一种四氟化碳制备工艺及其设备.pdf

本发明公开了一种四氟化碳制备工艺及其设备，利用氟气和固体含碳原料直接反应，采用两级反应器制备。第一反应器为内置托盘的水平反应器，第二反应器为立式反应器。先将固体含碳原料均匀地平铺于托盘上，然后通入氟气在引燃气的作用下与碳接触反应。第一反应器产物中未完全反应的F2进入第二级立式反应器与固体含碳原料进一步反应，一、二级反应器通过气体管道连接。粗气经常规方法除尘、水洗、碱洗后纯度可达到95％以上。经过两级反应，F2利用率达到98％以上。固体含碳原料是木炭、活性碳、延迟石油焦或煅后石油焦；引燃气体为低碳链烷烃或其氟代烷烃；第一反应器反应温度在300～500℃，第二反应器反应温度在300～550℃。

1.  一种四氟化碳制备工艺，利用氟气和固体含碳原料直接反应，采用两级反应器制备，第一反应器为内置托盘的水平反应器，第二反应器为立式反应器，先将固体含碳原料均匀地平铺于托盘上，然后通入氟气在引燃气的作用下与碳接触反应，第一反应器产物中未完全反应的氟气进入第二级立式反应器与固体含碳原料进一步反应，一、二级反应器通过气体管道连接。

2.  按照权利要求1所述的工艺，其特征是固体含碳原料是木炭、活性碳、延迟石油焦或煅后石油焦。

3.  按照权利要求2所述的工艺，其特征是固体含碳原料粒径在2～40mm，在装入反应器之前经过干燥处理。

4.  按照权利要求1所述的工艺，其特征是引燃气体为低碳链烷烃或其氟代烷烃。

5.  按照权利要求4所述的工艺，其特征是引燃气体为甲烷、乙烷或二氟甲烷。

6.  按照权利要求1所述的工艺，其特征是氟气进入反应器前以对固体含碳原料为惰性的气体对其进行稀释，稀释气体的体积分数为10％～50％。

7.  按照权利要求6所述的工艺，其特征是惰性的气体是四氟化碳、六氟化硫、氟化氢、氮气或氦气中的至少一种。

8.  按照权利要求1所述的工艺，其特征是第一反应器反应温度在300～500℃，第二反应器反应温度在300～550℃。

9.  一种权利要求1所述工艺的专用设备，由两级反应器构成，一级反应器为水平管式反应器，内部有水平托盘(4)，外部有降温系统(5)，氟气入口(1)附近设置有引燃气喷嘴(2)；二级反应器采用立式的管式反应器，内部有供热系统(10)，外部有降温系统(12)，顶部设有固体含碳原料加料口(11)和四氟化碳出口(9)，底部有来自一级反应器的混合气入口(6)，混合气入口上方有筛板(8)，两级反应器间通过气体管道连接。

