 对比例 ： A 组分 ： 多异氰酸酯 50.0 份 邻苯二甲酸二丁酯 10.5 份 碳酸钙 38.5 份 对甲基苯磺酰异氰酸酯 0.5 份 气相二氧化硅 0.5 份 B 组分 ： 聚酯多元醇 51 份 聚氧化丙烯二醇 5 份 聚氧化乙烯三醇 20 份 钛白 4 份 碳酸钙 10 份 沸石粉 5 份 气相二氧化硅 4.9 份 二月桂酸二丁基锡 0.1 份 将 A、 B 两组分按照质量比 1 ： 1 进行静态混合后测试性能， 固化后性能。
21、 ： 说 明 书 CN 102559126 A 7 5/5 页 8 硬度 ： 按 GB/T 531.1-2008 “硫化橡胶和热塑性橡胶压入硬度试验方法 第一部分 ： 邵 氏硬度计法 （邵尔硬度） ” 评价硬度。 0021 拉伸强度 ： 按 GB/T 528-1998 “硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定” 评价拉伸强度。 0022 剪切强度 ： 按 GB-T 7124-2008“胶粘剂拉伸剪切强度的测定 （刚性材料对刚性材 料） ” 评价剪切强度， SMC 基材表面未作打磨处理 虽然本发明己以较佳实施例公开如上， 但它们并不是用来限定本发明， 本发明的保护 范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的内容为准。任何熟习本技术领域者， 在不 脱离本发明的精神和范围内， 所作的各种变化或等同替换， 都应当属于本发明的保护范围。 说 明 书 CN 102559126 A 8 。