10.  按照权利要求9所述工艺的专用设备，其特征材质是低碳钢、不锈钢、铜、镍或蒙乃尔合金。

一种四氟化碳制备工艺及其设备
技术领域
本发明涉及四氟化碳制备。
背景技术
四氟化碳(CF₄)是目前微电子工业中使用的等离子体蚀刻气体，广泛用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨等薄膜材料的蚀刻，在电子器件表面清洗、太阳能电池生产、激光技术、低温制冷、气体绝缘、泄漏检测剂、印刷电路生产中的去污剂、润滑剂及制动液等方面也有大量应用。
CF₄最早就是通过氟碳直接反应法制得的，该方法经过不断的发展与完善，如今已成为工业上制备全氟烷的最主要的方法之一。
氟气与碳反应剧烈，反应不易控制。因此，人们一直在研究四氟化碳的安全生产工艺。JP58162536公开了一种在氟化卤素抑爆剂存在下使碳与F₂反应来制备高纯CF₄的工艺，反应器由耐腐蚀的软钢制成，采用BrF₃作抑爆剂，使用60目的石油焦与F₂在127℃下反应制备CF₄。JP58203924介绍了采用IF₅作为抑爆剂，用F₂和石油焦反应制备CF₄的工艺。这两种工艺都采用毒性极强的氟化卤素作抑爆剂，对设备及操作条件要求苛刻，并且工艺都较为复杂。
专利RU2181351采用电解KF·2HF生成的含HF的阳极气作氟源，使之在700～1200℃下与含质量分数5％～25％活性炭的木炭反应来制备CF₄。阳极气中的HF兼作反应稀释气，产物经水洗、碱洗得到一定纯度的CF₄。该反应过程存在的问题是反应温度较高，对反应器的材质要求也较高，并且反应不易控制。
发明内容
本发明要解决的技术问题提供一种安全、高效制备四氟化碳的工艺。
本发明要解决的另一技术问题是提供该工艺的专用设备。
本发明工艺是利用氟气和固体含碳原料直接反应，采用两级反应器制备。第一反应器为内置托盘的水平反应器，第二反应器为立式反应器。先将固体含碳原料均匀地平铺于托盘上，然后通入氟气在引燃气的作用下与碳接触反应。第一反应器产物中未完全反应的F₂进入第二级立式反应器与固体含碳原料进一步反应，一、二级反应器通过气体管道连接。
由于氟气和碳反应为强放热反应，本发明利用降温水系统带走反应放出的热量，使反应平稳进行。二级反应器的温度由电加热和降温水系统控制。
适于本发明的固体含碳原料可以是木炭、活性碳、延迟石油焦或煅后石油焦，优选延迟石油焦或煅后石油焦。延迟石油焦是原料油在高温下裂解生产轻质油品时的副产物，主要组分是碳，碳含量85％～90％，另外，还含有氮、氢、硫及重金属等元素。煅后石油焦是在1300℃左右煅烧延迟石油焦后的产物，其特点是含碳量高，杂质含量低，含碳量在95％以上
固体含碳原料较佳的粒径在2～40mm，并且在装入反应器之前最好进行干燥处理，以除去其中的水分与挥发性杂质。
氟气与固体含碳原料直接反应不易引发，本发明在第一反应器上设置一个引燃气喷嘴，反应引发阶段利用氟气与引燃气的反应热来引发氟与固体含碳原料的反应。
适宜的引燃气体为低碳链烷烃或其氟代烷烃，这些气体具有容易与氟气反应、反应放热量大又不引入其它杂质等优点。较佳的引燃气可以选择甲烷、乙烷或二氟甲烷等。
氟气与固体含碳原料被引发后反应放热量很大，为避免剧烈反应，本发明中氟气在进入第一反应器之前采用对固体含碳原料为惰性的气体对其进行稀释。常规的稀释气体为氮气(沸点-195.8℃)或氦气(沸点-268.9℃)，但考虑到后期目标产物纯化的能量消耗，本发明稀释气体优选四氟化碳(沸点-127.9℃)、六氟化硫(沸点-64℃)、氟化氢(沸点-20℃)、氮气或氦气中的至少一种气体。优选氟化氢。适宜的稀释气体的体积分数为10％～50％，较佳的范围为20％～40％。
第一反应器反应温度一般在300～500℃，第二反应器反应温度一般在300～550℃之间。反应温度的最佳范围取决于固体含碳原料的种类、空隙率、氟气与固体含碳原料的接触时间以及对反应器的腐蚀性。一般来说温度低于250℃，反应的转化率会明显降低，温度高于550℃会加剧反应器的腐蚀和导致能耗增加。
适于本发明的一级反应器为水平管式反应器，内部有水平托盘，外部有降温系统，氟气入口附近设置有引燃气喷嘴。
本发明的二级反应器采用立式的管式反应器，内部有供热系统，外部有降温系统，顶部设有固体含碳原料加料口和四氟化碳出口，底部有来自一级反应器的混合气入口，混合气入口上方有筛板。反应器组件的材质可以是低碳钢、不锈钢、铜、镍或蒙乃尔合金等，其中铜、镍、蒙乃尔合金制作的反应器使用效果较好。
本发明工艺采用两级反应器，以稀释气稀释反应氟气，不用抑爆剂，反应平稳易控。在反应起始阶段，喷入适量的引燃气与氟气反应放出大量的热以引燃碳与氟气的反应，这种方法可以缩短从氟气引入到正常反应的时间，有效提高氟气的利用率。
附图说明
图1是一级反应器示意图。
图2是二级反应器示意图。
具体实施方式
如图1所示，一级反应器为水平管式反应器，固体含碳原料均匀平铺于托盘4上，伴有稀释气体的氟气从入口1进入反应器，引燃气从喷嘴2进入，引燃气与氟气的反应热引发氟与固体含碳原料反应，混合反应气由第一反应器出口3进入第二反应器混合气入口6，混合气组成为CF₄，F₂，HF，C₂F₆等。以冷却水系统5对一级反应器控温。
如图2所示，二级反应器为立式管式反应器，反应器的温度由电加热棒10和降温水系统12控制。由第一反应器排出的混合气从第二反应器入口6通过筛板8进入反应区7，反应区7中固体含碳原料预先由加料口11加入，一级反应器中未反应完全的F₂在二级反应器7中与固体含碳原料进一步反应，制得的CF₄粗气从第二反应器出口9排出。粗气经常规方法除尘、水洗、碱洗后纯度可达到95％以上。经过两级反应，F₂利用率达到98％以上。
实施例1
两级反应器均为蒙乃尔材质。
采用延迟石油焦作为固体含碳原料，其含碳量88％左右，粒径3～25mm。脱水、烘干后的延迟石油焦均匀平铺在一级反应器托盘上，氟气进入一级反应器前加入氟化氢将其稀释，氟气浓度稀释至70％(体积比)，反应开始阶段通过喷嘴向一级反应器中加入二氟甲烷与氟气反应，摩尔流量为0.3mol/min，石油焦与氟气反应被引发后停止喷入二氟甲烷。在一级反应器中，氟气与石油焦接触平均时间为60s，一级反应器的温度控制在350～400℃。二级反应器温度控制在500±10℃。反应制得的粗气经水洗、碱洗后，色谱分析结果见表1。
实施例2
两级反应器均为蒙乃尔材质。
采用煅后石油焦作为固体含碳原料，其碳含量大于95％，粒径10～30mm。稀释气为氟化氢，氟气浓度稀释至75％(体积比)，引燃气二氟甲烷通过喷嘴摩尔流量是0.3mol/min，一级反应器中氟气与石油焦接触平均时间为60s，温度控制为350～400℃，第二反应器温度控制为450±10℃。其他操作同实施例1。反应制得的粗气经水洗、碱洗后，色谱分析结果见表1。
实施例3
两级反应器均为碳钢材质。
采用煅后石油焦作为固体含碳原料，其碳含量大于95％，粒径5～20mm。稀释气为氟化氢，氟气浓度稀释至75％(体积比)。引燃气是甲烷，通过喷嘴摩尔流量是0.5mol/min。一级反应器中氟气与石油焦接触平均时间为60s，第一反应器温度控制为330～350℃，第二反应器温度控制为420±10℃。其他操作同实施例1。反应制得的粗气经水洗、碱洗后，色谱分析结果见表1。
实施例4
两级反应器材质均为碳钢。
采用延迟石油焦作为固体含碳原料，其含碳量88％左右，粒径10～40mm。稀释气为氟化氢，氟气浓度稀释至65％(体积比)。引燃气是二氟甲烷，通过喷嘴摩尔流量是0.5mol/min。一级反应器中氟气与石油焦接触平均时间为60s，第一反应器温度控制为300～350℃，第二反应器温度控制为420±10℃。其他操作同实施例1。反应制得的粗气经水洗、碱洗后，色谱分析结果见表1。
表1实验数据